- Hình thái của lớp xốp: khi Ja tăng thì dạng hình thái lớp xốp không thay đổ
3.4.2.Kết quả và thảo luận
Hình thái của lớp xốp khi cho thêm TX100 vào dung dịch điện hóa
Đầu tiên khi nghiên cứu chế tạo lớp aSiC xốp trên màng mỏng 3i-aSiC trong dung dịch nước của HF ở chế độ ổn thế với điện thế áp đặt như đã nói ở trên chúng tôi không thể chế tạo được lớp aSiC xốp với các lỗ xốp tròn và dày trên bề mặt mà chỉ tạo ra được lớp aSiC xốp với các lỗ xốp có dạng khe, kẽ nứt với mật độ rất thưa (như đã chỉ ra trên Hình 3.15a). Trong các thí nghiệm này, do nguồn ổn thế của chúng tôi chỉ có thể cung cấp hiệu điện thế cực đại là 350 V mà điện trở suất của
100
các mẫu aSiC lại rất lớn nên mật độ dòng điện hóa là rất nhỏ (trung bình cỡ 0,1 mA/cm2).
Hình 3.15. Ảnh SEM (a, b) và AFM (c) bề mặt của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt ở chê độ ổn thế (thế áp đặt 250 V) với thời gian 30 phút trong dung dịch nước của 1% HF
(a) không có và (b, c) có 1% TX100.
Như đã phân tích trong mục 3.1, mật độ dòng điện hóa rất nhỏ có thể là nguyên nhân của việc chúng tôi không thể tạo ra được lớp aSiC xốp tốt trong dung dịch chỉ có HF hòa tan trong nước. Chính vì vậy nên chúng tôi đã sử dụng TX100 để trợ giúp cho quá trình ăn mòn. Sau khi cho thêm 1% TX100 (theo thể tích) vào dung dịch điện hóa thì sự ăn mòn đã được cải thiện đáng kể, lúc này lớp aSiC xốp có mật độ các lỗ xốp trở nên dày đặc hơn, hình dạng các lỗ xốp không còn là các khe, kẽ mà trở nên gần như tròn (Hình 3.15b). Ảnh AFM trên Hình 3.15c cho thấy lớp aSiC xốp khá đồng đều. Như vậy TX100 ở trong dung dịch điện hóa có tác động tích cực đến việc ăn mòn anốt tạo lớp SiC xốp trên màng aSiC. Tuy vậy, các ảnh SEM mặt cắt và ảnh AFM cho ta thấy độ sâu của lớp xốp thu được khi đã có sự trợ giúp của TX100 vẫn còn khá nông, độ sâu cực đại của lớp xốp cũng chỉ mới được khoảng gần 200 nm.
Chúng tôi cũng đã tiến hành các thí nghiệm để nghiên cứu vai trò của TX100 đối với các nồng độ HF từ 1-73% trong cùng các điều kiện chế tạo. Trên Hình 3.16 là ảnh SEM bề mặt của một số mẫu trong nghiên cứu này. Nồng độ HF trong dung
101
dịch ăn mòn các mẫu này là 1, 5, 15 và 25% (như được chỉ ra trên hình vẽ). Các ảnh SEM cho ta thấy với các nồng độ HF khác nhau thì TX100 đều làm cho các lỗ xốp trở nên tròn hơn. Ngoài ra các kết quả SEM còn cho thấy khi nồng độ HF giảm thì cả mật độ và kích thước lỗ xốp đều tăng, với nồng độ 1% HF thì đường kính trung bình của lỗ xốp cỡ 55 nm và mật độ lỗ xốp vào khoảng 135 lỗ/µm2. Ngoài kết quả về vai trò của TX100 đối với sự ăn mòn anốt aSiC thì kết quả về sự ảnh hưởng của nồng độ HF đối với sự ăn mòn anốt aSiC trong nghiên cứu này của chúng tôi là hết sức quan trọng. Việc sử dụng nồng độ HF thấp cho phép chúng tôi có thể tiến hành ăn mòn điện hóa trong thời gian lâu hơn mà vẫn không xảy ra sự ăn mòn xuống đế Si phía dưới. Hơn nữa, như đã chỉ ra ở mục 3.1, nồng độ HF thấp giúp hạ mật độ dòng ngưỡng xuống thấp và do đó chúng tôi có thể nghiên cứu một cách hệ thống và hoàn chỉnh cơ chế ảnh hưởng của mật độ dòng anốt hóa lên hình thái và tính chất của lớp aSiC xốp.
Hình 3.16. Ảnh SEM các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt ở chế độ ổn thế với điện thế áp đặt là 250 V và thời gian ăn mòn là 30 phút trong dung dịch HF/H2O có nồng độ HF
khác nhau (1, 5, 15 và 25% như đã chú thích trên hình vẽ) và có thêm 1% TX100.
Các kết quả về việc cho thêm TX100 vào dung dịch điện phân để thúc đẩy quá trình ăn mòn xốp aSiC và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ HF đối với sự ăn mòn đã được chúng tôi công bố trên tạp chí Journal of Physics: Conference Series năm 2009 [35]. Sau khi bài báo được công bố, một số nhóm nghiên cứu khác cũng đã
102
học tập sử dụng TX100 để trợ giúp cho quá trình ăn mòn xốp SiC tinh thể cũng như sử dụng dung dịch ăn mòn với nồng độ HF thích hợp và cho đến nay bài báo này đã được các nhóm khác (không kể nhóm chúng tôi) trích dẫn 6 lần [9, 43, 47- 49, 168]. Đáng chú ý là mặc dù trước chúng tôi cũng đã có nhóm nghiên cứu sử dụng TX100 cho sự ăn mòn anốt SiC [31-32], nhưng trong các thí nghiệm của mình họ chỉ nhúng mẫu vào dung dịch có TX100 một thời gian sau đó lấy mẫu ra để điện hóa (quá trình này gọi là hoạt hóa bề mặt) chứ không cho trực tiếp TX100 vào dung dịch điện phân.
Hình 3.17. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt ở chế độ ổn thế (thế áp đặt 250 V) với thời gian 30 phút trong dung dịch nước của 1% HF có thêm TX100
với các nồng độ khác nhau (0,05; 0,25; 0,75 và 1% như đã chú thích trên hình).
Sau các nghiên cứu đã trình bày ở trên, chúng tôi đã tiến hành khảo sát để tìm ra nồng độ nhỏ nhất nhưng vẫn đủ để làm xốp aSiC của TX100 cần thêm vào dung dịch. Trong lô thí nghiệm này, nồng độ HF trong dung dịch được giữ ở 1% và thay đổi nồng độ TX100 trong khoảng 0,01-1%. Các kết quả thu được (Hình 3.17) cho thấy với nồng độ TX100 thay đổi trong vùng từ 1% đến 0,05%, ta sẽ đều thu được một lớp xốp với các lỗ xốp có hình dạng, kích thước và mật độ lỗ xốp tương tự nhau. Từ đây ta thấy rằng để tạo ra lớp xốp tốt trên 3i-aSiC chỉ cần một lượng TX100 rất nhỏ trong dung dịch điện hóa, cỡ 0,05% là đủ. Nếu cho TX100 vào dung dịch nhiều hơn nồng độ này ta sẽ có TX100 dư thừa và phần TX100 dư thừa sẽ
103
không tham gia vào việc làm xốp mẫu. Các kết quả này đã được chúng tôi công bố trên tạp chí Khoa học và Công nghệ năm 2012 [3].
Như vậy, vai trò của TX100 đối với việc ăn mòn anốt tạo lớp aSiC xốp trên màng aSiC vô định hình ở mật độ dòng điện hóa nhỏ là rất quan trọng. Nó giúp cho lỗ xốp trở nên tròn và sâu hơn. Vai trò của TX100 đối với sự ăn mòn Si đã được nghiên cứu khá nhiều [30, 116, 124]. Đối với SiC, sau công bố của chúng tôi, một số nhóm nghiên cứu cũng đã tham khảo để nghiên cứu sử dụng TX100 cho việc ăn mòn SiC tinh thể [47, 49, 48]. Vì TX100 là chất hoạt hoá bề mặt không bị ion hóa trong dung dịch nên nó sẽ: (i) không tham gia vào các phản ứng hoá học, (ii) không làm thay đổi điện trở suất của dung dịch điện hoá. Và do đó nó không ảnh hưởng trực tiếp đến các phản ứng hóa học trong quá trình ăn mòn. Ở đây TX100 chỉ ảnh hưởng đến sự vận chuyển và hấp thụ của các chất phản ứng cũng như các sản phẩm của phản ứng. Quá trình ăn mòn điện hoá aSiC tạo ra các loại khí (CO, CO2, H2), các khí này tạo ra các bong bóng khí bám trên bề mặt aSiC và đáy lỗ xốp, tương tự như khi ăn mòn anốt Si [116]. Các bong bóng khí này ngăn cản các chất phản ứng tới bề mặt aSiC để tham gia phản ứng ăn mòn, đồng thời nó cũng ngăn cản các sản phẩm của phản ứng khuếch tán ra ngoài dung dịch, kết quả là chúng làm giảm tốc độ và thay đổi hướng ăn mòn. Khi trong dung dịch điện hoá có chứa TX100 thì nó sẽ bị hấp thụ bởi các nguyên tử Si hoặc C trên bề mặt, cơ chế hấp thụ đã tương tự như khi ăn mòn Si trong dung dịch có TX100 đã được trình bày trong nhiều [30], [116, 124]. Lớp chất hoạt hoá này ngăn cản sự hình thành các bong bóng khí trên bề mặt aSiC [30], và vì thế nó sẽ giúp cho sự vận chuyển các chất phản ứng tới bề mặt aSiC cũng như sản phẩm của ra ngoài dung dịch nhanh hơn, kết quả là tốc độ ăn mòn nhanh hơn. Tuy nhiên khi hàm lượng TX100 trong dung dịch lớn thì sự hấp thụ quá nhiều TX100 trên bề mặt sẽ làm giảm tốc độ ăn mòn, ngoài ra vì TX100 có độ nhớt khá cao nên việc cho thêm TX100 sẽ làm tăng độ nhớt của dung dịch và do đó cũng làm giảm tốc độ ăn mòn. Thêm nữa sự dư thừa TX100 trên bề mặt mẫu sau khi ăn mòn cũng sẽ ảnh hưởng tới tính chất của lớp xốp, đặc biệt là tính chất huỳnh quang.
104
Hình thái của lớp aSiC xốp khi cho thêm H2O2 vào dung dịch HF/H2O
Ngoài TX100 chúng tôi đã nghiên cứu sử dụng H2O2 để trợ giúp cho việc ăn mòn xốp aSiC. Lý do là vì H2O2 là một chất ô xy hóa, nên trong dung dịch ngoài HF có thêm một chất ôxy hóa thì hai chất sẽ bổ sung cho nhau (một chất tạo ra SiOx, chất kia ăn mòn SiOx đi. Qua các lại liệu tham khảo chúng tôi thấy rằng trong một số bài báo [135, 146], các tác giả có đề cập đến việc sử dụng dung dịch có chứa H2O2 để ăn mòn xốp SiC tinh thể. Hơn nữa, các tác giả của [146] còn cho biết rằng dung dịch nước của HF với nồng độ HF là 2,5% có cho thêm 0,5% H2O2 là dung dịch có tốc độ ăn mòn cao nhất (đối với tinh thể 3C-SiC loại n mà họ đã sử dụng). Đầu tiên chúng tôi cũng đã tiến hành ăn mòn điện hóa i-aSiC ở chế độ ổn thế trong dung dịch điện hoá với tỷ lệ H2O:HF:H2O2 = 205:5:1 (tức là dung dịch với 2,5% HF và 0,5% H2O2) giống như các tác giả của [146] đã dùng. Tuy nhiên kết quả chụp SEM cho thấy rằng độ xốp thu được rất kém. Chính vì vậy chúng tôi đã tiến hành thay đổi nồng độ HF và H2O2 một cách có hệ thống nhằm tìm ra dung dịch có khả năng ăn mòn xốp aSiC tốt nhất.
Hình 3.18. Ảnh SEM của các mẫu i-aSiC sau khi ăn mòn điện hoá ở chế độ ổn thế trong các dung dịch có nồmg độ HF, H2O2 khác nhau, các điều kiện khác như nhau.
Để thực hiện công việc trên, dựa trên các kết quả đã thu được trước đó là nồng độ HF 1% là nồng độ có khả năng ăn mòn làm xốp aSiC tốt nhất (khi sử dụng kèm với TX100), trước hết chúng tôi đã giữ nguyên nồng độ HF trong dung dịch là 1% và tiến hành thay đổi nồng độ H2O2. Từ đó chúng tôi đã tìm ra rằng dung dịch chứa 10% H2O2 là dung dịch có khả năng ăn mòn làm xốp cao nhất. Sau đó để tìm ra nồng độ HF tối ưu chúng tôi đã giữ nguyên nồng độ H2O2 trong dung dịch là 10%
105
và tiến hành thay đổi nồng độ HF. Sự thay đổi này đã cho phép chúng tôi tìm ra dung dịch nước chứa 5% HF+10% H2O2 là dung dịch có khả năng ăn mòn làm xốp aSiC tốt nhất. Các kết quả này đã được chúng tôi công bố trên tạp chí Key Engineering Materials năm 2012 [36]. Trên Hình 3.18 là ảnh SEM chụp bề mặt một số mẫu aSiC xốp được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn anốt ở chế độ ổn thế trong dung dịch nước của HF có thêm chất ôxy hóa H2O2. Ở đây ta thấy đối với mẫu xốp tốt nhất với các lỗ xốp có đường kính từ 10 đến 40 nm, với mật độ các lỗ xốp khoảng 250 lỗ/µm2.
Khác với TX100, H2O2 là một chất ôxy hóa mạnh nên nó sẽ tham gia vào các phản ứng trong quá trình ăn mòn mà ở đây sẽ là phản ứng tạo ra SiOx và COx [146]. Và do đó, ở cùng một mật độ dòng anốt hóa thì dung dịch HF/H2O/H2O2 có tốc độ ôxy hóa mạnh hơn so với dung dịch HF/H2O. Khi nồng độ HF đủ để hòa tan ôxít tạo thành thì tốc độ ăn mòn trong dung dịch HF/H2O/H2O2 sẽ nhanh hơn dung dịch HF/H2O, còn khi nồng độ HF không đủ để hòa tan ôxít tạo thành thì tốc độ ăn mòn trong dung dịch HF/H2O/H2O2 sẽ chậm hơn. Điều này giải thích tại sao trong các kết quả thí nghiệm của chúng tôi, ứng với một nồng độ HF thì cần có một nồng độ H2O2 thích hợp thì mới tạo ra được lớp xốp có hình thái tốt nhất. Như vậy H2O2 có tác dụng gia tăng tốc độ ôxy hóa và do đó khi nồng độ H2O2 là vừa đủ để tạo sự cân bằng giữa tốc độ tạo ôxít và tốc độ hòa tan nó sẽ cho lớp xốp tối ưu nhất.