- Hình thái của lớp xốp: khi Ja tăng thì dạng hình thái lớp xốp không thay đổ
4.3.1.Sơ lược về SERS
Nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của lớp aSiC xốp
4.3.1.Sơ lược về SERS
Nguyên lý ghi phổ Raman và SERS
Ghi phổ Raman là một kỹ thuật thường được sử dụng để nhận biết (xác định) các phân tử dựa trên các mức năng lượng dao động của chúng. Trong tán xạ Raman, các photon bị tán xạ không đàn hồi, chúng hoặc mất bớt hoặc thu thêm một lượng năng lượng đúng bằng năng lượng dao động của phân tử của vật liệu đang xét, từ đó cho ra các vạch dịch phổ Raman (Raman shift) đặc trưng riêng cho từng loại phân tử. Tuy vậy thông thường thì tán xạ Raman là một quá trình có xác suất xảy ra rất thấp, người ta đã tính ra rằng cứ ~ 108 photon rơi vào vật liệu thì mới có một photon bị tán xạ Raman, do đó tín hiệu Raman đo được thường rất yếu. Từ đây ta thấy rằng việc phát hiện được một lượng nhỏ phân tử là một thách thức lớn đối với kỹ thuật ghi phổ Raman thông thường.
Một bước ngoặt lớn đã xảy ra vào năm 1977 [64], khi lần đầu tiên người ta phát hiện ra rằng việc đặt các phân tử cần phân tích cạnh một bề mặt kim loại gồ ghề sẽ làm cho tín hiệu Raman tăng lên 103-106 lần (tức là từ hàng nghìn đến hàng triệu lần), đặc biệt tăng mạnh là tín hiệu Raman của các phân tử có chứa liên kết đôi cacbon. Từ đây bắt đầu kỷ nguyên của SERS như một kỹ thuật phân tích xác định sự có mặt của những lượng vết của các phân tử hữu cơ và sinh học.
Cho đến nay người ta vẫn chưa rõ về các lý do cụ thể gây ra SERS. Tuy thế, nói chung giới nghiên cứu đều đồng ý rằng nguyên nhân chủ yếu gây ra SERS là hiện tượng Cộng hưởng Plasmon Bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR), trong đó
137
plasmon là khái niệm dùng để chỉ dao động tập thể của các điện tử tự do của kim loại. Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các điện tử dẫn của kim loại gây ra. Sự kích thích điện từ làm cho những điện tử này dao động tập thể, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại đó. Plasmon bề mặt định xứ là các dao động plasmon bị giam cầm trong cả 3 chiều không gian, ví dụ trong trường hợp các hạt nano kim loại. Trong kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài chẳng hạn như ánh sáng. Thông thường các dao động này sẽ dễ bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại. Nhưng khi kích thước của “hạt” kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cảm ứng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện, từ đó xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Khi kích thước của một nano tinh thể kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện. Sự kích thích của ánh sáng ở bước sóng tới ứng với cộng hưởng sẽ dẫn đến tán xạ ánh sáng mạnh, xuất hiện dải hấp phụ plasmon bề mặt mạnh và tăng cường trường điện từ cục bộ. Tần số và cường độ trong dải hấp phụ plasmon bề mặt đặc trưng cho loại vật liệu, và rất nhạy với kích thước, phân bố kích thước và dạng của cấu trúc nano cũng như là với môi trường xung quanh.
SERS là một phương pháp làm tăng cường độ tín hiệu tán xạ Raman lên nhiều lần. Đó là kết quả của sự tăng cường trong tán xạ Raman do phân tử hấp thụ trên bề mặt thô nhám của kim loại. Từ khi tán xạ Raman tăng cường bề mặt được nghiên cứu, các kết quả cho thấy hiệu quả của SERS về cả lý thuyết và thực nghiệm trong nhiều lĩnh vực bao gồm điện hóa học, vật lí, khoa học vật liệu, khoa học bề mặt, công nghệ nano và khoa học sự sống [5, 154, 174, 178, 189].
138
Cơ chế tăng cường SERS
Các cơ chế gây ra SERS cho đến nay vẫn còn nhiều điểm chưa được làm rõ. Tuy nhiên phần lớn các công trình nghiên cứu về SERS cho đến nay đều cho rằng có hai cơ chế chủ yếu góp phần vào sự tăng cường tín hiệu trong hiệu ứng SERS đó là (i) tăng cường trường điện từ (có thể gây ra tăng cường tín hiệu Raman lên ~1012 lần) và (ii) tăng cường hóa học (có thể tăng cường tín hiệu Raman lên ~102 lần). Tức là nhờ SERS mà tổng cộng tín hiệu Raman có thể tăng lên đến ~1014 lần [79, 80].
Cơ chế tăng cường điện từ: Sự dao động của các điện tử dẫn trong các hạt
nano kim loại có thể được kích thích bởi ánh sáng tới. Sự dao động điện tử này, còn được gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ, tạo ra một trường điện từ được định xứ gần bề mặt của hạt nano kim loại. Trường điện từ lớn này gây ra một lưỡng cực các trong phân tử lân cận, do đó nâng cao tán xạ Raman từ các phân tử hấp thụ. Sự tăng cường trường điện từ là lớn nhất khi tần số plasmon cộng hưởng với các bức xạ. Để tán xạ xảy ra, các dao động plasmon phải vuông góc với bề mặt, nếu các dao động này song song với bề mặt, tán xạ sẽ không xảy ra. Bởi vì yêu cầu này mà các bề mặt nhám hoặc các hạt nanô thường được sử dụng trong các thí nghiệm SERS để tạo ra một vùng mà trên đó những dao động tập thể định xứ có thể xảy ra. Đối với một hệ nanô kim loại, cường độ SERS sẽ phụ thuộc đầu tiên vào kích thước của cấu trúc nano - nguyên nhân gây ra sự tăng cường của nó. Nó sẽ được tối ưu khi kích thước này nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới nhưng không nhỏ hơn nhiều quãng đường tự do trung bình của các điện tử dẫn [11, 79].
Cơ chế tăng cường hóa học: Một số những bằng chứng cho thấy rằng có một
cơ chế tăng cường thứ hai hoạt động độc lập với cơ chế điện từ [21, 80] và được gọi là tăng cường hóa học do các cơ chế truyền điện tích (the charge transfer mechanisms). Các cơ chế truyền điện tích có liên quan đến sự chồng chập các hàm sóng của các điện tử trong kim loại và các điện tử trong phân tử hấp thụ
139
dẫn đến sự xuyên ngầm của các điện tử giữa kim loại và các phân tử. Hệ quả của việc chuyển một điện tử từ đế sang chất hấp thụ là một ion âm được tạo thành. Nếu năng lượng của ion âm cộng hưởng với photon tới thì sự tăng cường sẽ xảy ra [80].
Đế SERS
Ngày nay, ta có thể tóm lược như sau về các yêu cầu đối với bề mặt kim loại để SERS có thể xảy ra:
-Bề mặt kim loại mịn (không gồ ghề) sẽ không gây ra SERS. Bề mặt kim loại càng gồ ghề thì tín hiệu SERS sẽ càng mạnh. Tuy vậy, đáng chú ý là SERS có thể xảy ra với nhiều loại hình thái khác nhau của bề mặt kim loại.
-Sự tăng cường tín hiệu Raman lớn được quan sát thấy đối với các kim loại bạc, vàng và đồng.
-Nếu như các hạt nano kim loại được sử dụng thì SERS sẽ xảy ra khi kích thước của các hạt này nằm trong khoảng 20-300 nm.
Những điều nói trên cho thấy rằng SERS phụ thuộc rất mạnh vào bản chất của kim loại và độ gồ ghề của bề mặt kim loại. Do đó việc chuẩn bị đế kim loại để đo SERS (thường gọi là đế SERS) bao giờ cũng là vấn đề trung tâm, vấn đề được quan tâm nhất của phép đo SERS. Nếu ta ghi nhớ thêm rằng SERS là một kỹ thuật phân tích thì ta sẽ thấy rằng vấn đề chuẩn bị đế SERS còn quan trọng hơn nữa, bởi vì đế SERS không những phải đáp ứng yêu cầu có hệ số tăng cường Raman cao mà các mẫu đế SERS khác nhau còn phải có hệ số tăng cường này đồng đều như nhau. Vì chỉ khi đó hai mẫu đo SERS cùng chứa một lượng phân tử cần phân tích như nhau mới cùng cho ra hai phổ Raman có độ nhạy như nhau.
Hiện nay có hai loại đế SERS đang được sử dụng phổ biến, đó là:
- Đế được tạo nên bởi một bề mặt kim loại liên tục hoặc gián đoạn gồ ghề (như mô tả trên Hình 4.12a).
140
- Đế được tạo nên bởi huyền phù của các hạt nano kim loại quý (Au, Ag…) nằm trong một chất lỏng nào đó (như mô tả trên Hình 4.12b).
Hình 4.12. Hình ảnh mô tả của một đế SERS tạo nên bởi (a) bề mặt kim loại gồ ghề, (b) các hạt nano kim loại lơ lửng trong dung dịch.
Loại đế SERS thứ nhất có độ ổn định và độ lặp lại cao tuy nhiên hệ số tăng cường Raman thấp. Cho đến nay các đế SERS dạng huyền phù đang được dùng nhiều nhất bởi vì hệ số tăng cường Raman của loại đế này khá cao do các hạt nano kim loại có thể bao quanh chất cần phân tích hoặc ngược lại. Tuy vậy, các đế thuộc loại này có một nhược điểm lớn là có độ ổn định và độ lặp lại không cao, bởi vì các hạt nano kim loại trong huyền phù liên tục chuyển động và hơn nữa, khoảng cách giữa chúng cũng liên tục thay đổi. Chính vì vậy nên người ta đã có rất nhiều cố gắng để chế tạo ra các đế SERS khác nhau kết hợp được cả hai ưu điểm của hai loại đế trên, trong đó chú ý đặc biệt đã được dành cho các cấu trúc nano kim loại bất đẳng hướng nói chung và các hạt nano kim loại trên các đế xốp, các thanh nano, các dây nano kim loại nói riêng. Ví dụ trên Hình 4.13 là hai loại đế SERS đang được phát triển mạnh hiện nay, ở Hình 4.13a là loại đế SERS với các hạt nano kim loại bao phủ trên một bề mặt rắn gồ ghề, còn ở Hình 4.13a là loại đế SERS với các hạt nano kim loại bao phủ trên các thanh nano sắp xếp trật tự.
Theo T. Qiu và các đồng tác giả trong tài liệu tham khảo [122] thì sự phá vỡ đối xứng cho phép plasmon truyền đi một cách phức tạp hơn, có tiềm năng dẫn đến sự phát sinh ra trường điện từ có cường độ cao hơn dọc theo cấu trúc và trong những
141
khoảng trống hình thành nên giữa các vật liệu này. Do đó, người ta chờ đợi là có thể thu được SERS từ vật liệu bất đẳng hướng. Ví dụ rõ ràng nhất của các cấu trúc nano kim loại bất đẳng hướng là các thanh nano và dây nano, chúng có đặc điểm là chứa một trục dài gây ra hoạt động plasmon đa cực. Các thanh nano và dây nano có thể được chế tạo bằng nhiều kỹ thuật khác nhau. Vấn đề quan trọng nhất ở đây chỉ là làm sao để chế tạo ra các cấu trúc nano một chiều có tính trật tự cao, vì chỉ khi đó ta mới có thể có được các đế SERS đồng đều, có độ lặp lại tốt. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 4.13. Hình ảnh mô tả của một đế SERS tạo nên bởi các hạt nano kim loại bao phủ trên (a) đế rắn gồ ghề, (b) thanh nano rắn sắp xếp có trật tự.
Các cấu trúc nano kim loại bất đẳng hướng có tất cả các đặc điểm làm cho chúng trở thành các ứng viên xuất sắc của các đế SERS. Trong đó, một số đặc điểm quan trọng nhất là:
(1) Dải hấp thụ plasmon có thể được điều chỉnh bằng cách điều chỉnh tỉ lệ tinh thể nano sao cho nó cộng hưởng với các nguồn bức xạ laser thông thường để tối ưu hóa cơ chế tăng cường điện từ.
(2) Sự phá vỡ đối xứng cho phép plasmon truyền đi một cách phức tạp hơn, có tiềm năng dẫn đến sự phát sinh ra trường điện từ có cường độ cao hơn dọc theo cấu trúc và trong những khoảng trống hình thành nên giữa các vật liệu này.
142
(3) Thanh nano và dây nano được lắp ráp hoặc tổng hợp có thể được thiết kế để sao cho các phân tử cần phân tích được hấp thụ trong không gian phân đoạn nằm giữa các hạt nano hay trong các "điểm nóng" SERS. Điều này dẫn đến một sự tăng cường trường điện từ lớn.
(4) Các đối tượng nano bất đẳng hướng như các thanh nano và các lăng trụ nano (nanoprisms) đã được chứng minh là có các tính chất phụ thuộc vào kích thước và hình dạng thú vị, điều này thúc đẩy sự quan tâm đến việc tạo ra chúng một cách có kiểm soát, làm cho chúng trở thành các cấu trúc chức năng dùng cho SERS.
(5) Các cấu trúc nano bất đẳng hướng có đặc điểm là có bề mặt rất cong, nhọn với kích thước nhỏ hơn 100 nm. Điều này làm tăng trường điện từ địa phương lên hàng trăm lần và nó được gọi là hiệu ứng "cột thu lôi".