Tổng quan về vật liệu SiC và SiCxốp
1.1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu SiC
Phương pháp chế tạo SiC khối
Thông thường, các đơn tinh thể bán dẫn có kích thước lớn đều được chế tạo bằng phương pháp kéo tinh thể hoặc nuôi từ mầm và sau đó rắn hóa từ hỗn hợp nóng chảy của các thành phần cơ bản. Tuy nhiên, cách này không phải là một lựa chọn khả thi cho việc mọc khối đơn tinh thể SiC, vì nó không có pha lỏng trong điều kiện bình thường (trừ khi áp suất rất cao). Giản đồ pha của SiC cho thấy điểm chuyển pha của nó từ rắn sang lỏng ở 2830 o
C, với áp suất toàn phần là gần 105 Pa [121]. Thêm nữa, về nguyên tắc khó có thể tìm được nồi nấu nào chịu được đến nhiệt độ cao như thế mà không tan chảy.
Đứng trước các vấn đề trên, một số phương pháp khác đã được nghiên cứu để chế tạo ra các khối SiC đơn tinh thể, trong đó phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp vận chuyển hơi vật lý (physical vapor transport-PVT). Hiện nay có tới trên 90% các phiến SiC đơn tinh thể được tạo ra từ phương pháp này [121]. Trong phương pháp PVT, nguồn SiC ban đầu được nung nóng tới 1800-2600oC ở áp suất thấp. Do tỷ lệ thăng hoa cao, hơi SiC được tạo thành và lắng đọng lên một mầm đơn tinh thể SiC lạnh hơn nằm ở phía trên. Quy trình này được thực hiện lần đầu tiên bởi Tairov và Tzvetkov năm 1978 [121]. Đây thực ra là quy trình cải tiến quy trình mà Lely đã đưa ra từ năm1955, do đó nên nó còn thường được gọi là quy trình Lely cải tiến. Quy trình Lely cải tiến được minh họa cụ thể hơn trên Hình 1.8. Theo quy trình này, bột hoặc cục SiC được đặt bên trong một nồi nấu được làm bằng than chì hình trụ. Nồi nấu được đóng lại bằng nắp than chì có gắn hạt mầm tinh thể SiC ở phía trong. Nồi nấu được đun nóng đến khoảng 2200 oC trong khí
13
argon ở áp suất thấp hơn áp suất khí quyển. Một gradient nhiệt độ được tạo ra dọc chiều cao của nồi nấu với nhiệt độ của bột SiC ở dưới đáy của nồi nấu cao hơn nhiệt độ của mầm tinh thể nằm ở nắp nồi. Gradient nhiệt độ thường được giữ trong khoảng 20 - 40 oC/cm. Khi chênh lệch nhiệt độ được lựa chọn như vậy thì phần lạnh nhất của nồi nấu là vị trí của mầm tinh thể nơi hơi SiC sẽ lắng đọng để kết tinh tạo thành khối SiC đơn tinh thể. Quy trình này có thể tạo ra được những khối SiC lớn và sau đó có thể được cắt thành các phiến có đường kính lớn. Tuy nhiên tốc độ mọc tinh thể là rất chậm, chỉ nằm trong khoảng 0,2-2 mm/giờ. Tốc độ này chậm hơn 50 lần so với tốc độ mọc Si tinh thể bằng phương pháp kéo. Điều này cộng với nhiệt độ cao và sự phức tạp trong quy trình chế tạo làm cho SiC tinh thể trở nên rất đắt tiền.
Hình 1.8. Mô hình của lò nung cải tiến quy trình Lely của Tairov và Tzvetkov [121].
Do nhiệt độ đòi hỏi là rất cao nên nồi nấu thường được làm bằng than chì. Tuy nhiên, việc sử dụng nồi nấu làm bằng than chì làm cho trong quá trình thăng hoa bột SiC thì phần không gian của nồi nấu cũng chứa đầy hơi của các phân tử khác nhau như: Si2C, SiC2, Si2 và Si. Và do đó khối đơn tinh thể SiC sau khi chế tạo thường tồn tại các khuyết tật như: sự lệch mạng, nhiều loại cấu trúc tinh thể khác nhau. Tuy nhiên các khuyết tật nói trên không đáng lo ngại bằng sự tồn tại của một loại khuyết tật đặc biệt gọi là các vi ống (micropipes) trong các phiến SiC. Vi ống là các ống
14
rỗng nằm trong phiến SiC có đường kính từ 0,1-5 µm, các vi ống này được hình thành trong quá trình mọc khối tinh thể SiC. Các vi ống sẽ làm hỏng các linh kiện điện tử chứa nó, cho dù linh kiện chỉ chứa một vi ống. Do đó cần phải giảm nồng độ các vi ống càng nhiều càng tốt. Tuy nhiên, cho tới nay, cơ chế hình thành các vi ống trong quá trình chế tạo khối SiC đơn tinh thể chưa thực sự được hiểu rõ. Việc hạn chế các vi ống đòi hỏi các công nghệ và kỹ thuật tiên tiến nên đây lại là một lý do nữa làm cho giá thành của các phiến SiC đơn tinh thể chất lượng cao trở nên rất đắt.
Hiện nay công ty Cree (của Mỹ) có thể sản xuất thương mại các tấm SiC đơn tinh thể có đường kính lên đến 150 mm với mật độ các vi ống nhỏ hơn 1 vi ống/cm2. Vật liệu SiC chất lượng cao tạo điều kiện để phát triển hàng loạt các nghiên cứu cơ bản cũng như các nghiên cứu chế tạo thiết bị từ SiC. Tuy nhiên, giá bán mỗi phiến SiC đơn tinh thể có đường kính 150 mm với mật độ các vi ống mật độ nhỏ hơn 1 vi ống/cm2
lên tới hàng ngàn đô la Mỹ.
Vật liệu SiC dạng màng mỏng
Các màng mỏng SiC thường được chế tạo bằng hai kỹ thuật chính là lắng đọng vật lý từ pha hơi (Physical Vapor Deposition - PVD) và lắng đọng hóa học từ pha hơi (Chemical Vapor Deposition - CVD). Trong kỹ thuật PVD, hai phương pháp thường được sử dụng là bốc bay và phún xạ [53, 54, 58, 76, 109, 167, 173, 176]. Các đế dùng để lắng đọng lên đó các màng SiC bằng kỹ thuật PVD rất đa dạng nhưng chủ yếu là đế thủy tinh [76] và đế silic [54, 173]. Bia phún xạ có thể là các phiến tinh thể SiC [53, 109, 173] hoặc Si với sự có mặt của hỗn hợp khí Ar/CH4 hoặc Ar/benzen trong quá trình lắng đọng [54, 167]. Áp suất trong buồng lắng đọng thường là rất thấp. Nhiệt độ của đế lắng đọng đối với màng SiC vô định hình (aSiC) có thể là nhiệt độ phòng [53, 109] hoặc cũng có thể lên tới vài trăm oC [76, 167], nhưng thường không vượt quá 600 o
C. Trong khi với SiC tinh thể (cSiC), nhiệt độ đế phải trên 1000 oC.
Hiện nay, kỹ thuật CVD được sử dụng nhiều hơn trong việc chế tạo các màng SiC. Nguyên tắc của quá trình CVD là hợp chất của chất phản ứng (tiền chất) ở
15
dạng khí được vận chuyển tới khu vực nóng trong một lò phản ứng, tại đây các tiền chất sẽ bị phân hủy dưới tác dụng của nhiệt thành các nguyên tử, các nguyên tử tách ra từ các tiền chất sẽ khuếch tán đến đế và phản ứng với nhau để tạo thành chất mới lắng đọng lên bề mặt một đế tạo thành một màng epitaxy hoặc vô định hình. Thông thường các tiền chất cung cấp Si và C cho quá trình lắng đọng các màng SiC là hỗn hợp hai khí có chứa nguyên tố Si và C ví dụ như SiH4/CH4 [10, 28, 175], SiH4/C2H4 [132], nhưng cũng có khi nó chỉ là một khí chứa cả C và Si ví dụ như CH3SiCl3 [13], hoặc cũng có thể sử dụng Si của đế kết hợp với C của khí đưa vào [119]. Đế dùng để lắng đọng lớp SiC bằng phương pháp CVD rất đa dạng như kính, sapphire, gốm... nhưng được sử dụng nhiều nhất là các đế silic [13]. Nhiệt độ cần để có các phản ứng tạo ra màng đơn tinh thể SiC từ các tiền chất lên đến 1800-2300 oC [121]. Tốc độ lắng đọng các màng SiC có thể điều khiển được thông qua việc thay đổi các thông số chế tạo [57]. Ưu điểm phương pháp CVD là việc pha tạp vào các màng SiC được tiến hành khá dễ dàng. Đối với pha tạp loại n, hợp chất đó có thể là N2 hoặc NH3 đối với pha tạp nitơ, PH3 đối với pha tạp photpho, AsH3 đốivới pha tạp As. Đối với pha tạp loại p, có thể dùng AlCl3, trimethyl hoặc triethyl aluminum nếu pha tạp Al, B2H6 nếu pha tạp B và trimethyl gallium nếu pha tạp Ga. Nồng độ pha tạp khác nhau được điều chỉnh bởi lưu lượng của dòng khí pha tạp. Các màng SiC pha tạp chế tạo bằng phương pháp này có độ tin cậy và khả năng lặp lại cao.
Có rất nhiều phương pháp CVD đã được sử dụng như CVD sợi đốt nóng (HW- CVD), CVD áp suất thấp (LP-CVD),… [103, 155, 156], nhưng phương pháp phổ biến là CVD tăng cường plasma (PE-CVD) [10, 13, 28, 175]. Trong phương pháp PE-CVD người ta dùng đế làm một điện cực, đặt thêm một điện cực thứ hai gần đế và giữa hai điện cực này áp đặt một điện thế có tác dụng phân ly hơi hợp chất đưa vào buồng CVD ra thành các ion (tức là tạo ra khí ở trạng thái plasma) trước khi rơi xuống bề mặt đế. Tùy thuộc vào việc plasma được tạo ra như thế nào mà phương pháp PE-CVD lại được chia nhỏ thành: phương pháp RF/PE-CVD, ở đây plasma được tạo ra bằng một điện thế xoay chiều có tần số nằm trong vùng sóng radio; phương pháp MW/PE-CVD, ở đây plasma được tạo ra bằng một điện thế xoay
16
chiều có tần số nằm trong vùng sóng micro; phương pháp LE/PE-CVD, ở đây plasma được tạo ra bằng điện thế một chiều. Nhờ trạng thái plasma nên các phản ứng để tạo ra các chất mới có thể diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp CVD thông thường. Tuy nhiên, quy trình kỹ thuật này phức tạp hơn so với quy trình CVD thông thường. Hình 1.9 mô tả một hệ chế tạo màng SiC bằng phương pháp PE-CVD với plasma được tạo ra bằng một điện thế xoay chiều.
Hình 1.9. Sơ đồ một hệ chế tạo màng SiC bằng phương pháp PE-CVD [57].
Các màng SiC sau khi lắng đọng có chiều dày từ vài chục nanomet tới vài chục micromet, chiều dày lớp SiC có thể điều khiển được bằng việc thay đổi các thông số chế tạo. Lớp SiC chế tạo bằng phương pháp này khá đồng đều về độ dày và độ dày có thể được kiểm soát một cách dễ dàng nên phương pháp này có thể chế tạo được các màng SiC đa lớp với các độ dày mong muốn [28, [70]. Một nhược điểm của các màng SiC là trong nó thường tồn tại nhiều vi ống (micropipes) [117]. Do đặc điểm này mà trong quá trình ăn mòn tạo xốp các màng SiC thường xảy ra hiện tượng “thủng”, tức là hiện tượng trong khi ăn mòn dung dịch ăn mòn đi xuyên qua các vi ống này và ăn xuống đế phía dưới [117]. Ngoài ra, đối với các màng aSiC, trên màng thường có thêm H2 và/hoặc O2, với tỷ lệ của các nguyên tố này có thể thay đổi theo chiều sâu của lớp aSiC [76].
17