- Trường hợp mật độ dòng từ JaN3 trở lên thì không có sự tạo thành lớp xốp, thay
3.2.3.Cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/H2O
Hình 3.6. Phổ EDX của màng mỏng 3i-aSiC (a) và các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với các mật độ dòng 0,3 (b), 1,5 (c) và 3,0 (d) mA/cm2.
a b
d c
76
Như đã trình bày trong Chương 2, cơ chế ăn mòn anốt SiC, mà đặc biệt là aSiC, vẫn còn rất nhiều điểm chưa sáng tỏ. Đã có bài báo đưa ra đề nghị về cơ chế ăn mòn anốt cho aSiC [123], tuy nhiên cho tới nay, các bằng chứng thực nghiệm để chứng minh cơ chế ăn mòn anốt của aSiC là chưa có. Trong mục này chúng tôi sẽ đưa ra cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/H2O và sẽ đưa ra các bằng chứng thực nghiệm để chứng minh cơ chế này.
Để tìm hiểu cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/H2O, đầu tiên chúng tôi tiến hành phân tích hàm lượng các nguyên tố có trong các mẫu aSiC xốp bằng phương pháp phân tích EDX ngay sau khi chúng được chế tạo. Trên Hình 3.6 là phổ EDX của các mẫu 3i-aSiC xốp được ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với các mật độ dòng anốt khác nhau. Ở đây ta có thể quan sát thấy sự tăng lên rõ rệt của đỉnh phổ của nguyên tố ôxy khi mật độ dòng anốt tăng.
Bảng 3.4. Kết quả phân tích EDX hàm lượng ôxy, silic và cacbon trên các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O trong thời gian 50 phút, với các mật độ dòng khác nhau. Nguyên tố Hàm lượng nguyên tử (%) Mẫu 3i- aSiC trước ăn mòn Ăn mòn 0,3 mA/cm2 Ăn mòn 0,5 mA/cm2 Ăn mòn 1,0 mA/cm2 Ăn mòn 1,5 mA/cm2 Ăn mòn 2,0 mA/cm2 Ăn mòn 2,5 mA/cm2 Ăn mòn 3,0 mA/cm2 O 0,4 02,50 03,90 04,14 05,47 06,92 08,77 10,03 Si 49,3 50,49 49,94 50,27 51,12 51,33 54,17 54,07 C 50,3 47,01 46,16 45,59 43,41 41,75 37,06 35,90
Các kết quả phân tích EDX cho thấy trong khi các thông số ăn mòn khác được giữ không đổi thì khi Ja tăng lên hàm lượng ôxy trên các mẫu cũng tăng lên. Kết quả
phân tích EDX cho các lô mẫu chế tạo trong các dung dịch với nồng độ HF khác nhau cũng cho thấy sự gia tăng của hàm lượng ôxy trên các mẫu theo sự gia tăng của Ja là theo cùng một quy luật. Trên Bảng 3.4 là kết quả phân tích hàm lượng các
nguyên tố bằng phương pháp EDX của các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi được ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với các giá trị Ja khác nhau như chú thích trên
77
bảng. Kết quả phân tích EDX cho thấy rằng sự ăn mòn anốt tạo xốp màng mỏng aSiC trong dung dịch HF/H2O diễn ra theo cơ chế ăn mòn gián tiếp với hai bước: ôxy hóa aSiC và sau đó hòa tan ôxít tạo thành. Cụ thể như sau:
- Bước 1: ôxy hóa aSiC. Dưới tác dụng của điện trường, lỗ trống đi tới giao diện của bán dẫn và chất điện phân phá vỡ liên kết Si-C và tạo ra các liên kết trống ở trên bề mặt bán dẫn, các liên kết trống này sẽ bị tấn công bởi các chất ôxy hóa (trong trường hợp này là OH) từ dung dịch điện phân. Khi tất cả các liên kết của nguyên tử bán dẫn ở trên bề mặt bị thay thế bởi các liên kết với các chất ôxy hóa thì sẽ tạo ra chất mới, ở đây là SiOx và COx (x ≤ 2).
- Bước 2: hòa tan ôxít tạo thành. Sau bước một, COx tạo thành các bong bóng khí bay lên khỏi dung dịch, còn trong khi đó SiOx được tạo ra trên bề mặt mẫu sẽ được hòa tan vào dung dịch bởi HF.
Các phương trình phản ứng của bước 1 nói trên xảy ra như sau [7]:
SiC+ 4H2O+ 8h+ → SiO2 + CO2↑ + 8H+ (3.1) SiC+ 2H2O + 4h+ → SiO + CO↑ + 4H+ (3.2) Đối với bước 2, trong khi CO2 và CO bay hơi đi thì các ôxít SiO2 hoặc SiO từ các phản ứng 3.1 và 3.2 sẽ được hòa tan trong dung dịch HF thông qua các phản ứng:
SiO2+ 6HF → SiF62− + 2H2O + 2H+ (3.3) SiO + 6HF → SiF62− + H2O + 4H+ (3.4) Các phương trình phản ứng trên cho thấy sự gia tăng nồng độ ôxy của các mẫu khi Ja là do sự tăng của lượng ôxít silic trên bề mặt mẫu sau khi ăn mòn. Điều này là
vì khi Ja tăng, tốc độ phun lỗ trống tăng lên dẫn đến sự gia tăng của các phản ứng ôxy hóa theo các phương trình 3.1 và 3.2. Khi nồng độ HF trong dung dịch thấp và cố định thì tốc độ hòa tan ôxít silic là không đổi, do đó khi Ja càng cao thì hàm lượng ôxít silic chưa hòa tan hết trên mẫu sau quá trình ăn mòn càng nhiều. Điều này càng trở nên rõ ràng hơn khi nồng độ HF trong dung dịch điện phân là rất thấp (như trong trường hợp của chúng tôi). Các kết quả phân tích EDX trên Bảng 3.4 đã xác nhận điều này. Ngoài ra, trên thực tế, khi chúng tôi dùng mật độ dòng anốt hóa
78
lên đến 15 mA/cm2 cho mẫu ăn mòn trong dung dịch 0,5% HF/H2O, chúng tôi đã quan sát thấy cả một lớp ôxít silic dày tới gần 2 µm tạo thành trên bề mặt mẫu sau khi anốt hóa.
Để kiểm tra cấu trúc của màng aSiC xốp, các mẫu sau khi chế tạo được đo nhiễu xạ tia X (XRD). Trên Hình 3.7 là phổ XRD của các mẫu 3i-aSiC trước và sau khi được ăn mòn anốt tạo xốp trong dung dịch 0,5% HF/H2O với các mật độ dòng anốt khác nhau. Các kết quả cho thấy các mẫu đều có đỉnh nhiễu xạ của SiC khá rộng do cấu trúc vô định hình xung quanh vùng góc 2θ từ 32 đến 42 độ, đây là vùng tập trung nhiều nhất các vạch nhiễu xạ của các cấu trúc đơn tinh thể 2H-, 4H- và 6H-SiC. Ngoài ra, phổ nhiễu xạ còn cho đỉnh nhiễu xạ của Si ở xung quanh góc 56 độ. Đỉnh nhiễu xạ của Si trên các mẫu sau khi được ăn mòn anốt mạnh hơn so với mẫu trước khi được ăn mòn cho thấy đỉnh nhiễu xạ này ngoài phần lớn là từ đế Si thì còn có một phần là từ các đám nano Si hình thành trong quá trình ăn mòn anốt. Đặc biệt, trên phổ nhiễu xạ có một đỉnh xung quanh góc 26 độ với cường độ gia tăng theo mật độ dòng anốt, đây chính là đỉnh nhiễu xạ của SiO2 vô định hình [56], silic ôxít vô định hình này được tạo thành trong quá trình ăn mòn anốt [7]. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả EDX và là một bằng chứng để chứng minh cho cơ chế ăn mòn gián tiếp aSiC khi ăn mòn anốt trong dung dịch HF/H2O như đã trình bày ở trên.
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng 3i-aSiC trước khi ăn mòn anốt (1) và sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với thời gian 50 phút bằng mật độ dòng anốt
79
Một bằng chứng nữa chứng minh cho cơ chế ăn mòn gián tiếp khi anốt hóa aSiC trong dung dịch HF/H2O, đó là sự tăng lên của hiệu điện thế ở giai đoạn cuối của quá trình ăn mònkhi Ja đủ lớn. Điều này có thể được giải thích như sau: Trên
thực tế, bình thường khi quá trình ăn mòn diễn ra thì điện trở suất của mẫu sẽ giảm đi do độ dày của phần màng mỏng aSiC chưa bị ăn mòn giảm đi. Do đó ở chế độ ăn mòn ổn dòng thì hiển nhiên hiệu điện thế giữa mẫu và dung dịch cũng sẽ giảm đi. Tuy nhiên khi mật độ dòng ăn mòn đủ lớn, tốc độ ôxy hóa nhanh hơn tốc độ hòa tan ôxít dẫn đến sự tạo thành một lớp ôxít trên bề mặt mẫu, lớp ôxít này sẽ làm cho điện trở của mẫu tăng và do đó hiệu điện thế giữa mẫu và dung dịch cũng sẽ tăng. Các kết quả nghiên cứu trong các tài liệu tham khảo [133, 169] cũng đã chỉ ra điều tương tự khi ăn mòn anốt SiC tinh thể trong dung dịch nước của HF.