(LUẬN án TIẾN sĩ) nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite và composite mullite cordierite từ cao lanh a lưới thừa thiên huế luận án TS hóa học65 44 25 01

Mục Lục Trang Mục lục Danh mục chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình Mở ĐầU 10 Chơng TổNG QUAN lý thut 13 1.1 Giíi thiƯu vỊ cordierite 13 1.1.1 Cordierite vµ cÊu tróc cđa nã 13 1.1.2 Mét sè tÝnh chÊt quan träng cña gèm cordierite 16 1.1.2.1 TÝnh chất nhiệt 16 1.1.2.2 Tính chất điện môi 18 1.1.3 Mét sè øng dơng cđa gèm cordierite 22 1.1.3.1 ChÊt mang xúc tác xử lý khí thải 22 1.1.3.2 Tổng hợp composite MC 23 1.1.3.3 Vật liệu cách điện 25 1.1.4 Tình hình nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite 25 1.1.4.1 Phơng pháp gốm truyền thống 25 1.1.4.2 Phơng pháp phân tán rắn - lỏng 27 1.1.4.3 Phơng pháp sol-gel 28 1.1.4.4 Tổng hợp cordierite từ khoáng aluminosilicate 32 1.2 Giới thiệu mullite số phơng pháp tổng hỵp composite mullite-cordierite 36 1.2.1 Giíi thiƯu vỊ mullite 36 1.2.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp composite MC 40 1.2.2.1 Tổng hợp composite MC từ mullite cordierite thiêu kết 40 1.2.2.2 Tổng hợp composite MC phơng pháp sol-gel 41 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 1.2.2.3 Tổng hợp composite MC từ cao lanh mullite thiêu kết 1.3 Giới thiệu phản ứng pha rắn 46 47 1.3.1 Giai đoạn tạo mầm tinh thể sản phẩm 47 1.3.2 Giai đoạn phát triển tinh thể sản phẩm 48 Chơng NộI DUNG Và PHƯƠNG PHáP NGHI£N CøU 50 2.1 Néi dung nghiªn cøu 50 2.2 Phơng pháp nghiên cứu 51 2.2.1 Chuẩn bị mẫu 51 2.2.2 Phơng pháp phân tích thành phần hoá học 53 2.2.2.1 Xác định lợng hàm SiO2 54 2.2.2.2 Xác định hàm lợng Fe2O3 Al2O3 54 2.2.2.3 Xác định hàm lợng CaO MgO 55 2.2.2.4 Xác định hàm lợng K2O Na2O 55 2.2.2.5 Xác định hàm lợng MKN 56 2.2.3 Phơng pháp nhiễu xạ tia X 57 2.2.4 Phơng pháp phân tích nhiệt 60 2.2.5 Phơng pháp quan sát vi cấu trúc hiển vi điện tử quét 61 2.2.6 Phơng pháp phân tích thành phần cấp hạt 61 2.2.7 Phơng pháp xác định độ chịu lửa 62 2.2.8 Xác định hệ số giÃn nở nhiệt 63 2.2.9 Xác định số điện môi góc tổn thất điện môi 63 2.3 Chuẩn bị hoá chất 63 Chơng Kết nghiên cứu bàn luận 65 3.1 Thành phần hoá học, thành phần khoáng, cấp hạt khảo sát số 65 tính chất cao lanh A Lới 3.1.1 Thành phần hóa học cao lanh A Lới 65 3.1.2 Thành phần khoáng cao lanh A Lới 66 3.1.3 Thành phần cấp hạt cao lanh A Lới 67 3.1.4 Các trình chuyển hoá x¶y nung cao lanh A L−íi 69 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 3.1.5 Định lợng thành phần khoáng cao lanh A Lới 71 3.1.6 Xác ®Þnh mét sè tÝnh chÊt cđa cao lanh A L−íi sau nung 73 3.2 Tỉng hỵp gèm cordierite tõ cao lanh A L−íi 76 3.2.1 Chn bÞ precursor cordierite 76 3.2.1.1 Chọn tác nhân kết tủa 76 3.2.1.2 ảnh h−ëng tû lƯ mol NH3/Mg2+ ®Õn % sè mol Mg2+ kÕt tđa 77 3.2.1.3 ¶nh h−ëng tû lƯ mol NH3/Al3+ ®Õn % sè mol Al3+ kÕt tña 79 3.2.1.4 Mèi quan hệ tỷ lệ mol MgO/SiO2 Al2O3/SiO2 hỗn hợp đầu kết tủa 3.2.2 Các đặc tính precursor cordierite 80 83 3.2.2.1 Hình thái học precursor cordierite 83 3.2.2.2 Thành phần khoáng precursor cordierite 84 3.2.2.3 Các trình chuyển hoá xảy nung precursor cordierite 85 3.2.3 ¶nh h−ëng cđa nhiƯt độ nung đến trình tạo pha cordierite 87 3.2.4 ảnh hởng trình nghiền đến nhiệt độ tạo pha cordierite 90 3.2.5 Xác định số tính chất cđa gèm cordierite 100 3.2.5.1 HƯ sè gi·n në nhiƯt 100 3.2.5.2 Hằng số điện môi góc tổn thất ®iƯn m«i 101 3.2.5.3 Vi cÊu tróc cđa gèm cordierite 103 3.2.5.4 Khối lợng thể tích, độ co, độ hút nớc gốm cordierite 104 3.2.5.5 Xác định thông số mạng cordierite 3.3 Tổng hợp composite mullite - cordierite 105 109 3.3.1 Tỉng hỵp gèm mullite tõ cao lanh A L−íi 109 3.3.1.1 Chn bÞ precursor mullite 110 3.3.1.2 Thành phần pha precursor MA 111 3.3.1.3 Các trình chuyển hoá xảy nung precursor MA 112 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 3.3.1.4 Kh¶o sát trình tạo pha mullite 113 3.3.1.5 Một số tÝnh chÊt cđa gèm mullite tỉng hỵp tõ cao lanh A L−íi 117 3.3.2 Tỉng hỵp composite MC tõ mullite cordierite thiêu kết 118 3.3.2.1 Thành phần phối liệu composite MC 119 3.3.2.2 Thành phần pha mẫu RA sau nung thiêu kết 119 3.3.2.3 Độ chịu lưa cđa c¸c mÉu RA 122 3.3.2.4 HƯ sè gi·n në nhiƯt cđa c¸c mÉu RA 123 127 kÕt ln danh mục công trình khoa học đà công bố liên quan đến luận án 129 tài liệu tham khảo 130 phô lôc 139 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com danh mục chữ viết tắt ASB Aluminum sec-butoxide Al[-O-CH(CH3)-C2H5)]3 DTA Differential Thermal Analysis (Ph©n tÝch nhiƯt vi sai) MC Mullite-Cordierite MKN MÊt nung Na2H2Y Ethylenediaminetetraacetic acid, disodium salt (NaOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2 PA Precursor cordierite RA Composite mullite-cordierite SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) TCVN Tiêu chuẩn ViƯt Nam TEOS Tetraethoxysilane (C2H5O)4Si TG Thermogravimetry (Ph©n tÝch nhiƯt trọng lợng) XRD X-ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Danh mục bảng Trang B¶ng 1.1 Mét sè tÝnh chÊt kü tht cđa gốm cordierite mullite 22 Bảng 1.2 Thành phần hoá học nguyên liệu tổng hợp cordierite Bảng theo phơng pháp gốm truyền thống J.R Gonzalez 34 Các pic nhiễu xạ đặc trng số khoáng 59 Bảng 3.1 Thành phần hóa học cao lanh A Lới 65 Bảng 3.2 Thành phần cấp hạt cao lanh A Lới sau lọc 67 Bảng 3.3 Thành phần kho¸ng, ho¸ cđa cao lanh A L−íi sau läc 72 B¶ng 3.4 Mét sè tÝnh chÊt cđa cao lanh A L−íi sau nung 74 B¶ng 3.5 ¶nh h−ëng tû lƯ mol NH3/Mg2+ ®Õn % sè mol Mg2+ kÕt tđa 78 Bảng 3.6 ảnh hởng tỷ lệ mol NH3/Al3+ đến % sè mol Al3+ kÕt tđa 80 B¶ng 3.7 Tû lệ mol MgO/SiO2 Al2O3 /SiO2 hỗn hợp đầu kết tủa 81 Bảng 3.8 Thành phần hoá học mẫu precursor PA 83 Bảng 3.9 Thành phần cấp hạt mẫu PA trớc sau nghiền 92 Bảng 3.10 Độ co, độ hút nớc, khối lợng thể tích gốm cordierite 104 Bảng 3.11 Mối liên hệ giá trị dhkl với thông số mạng 105 Bảng 3.12 Thông số mạng khoáng cordierite mẫu PA1200(180) 106 Bảng 3.13 Thành phần hoá học cđa precursor mullite MA 111 B¶ng 3.14 Mét sè tÝnh chất gốm mullite nung nhiệt độ khác 117 Bảng 3.15 Thành phần phối liệu mẫu RA 119 Bảng 3.16 Độ chịu lửa mẫu PA1200, MA1500 RA 122 Bảng 3.17 Hệ số giÃn nở nhiệt trung bình mẫu RA 124 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Danh mơc c¸c hình Trang Hình 1.1 Cấu trúc khoáng cordierite 14 Hình 1.2 Giản đồ trạng thái hệ cấu tử MgO-Al2O3-SiO2 15 Hình 1.3 Cấu tạo tụ điện phẳng 18 Hình 1.4 Mối quan hệ điện áp (U) cờng độ dòng (I) qua tụ điện 20 Hình 1.5 Gốm cordierite dạng tổ ong làm chất mang xúc tác xử lý khí thải 24 Hình 1.6 Vật liệu chịu lửa composite mullite-cordierite làm giá đỡ, kê lò nung gốm sứ 24 Hình 1.7 Vật liệu cách điện từ gốm cordierite 24 Hình 1.8 Sơ đồ trình tổng hợp gốm cordierite theo phơng pháp gốm truyền thống 26 Hình 1.9 Sơ đồ trình tổng hợp vật liệu gốm theo phơng pháp sol-gel 29 Hình 1.10 Sơ đồ tổng hợp gốm cordierite phơng pháp sol-gel theo M.A Einarsrud 31 Hình 1.11 Đơn vị cấu trúc khoáng aluminosilicate 32 Hình 1.12 Giản đồ XRD mẫu gốm cordierite tổng hợp theo phơng pháp gốm truyền thống J.R Gonzalez 35 Hình 1.13 Giản đồ trạng thái hệ cấu tử Al2O3 - SiO2 36 Hình 1.14 Cấu trúc khoáng kaolinite 38 Hình 1.15 CÊu tróc cđa metakaolinite 39 H×nh 1.16 Quy tr×nh tỉng hợp composite MC phơng pháp sol-gel theo T Ebadzadeh 44 Hình 1.17 Quy trình tổng hợp composite MC phơng pháp sol-gel theo G.M.U Ismail 45 Hình 1.18 Quá trình tạo mầm phát triển tinh thể sản phẩm MgAl2O4 49 Hình 2.1 Vị trí lấy mẫu mỏ cao lanh Bốt Đỏ, A Lới 52 Hình 2.2 Sơ ®å sù nhiƠu x¹ tia X qua m¹ng tinh thĨ 57 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com H×nh 3.1 Giản đồ XRD cao lanh A Lới sau lọc 67 Hình 3.2 Giản đồ phân bố cấp hạt cao lanh A Lới sau lọc 68 Hình 3.3 ảnh SEM cao lanh A Lới 68 Hình 3.4 Giản ®å TG-DTA cđa cao lanh A L−íi 70 H×nh 3.5 ChØ sè ®èi xøng I cđa hiƯu øng mÊt n−íc cấu trúc cao lanh A Lới 71 Hình 3.6 Giản ®å XRD cđa cao lanh A L−íi nung ë c¸c nhiệt độ khác 75 Hình 3.7 ảnh hởng tû lƯ mol NH3/Mg2+ ®Õn % sè mol Mg2+ kÕt tủa 78 Hình 3.8 Sự phụ thuộc tỷ lệ mol MgO/SiO2 hỗn hợp đầu kết tủa 82 Hình 3.9 ảnh SEM mẫu precursor cordierite PA 84 Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu precursor cordierite PA 85 Hình 3.11 Giản đồ DTA-TG precursor cordierite PA 86 Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu PA nung nhiệt độ khác 88 Hình 3.13 ảnh hởng thời gian nghiền đến phân bố cấp hạt mẫu PA 93 Hình 3.14 ảnh SEM cđa c¸c mÉu PA sau nghiỊn ë c¸c thêi gian khác 94 Hình 3.15 Giản đồ XRD c¸c mÉu PA sau nghiỊn ë c¸c thêi gian khác nung 1100oC 95 Hình 3.16 Giản ®å XRD cđa c¸c mÉu PA sau nghiỊn ë thời gian khác nung 1200oC 96 Hình 3.17 Giản đồ XRD mẫu PA sau nghiền thời gian khác nung 1250oC 97 Hình 3.18 Giản đồ XRD mÉu cordierite (a) nghiỊn ë c¸c thêi gian kh¸c vµ nung ë 1350oC; (b) nghiỊn 32 giê vµ nung nhiệt độ khác nghiên cứu cđa S.J Kim 99 H×nh 3.19 HƯ sè gi·n në nhiệt gốm cordierite nhiệt độ khác 100 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com H×nh 3.20 Biến thiên theo tần số gốm cordierite tổng hợp từ cao lanh A Lới 101 Hình 3.21 Biến thiên tg theo tần số gốm cordierite tổng hợp từ cao lanh 102 A Lới Hình 3.22 ảnh SEM mẫu PA1200(180) sau mài nhẵn bề mặt (hình A) sau xử lý bề mặt HF (hình B) 103 Hình 3.23 ảnh SEM gốm cordierite đà mài nhẵn bề mặt đà xử lý bề mặt HF nghiên cứu Y Kobayashi 104 Hình 3.24 Quy trình tổng hợp gốm cordierite từ cao lanh A Lới phơng pháp phân tán rắn-lỏng 108 Hình 3.25 Giản đồ XRD mẫu precursor mullite MA 111 Hình 3.26 Giản đồ TG-DTA mẫu precursor mullite MA 112 Hình 3.27 Giản đồ XRD mẫu MA nung nhiệt độ khác 114 Hình 3.28 ảnh SEM mẫu precursor mullite MA 116 Hình 3.29 Giản đồ XRD mẫu composite RA 120 Hình 3.30 ¶nh SEM cđa mÉu RA3 sau xư lý bỊ mặt HF 121 Hình 3.31 Quan hệ tuyến tính hàm lợng mullite phối liệu composite độ chịu lửa mẫu RA 123 Hình 3.32 Hệ số giÃn nở nhiệt mẫu PA1300, MA1500 RA theo nhiệt độ 124 Hình 3.33 Hệ số giÃn nở nhiệt mẫu RA theo lý thuyết thực nghiệm 125 Hình 3.34 Quan hệ tuyến tính hàm lợng mullite phối liệu composite hệ số gi·n në nhiƯt cđa c¸c mÉu RA TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 126 Mở ĐầU Gốm cordierite (2MgO.2Al2O3.5SiO2) loại vật liệu có hệ số giÃn nở nhiệt bé, có độ bền nhiệt cao, chịu đợc thay ®ỉi ®ét ngét cđa nhiƯt ®é, cã ®é bỊn bền hoá cao Đặc biệt, gốm cordierite có điện trở suất lớn, có số điện môi tổn hao điện môi bé vùng tần số cao Nhê cã nhiỊu tÝnh chÊt q nh− vËy nªn gốm cordierite đợc sử dụng rộng rÃi nhiều lĩnh vực khác Trong công nghiệp gốm sứ, cordierite đợc sử dụng để chế tạo vật liệu composite mullite-cordierite có ®é chÞu lưa cao, cã hƯ sè gi·n në nhiƯt bé, dùng làm gạch lót lò nung, làm bao nung, kê, giá đỡ lò nung gốm sứ Trong công nghiệp điện điện tử, gốm cordierite đợc sử dụng làm sứ cách điện cao thế, làm bugi (spark plugs) cho động đốt trong, làm vật liệu (substrate), vËt liÖu bao bäc (packing materials) nh»m thay thÕ vật liệu oxit nhôm Al2O3 truyền thống [23, 58] Đặc biệt, năm gần đây, gốm cordierite đợc nghiên cứu sử dụng làm chất mang xúc tác dạng tổ ong (cordierite monolithic honeycomb) để xử lý khí thải động nhằm chuyển hóa hydrocacbon (HC), cacbon monoxit (CO), oxit nitơ (NOx) tạo thành H2O, CO2, N2 để bảo vệ môi trờng [36, 77, 92] Ngoài ra, gốm cordierite đợc sử dụng để chế tạo phận trao đổi nhiệt tuabin khí, màng lọc nhiệt độ cao [33] Do có vai trò to lớn nh nên việc nghiên cứu phơng pháp tổng hợp cordierite yêu cầu cấp thiết đợc nhà khoa học quan tâm Trớc đây, gốm cordierite đợc tổng hợp chủ yếu phơng pháp gốm truyền thống từ đơn oxit nh MgO, Al2O3, SiO2 từ hợp chất có chøa MgO, Al2O3, SiO2 nh− talc, kyanite, kaolinite Ph−¬ng pháp có u điểm dễ đảm bảo tỷ lệ hợp thức gốm, độ tinh khiết sản phẩm cao đặc biệt dễ dàng tự động hóa trình sản xuất Tuy nhiên cấp hạt phối liệu lớn, mức độ phân tán cấu tử phản ứng pha rắn kém, nên nhiệt độ tạo pha cordierite rÊt cao 10 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 36 Giản đồ phân bố cấp hạt cđa mÉu cao lanh A L−íi TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phô lôc 37 Giản đồ phân bố cấp hạt mẫu PA(0) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 38 Giản đồ phân bố cấp h¹t cđa mÉu PA(60) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phơ lơc 39 Gi¶n đồ phân bố cấp hạt mẫu PA(120) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 40 Giản đồ phân bố cấp hạt mÉu PA(180) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 41 Độ chịu lửa cđa mÉu PA1200 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phơ lục 42 Độ chịu lửa mẫu PA1300 v MA1500 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phơ lơc 43 §é chịu lửa mẫu RA TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phơ lơc 44 HƯ sè gi·n në nhiƯt cđa c¸c mÉu PA1200, MA1500 vμ RA TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... phần h? ?a học cao lanh A Lới 65 Bảng 3.2 Thành phần cấp hạt cao lanh A Lới sau lọc 67 Bảng 3.3 Thành phần khoáng, hoá cao lanh A Lới sau lọc 72 B¶ng 3.4 Mét sè tÝnh chÊt c? ?a cao lanh A L−íi sau... TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com H×nh 3.20 Biến thiên theo tần số gốm cordierite tổng hợp từ cao lanh A Lới 101 Hình 3.21 Biến thiên tg theo tần số gốm cordierite tổng hợp từ cao lanh. .. LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Các tác giả Y Kobayashi [54] K Sumi [80] đà nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite từ nguyên liệu đầu cao lanh bột Mg(OH)2 Cao lanh vùng Greenbush (Australia)