Luận án tiến sĩ HUS nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite và composite mullite cordierite từ cao lanh a lưới thừa thiên huế luận án TS hóa học65 44 25 01

Mục Lục Trang Mục lục Danh mục chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình Mở ĐầU 10 Chơng TổNG QUAN lý thut 13 1.1 Giíi thiƯu vỊ cordierite 13 1.1.1 Cordierite vµ cÊu tróc cđa nã 13 1.1.2 Mét sè tÝnh chÊt quan träng cña gèm cordierite 16 1.1.2.1 TÝnh chất nhiệt 16 1.1.2.2 Tính chất điện môi 18 1.1.3 Mét sè øng dơng cđa gèm cordierite 22 1.1.3.1 ChÊt mang xúc tác xử lý khí thải 22 1.1.3.2 Tổng hợp composite MC 23 1.1.3.3 Vật liệu cách điện 25 1.1.4 Tình hình nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite 25 1.1.4.1 Phơng pháp gốm truyền thống 25 1.1.4.2 Phơng pháp phân tán rắn - lỏng 27 1.1.4.3 Phơng pháp sol-gel 28 1.1.4.4 Tổng hợp cordierite từ khoáng aluminosilicate 32 1.2 Giới thiệu mullite số phơng pháp tổng hỵp composite mullite-cordierite 36 1.2.1 Giíi thiƯu vỊ mullite 36 1.2.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp composite MC 40 1.2.2.1 Tổng hợp composite MC từ mullite cordierite thiêu kết 40 1.2.2.2 Tổng hợp composite MC phơng pháp sol-gel 41 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 1.2.2.3 Tổng hợp composite MC từ cao lanh mullite thiêu kết 1.3 Giới thiệu phản ứng pha rắn 46 47 1.3.1 Giai đoạn tạo mầm tinh thể sản phẩm 47 1.3.2 Giai đoạn phát triển tinh thể sản phẩm 48 Chơng NộI DUNG Và PHƯƠNG PHáP NGHIÊN CứU 50 2.1 Nội dung nghiên cứu 50 2.2 Phơng pháp nghiên cứu 51 2.2.1 Chuẩn bị mẫu 51 2.2.2 Phơng pháp phân tích thành phần hoá học 53 2.2.2.1 Xác định lợng hàm SiO2 54 2.2.2.2 Xác định hàm lợng Fe2O3 Al2O3 54 2.2.2.3 Xác định hàm lợng CaO MgO 55 2.2.2.4 Xác định hàm lợng K2O Na2O 55 2.2.2.5 Xác định hàm lợng MKN 56 2.2.3 Phơng pháp nhiễu xạ tia X 57 2.2.4 Phơng pháp phân tích nhiệt 60 2.2.5 Phơng pháp quan sát vi cấu trúc hiển vi điện tử quét 61 2.2.6 Phơng pháp phân tích thành phần cấp hạt 61 2.2.7 Phơng pháp xác định độ chịu lửa 62 2.2.8 Xác định hệ số giÃn nở nhiệt 63 2.2.9 Xác định số điện môi góc tổn thất điện môi 63 2.3 Chuẩn bị hoá chất 63 Chơng Kết nghiên cứu bàn luận 65 3.1 Thành phần hoá học, thành phần khoáng, cấp hạt khảo sát số 65 tính chất cao lanh A Lới 3.1.1 Thành phần hóa học cao lanh A Lới 65 3.1.2 Thành phần khoáng cao lanh A Lới 66 3.1.3 Thành phần cấp hạt cao lanh A Lới 67 3.1.4 Các trình chuyển hoá xảy nung cao lanh A Lới 69 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 3.1.5 Định lợng thành phần khoáng cao lanh A Lới 71 3.1.6 Xác định số tính chất cao lanh A L−íi sau nung 73 3.2 Tỉng hỵp gèm cordierite tõ cao lanh A L−íi 76 3.2.1 Chuẩn bị precursor cordierite 76 3.2.1.1 Chọn tác nhân kết tủa 76 3.2.1.2 ảnh hởng tỷ lệ mol NH3/Mg2+ đến % sè mol Mg2+ kÕt tđa 77 3.2.1.3 ¶nh h−ëng tû lƯ mol NH3/Al3+ ®Õn % sè mol Al3+ kÕt tđa 79 3.2.1.4 Mèi quan hƯ gi÷a tû lƯ mol MgO/SiO2 Al2O3/SiO2 hỗn hợp đầu kết tủa 3.2.2 Các đặc tính precursor cordierite 80 83 3.2.2.1 Hình thái học precursor cordierite 83 3.2.2.2 Thành phần khoáng precursor cordierite 84 3.2.2.3 Các trình chuyển hoá xảy nung precursor cordierite 85 3.2.3 ảnh hởng nhiệt độ nung đến trình tạo pha cordierite 87 3.2.4 ảnh hởng trình nghiền đến nhiệt độ tạo pha cordierite 90 3.2.5 Xác định mét sè tÝnh chÊt cđa gèm cordierite 100 3.2.5.1 HƯ số giÃn nở nhiệt 100 3.2.5.2 Hằng số điện môi góc tổn thất điện môi 101 3.2.5.3 Vi cấu tróc cđa gèm cordierite 103 3.2.5.4 Khèi l−ỵng thĨ tÝch, ®é co, ®é hót n−íc cđa gèm cordierite 104 3.2.5.5 Xác định thông số mạng cordierite 3.3 Tổng hỵp composite mullite - cordierite 105 109 3.3.1 Tỉng hỵp gèm mullite tõ cao lanh A L−íi 109 3.3.1.1 ChuÈn bị precursor mullite 110 3.3.1.2 Thành phần pha precursor MA 111 3.3.1.3 Các trình chuyển hoá xảy nung precursor MA 112 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 3.3.1.4 Khảo sát trình tạo pha mullite 113 3.3.1.5 Mét sè tÝnh chÊt cña gèm mullite tỉng hỵp tõ cao lanh A L−íi 117 3.3.2 Tổng hợp composite MC từ mullite cordierite thiêu kết 118 3.3.2.1 Thành phần phối liệu composite MC 119 3.3.2.2 Thành phần pha mẫu RA sau nung thiêu kết 119 3.3.2.3 Độ chịu lửa mẫu RA 122 3.3.2.4 HƯ sè gi·n në nhiƯt cđa c¸c mẫu RA 123 127 kết luận danh mục công trình khoa học đà công bố liên quan đến luận án 129 tài liệu tham khảo 130 phụ lục 139 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com danh mục chữ viết tắt ASB Aluminum sec-butoxide Al[-O-CH(CH3)-C2H5)]3 DTA Differential Thermal Analysis (Ph©n tÝch nhiƯt vi sai) MC Mullite-Cordierite MKN MÊt nung Na2H2Y Ethylenediaminetetraacetic acid, disodium salt (NaOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2 PA Precursor cordierite RA Composite mullite-cordierite SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEOS Tetraethoxysilane (C2H5O)4Si TG Thermogravimetry (Phân tích nhiệt trọng lợng) XRD X-ray Diffraction (NhiƠu x¹ tia X) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Danh mục bảng Trang B¶ng 1.1 Mét sè tÝnh chÊt kü tht cđa gốm cordierite mullite 22 Bảng 1.2 Thành phần hoá học nguyên liệu tổng hợp cordierite Bảng theo phơng pháp gốm truyền thống J.R Gonzalez 34 Các pic nhiễu xạ đặc trng số khoáng 59 Bảng 3.1 Thành phần hóa học cao lanh A Lới 65 Bảng 3.2 Thành phần cấp hạt cao lanh A Lới sau lọc 67 Bảng 3.3 Thành phần kho¸ng, ho¸ cđa cao lanh A L−íi sau läc 72 B¶ng 3.4 Mét sè tÝnh chÊt cđa cao lanh A L−íi sau nung 74 B¶ng 3.5 ¶nh h−ëng tû lƯ mol NH3/Mg2+ ®Õn % sè mol Mg2+ kÕt tđa 78 Bảng 3.6 ảnh hởng tỷ lệ mol NH3/Al3+ đến % sè mol Al3+ kÕt tđa 80 B¶ng 3.7 Tû lệ mol MgO/SiO2 Al2O3 /SiO2 hỗn hợp đầu kết tủa 81 Bảng 3.8 Thành phần hoá học mẫu precursor PA 83 Bảng 3.9 Thành phần cấp hạt mẫu PA trớc sau nghiền 92 Bảng 3.10 Độ co, độ hút nớc, khối lợng thể tích gốm cordierite 104 Bảng 3.11 Mối liên hệ giá trị dhkl với thông số mạng 105 Bảng 3.12 Thông số mạng khoáng cordierite mẫu PA1200(180) 106 Bảng 3.13 Thành phần hoá học cđa precursor mullite MA 111 B¶ng 3.14 Mét sè tÝnh chất gốm mullite nung nhiệt độ khác 117 Bảng 3.15 Thành phần phối liệu mẫu RA 119 Bảng 3.16 Độ chịu lửa mẫu PA1200, MA1500 RA 122 Bảng 3.17 Hệ số giÃn nở nhiệt trung bình mẫu RA 124 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Danh mục hình Trang Hình 1.1 Cấu trúc khoáng cordierite 14 Hình 1.2 Giản đồ trạng thái hệ cấu tử MgO-Al2O3-SiO2 15 Hình 1.3 Cấu tạo tụ điện phẳng 18 Hình 1.4 Mối quan hệ điện áp (U) cờng độ dòng (I) qua tụ điện 20 Hình 1.5 Gốm cordierite dạng tổ ong làm chất mang xúc tác xử lý khí thải 24 Hình 1.6 Vật liệu chịu lửa composite mullite-cordierite làm giá đỡ, kê lò nung gốm sứ 24 Hình 1.7 Vật liệu cách điện từ gốm cordierite 24 Hình 1.8 Sơ đồ trình tổng hợp gốm cordierite theo phơng pháp gốm truyền thống 26 Hình 1.9 Sơ đồ trình tổng hợp vật liệu gốm theo phơng pháp sol-gel 29 Hình 1.10 Sơ đồ tổng hợp gốm cordierite phơng pháp sol-gel theo M.A Einarsrud 31 Hình 1.11 Đơn vị cấu trúc khoáng aluminosilicate 32 Hình 1.12 Giản đồ XRD mẫu gốm cordierite tổng hợp theo phơng pháp gốm truyền thống J.R Gonzalez 35 Hình 1.13 Giản đồ trạng thái hệ cấu tử Al2O3 - SiO2 36 Hình 1.14 Cấu trúc khoáng kaolinite 38 H×nh 1.15 CÊu tróc cđa metakaolinite 39 H×nh 1.16 Quy trình tổng hợp composite MC phơng pháp sol-gel theo T Ebadzadeh 44 Hình 1.17 Quy trình tổng hợp composite MC phơng pháp sol-gel theo G.M.U Ismail 45 Hình 1.18 Quá trình tạo mầm phát triển tinh thể sản phẩm MgAl2O4 49 Hình 2.1 Vị trí lấy mẫu mỏ cao lanh Bốt Đỏ, A Lới 52 Hình 2.2 Sơ đồ nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thÓ 57 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 3.1 Giản đồ XRD cao lanh A Lới sau lọc 67 Hình 3.2 Giản đồ phân bè cÊp h¹t cđa cao lanh A L−íi sau läc 68 Hình 3.3 ảnh SEM cao lanh A Lới 68 Hình 3.4 Giản đồ TG-DTA cao lanh A Lới 70 Hình 3.5 Chỉ số đối xứng I hiƯu øng mÊt n−íc cÊu tróc cao lanh A L−íi 71 Hình 3.6 Giản đồ XRD cao lanh A Lới nung nhiệt độ khác 75 Hình 3.7 ảnh hởng tỷ lệ mol NH3/Mg2+ đến % sè mol Mg2+ kÕt tđa 78 H×nh 3.8 Sù phơ thuộc tỷ lệ mol MgO/SiO2 hỗn hợp đầu kết tủa 82 Hình 3.9 ảnh SEM mẫu precursor cordierite PA 84 Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu precursor cordierite PA 85 Hình 3.11 Giản đồ DTA-TG precursor cordierite PA 86 Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu PA nung nhiệt độ khác 88 Hình 3.13 ảnh hởng thời gian nghiền đến phân bố cấp hạt mẫu PA 93 Hình 3.14 ảnh SEM mẫu PA sau nghiền thời gian khác 94 Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu PA sau nghiền thời gian khác nung 1100oC 95 Hình 3.16 Giản đồ XRD mẫu PA sau nghiền thời gian khác nung 1200oC 96 Hình 3.17 Giản đồ XRD c¸c mÉu PA sau nghiỊn ë c¸c thêi gian khác nung 1250oC 97 Hình 3.18 Giản ®å XRD cđa c¸c mÉu cordierite (a) nghiỊn ë c¸c thời gian khác nung 1350oC; (b) nghiền 32 nung nhiệt độ khác nghiên cứu S.J Kim 99 Hình 3.19 HƯ sè gi·n në nhiƯt cđa gèm cordierite ë c¸c nhiệt độ khác 100 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 3.20 Biến thiên theo tần số gốm cordierite tổng hợp từ cao lanh A Lới 101 Hình 3.21 Biến thiên tg theo tần sè cđa gèm cordierite tỉng hỵp tõ cao lanh 102 A Lới Hình 3.22 ảnh SEM mẫu PA1200(180) sau mài nhẵn bề mặt (hình A) sau xử lý bề mặt HF (hình B) 103 Hình 3.23 ảnh SEM gốm cordierite đà mài nhẵn bề mặt đà xử lý bề mặt HF nghiên cứu Y Kobayashi 104 Hình 3.24 Quy trình tỉng hỵp gèm cordierite tõ cao lanh A L−íi b»ng phơng pháp phân tán rắn-lỏng 108 Hình 3.25 Giản đồ XRD mẫu precursor mullite MA 111 Hình 3.26 Giản đồ TG-DTA mẫu precursor mullite MA 112 Hình 3.27 Giản ®å XRD cđa mÉu MA nung ë c¸c nhiƯt ®é khác 114 Hình 3.28 ảnh SEM mẫu precursor mullite MA 116 Hình 3.29 Giản đồ XRD mẫu composite RA 120 Hình 3.30 ảnh SEM mẫu RA3 sau xư lý bỊ mỈt b»ng HF 121 Hình 3.31 Quan hệ tuyến tính hàm lợng mullite phối liệu composite độ chịu lửa mÉu RA 123 H×nh 3.32 HƯ sè gi·n në nhiƯt mẫu PA1300, MA1500 RA theo nhiệt độ 124 Hình 3.33 Hệ số giÃn nở nhiệt mẫu RA theo lý thuyết thực nghiệm 125 Hình 3.34 Quan hệ tuyến tính hàm lợng mullite phèi liƯu composite vµ hƯ sè gi·n në nhiƯt cđa c¸c mÉu RA 126 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mở ĐầU Gốm cordierite (2MgO.2Al2O3.5SiO2) loại vËt liÖu cã hÖ sè gi·n në nhiÖt rÊt bÐ, có độ bền nhiệt cao, chịu đợc thay đổi đột ngột nhiệt độ, có độ bền bền hoá cao Đặc biệt, gốm cordierite có điện trở suất lớn, có số điện môi tổn hao điện môi bé vùng tần số cao Nhờ cã nhiỊu tÝnh chÊt q nh− vËy nªn gèm cordierite đợc sử dụng rộng rÃi nhiều lĩnh vực khác Trong công nghiệp gốm sứ, cordierite đợc sử dụng để chế tạo vật liệu composite mullite-cordierite có độ chịu lưa cao, cã hƯ sè gi·n në nhiƯt bÐ, dïng làm gạch lót lò nung, làm bao nung, kê, giá đỡ lò nung gốm sứ Trong công nghiệp điện điện tử, gốm cordierite đợc sử dụng làm sứ cách điện cao thế, làm bugi (spark plugs) cho động đốt trong, làm vật liệu (substrate), vật liÖu bao bäc (packing materials) nh»m thay thÕ vËt liÖu oxit nhôm Al2O3 truyền thống [23, 58] Đặc biệt, năm gần đây, gốm cordierite đợc nghiên cứu sử dụng làm chất mang xúc tác dạng tổ ong (cordierite monolithic honeycomb) để xử lý khí thải động nhằm chun hãa c¸c hydrocacbon (HC), cacbon monoxit (CO), c¸c oxit nitơ (NOx) tạo thành H2O, CO2, N2 để bảo vệ môi trờng [36, 77, 92] Ngoài ra, gốm cordierite đợc sử dụng để chế tạo phận trao đổi nhiệt tuabin khí, màng lọc nhiệt ®é cao [33] Do cã vai trß to lín nh nên việc nghiên cứu phơng pháp tổng hợp cordierite yêu cầu cấp thiết đợc nhà khoa học quan tâm Trớc đây, gốm cordierite đợc tổng hợp chủ yếu phơng pháp gốm truyền thống từ đơn oxit nh MgO, Al2O3, SiO2 từ hợp chất có chứa MgO, Al2O3, SiO2 nh talc, kyanite, kaolinite Phơng pháp có u điểm dễ đảm bảo tỷ lệ hợp thức gốm, độ tinh khiết sản phẩm cao đặc biệt dễ dàng tự động hóa trình sản xuất Tuy nhiên cấp hạt phối liệu lớn, mức độ phân tán cấu tử phản ứng pha rắn kém, nên nhiệt độ tạo pha cordierite rÊt cao 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phụ lục 36 Giản đồ phân bố cấp hạt cđa mÉu cao lanh A L−íi LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phụ lục 37 Giản đồ phân bố cấp h¹t cđa mÉu PA(0) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phụ lục 38 Giản đồ phân bố cấp hạt mÉu PA(60) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phô lôc 39 Giản đồ phân bố cấp hạt mẫu PA(120) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phơ lơc 40 Gi¶n đồ phân bố cấp hạt mẫu PA(180) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phụ lục 41 Độ chịu lửa cña mÉu PA1200 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phụ lục 42 Độ chịu lửa mẫu PA1300 vμ MA1500 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phụ lục 43 Độ chịu lửa mẫu RA LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phô lôc 44 HƯ sè gi·n në nhiƯt cđa c¸c mÉu PA1200, MA1500 vμ RA LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... 32 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các tác giả Y Kobayashi [54] K Sumi [80] đà nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite từ nguyên liệu đầu cao lanh bột Mg(OH)2 Cao lanh vùng... phần cấp hạt cao lanh A Lới 67 3.1.4 Các trình chuyển hoá xảy nung cao lanh A Lới 69 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 3.1.5 Định lợng thành phần khoáng cao lanh A Lới 71... đích tổng hợp gốm cordierite có chất lợng đạt yêu cầu kỹ thuật từ cao lanh A L−íi- 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com loại cao lanh có hàm lợng Al2O3 thấp qua đó, góp