C: Cordierite (2MgỌ2Al 2O3.5SiO2) S: Sapphirine (4MgỌ4Al 2O3.2SiO2 )
3.3.1.4.Khảo sỏt quỏ trỡnh tạo pha mullite
Precursor MA sau khi hoạt hoỏ nhiệt ở 600oC trong thời gian 3 giờ, đ−ỵc nghiền bi −ớt bằng máy nghiỊn hành tinh với bi corundum trong thời gian 3 giờ, tốc độ nghiền 180 vũng/phỳt nhằm làm giảm cấp hạt, tăng mức độ phõn bố đồng đỊu cđa các cấu tử trong phối liệ Để khảo sỏt quỏ trỡnh tạo pha mullite, precursor MA sau khi nghiỊn đ−ợc ộp viờn với lực nộn 500 kG/cm2 và nung lần l−ỵt ở cỏc nhiệt độ 1000oC, 1100oC, 1200oC, 1300oC, 1400oC và 1500oC với tốc độ nõng nhiệt 10oC/phút, thời gian l−u 3 giờ. Mẫu MA sau khi nung đ−ỵc ký hiƯu t−ơng ứng theo nhiệt độ là MA1000, MA1100, MA1200, MA1300, MA1400 và MA1500.
Thành phần pha tinh thể của cỏc mẫu MA sau khi nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau đợc xỏc định bằng phơng phỏp XRD. Kết quả thu đợc ở hỡnh 3.27 cho thấy:
- Tại nhiệt độ nung 1000oC: mặc dự cả mullite và quartz đều cú pic nhiễu xạ đặc tr−ng gần nh− trùng nhau ở các góc nhiễu xạ trong khoảng 26,3o ữ 26,6o
ứng với giỏ trị d trong khoảng 3,34 ữ 3,39 Å, nh−ng khoỏng mullite cũn cú cỏc pic đỈc tr−ng khác với c−ờng độ khỏ mạnh ở cỏc gúc nhiễu xạ 16,4o, 33,2o, 35,3o, 40,9o (xem bảng 2.1). Vỡ thế đối với mẫu MA1000, pic nhiễu xạ ở vị trí 26,6o (d = 3,34
Å) với c−ờng độ rất mạnh đợc quy cho là của quartz (đõy là dạng α-SiO2 tự do tồn tại trong cao lanh ban đầu); pic nhiễu xạ đặc tr−ng của mullite ch−a xuất
hiện, kết hợp với kết quả phõn tớch nhiệt DTA của mẫu MA, tại 1000oC xuất hiƯn hiƯu ứng toả nhiƯt nờn chỳng tụi cho rằng khi nung mẫu ở 1000oC, đà hỡnh thành pha mullite do phản ứng phõn huỷ nhiệt nội phõn tử của cao lanh, chun từ dạng metakaolinite kộm bền thành mầm tinh thể mullit
10 20 30 40 50 60 70 M A A A A M M A A A A M A A M M M Q Q Q
M: Mullite (3Al2O3.2SiO2)
A: Corundum (α-Al2O3) Q: Quartz (α−SiO 2) Q Q M M MM M M M M M A A A A A A A A A M M M M M M M M M M M M M M M M M M CL1000 MA1000 MA1100 MA1200 MA1300 MA1400 MA1500 C − ờng độ n h iễ u x ạ Góc nhiƠu xạ (2θ)
Hình 3.27. Giản đồ XRD của mẫu MA nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau Trong mạng l−ới metakaolinite, sự phân bố cđa Si4+ và Al3+ phần nào vẫn cũn giữ đ−ợc mức độ trật tự nhất định. Tại những điểm giàu Al3+ sẽ xảy ra phản ứng tạo thành mầm tinh thể mullite sơ cấp. Tại 1000oC những tinh thể mullite sơ cấp này khụng phỏt triển lớn lờn đ−ỵc vỡ ở nhiệt độ thấp nờn mức độ khuếch tỏn của cỏc tiểu phõn trong pha rắn rất bộ. Vỡ mullite sơ cấp tồn tại ở dạng mầm tinh thể cú kích th−ớc rất bộ nờn sự phản xạ của nú trờn giản đồ XRD là cha rừ ràng. Giản
đồ nhiễu xạ của mẫu MA1000 t−ơng tự với mẫu cao lanh A L−ới nung ở 1000oC trong 3 giờ (kớ hiệu là CL1000). Mặt khỏc, cỏc pic nhiễu xạ đỈc tr−ng của Al2O3 khụng xuất hiện chứng tỏ tại nhiƯt độ nung 1000oC, γ-Al2O3 mới sinh do sự phân hủ AlOOH tồn tại ở dạng vụ định hỡnh.
- Khi tăng dần nhiệt độ nung lờn đến 1300oC (từ mẫu MA1100 đến mẫu MA1300), c−ờng độ pic nhiễu xạ của SiO2 giảm nhanh, ng−ợc lại của mullite tăng nhanh. Điều này theo chỳng tụi cú thể là do dạng γ-Al2O3 mới sinh rất hoạt động, nú phản ứng với SiO2 tự do tạo thành tinh thể mullite theo phản ứng 3.20:
3(γ-Al2O3) + 2SiO2 → 3Al2O3.2SiO2 (3.20) Mặt khỏc, khi tăng nhiệt độ nung thỡ cờng độ pic nhiễu xạ của Al2O3 tại cỏc gúc nhiễu xạ 43,4o, và 57,6o tăng dần. Đõy là kết quả của quỏ trỡnh chuyển hoỏ của γ- Al2O3 ở dạng vụ định hỡnh tạo thành tinh thể corundum (α-Al2O3) d−ới tác dơng của nhiệt. Sự gia tăng c−ờng độ pic nhiƠu xạ của mullite trong khoảng nhiệt độ nung 1000oC ữ 1300oC chứng tỏ quỏ trỡnh mullite hoỏ trong giai đoạn này xảy ra mạnh và tuõn theo cơ chế phản ứng phân hủ nhiƯt nội phân tư [14].
- Khi tiếp tục nung ở nhiệt độ cao hơn (mẫu MA1400 và MA1500), c−ờng độ cỏc pic nhiễu xạ của mullite tăng nhanh, chứng tỏ quỏ trỡnh mullite hoỏ xảy ra mạnh. Đõy là kết quả của quỏ trỡnh tạo ra mullite thứ cấp (do SiO2 tác dơng với Al2O3 bổ sung). Trong giai đoạn này, phản ứng xảy ra trong vựng khuếch tỏn, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào sự khuếch tỏn của các ion Al3+ và Si4+ đi qua lớp sản phẩm mullite nờn đũi hỏi nhiệt độ nung caọ
Hỡnh 3.28 trỡnh bày ảnh SEM của precursor mullite MA tr−ớc khi nung sơ bộ. Kết quả cho thấy pha kết tủa Al(OH)3 bỏm đều xung quanh hạt cao lanh. Phơng phỏp phõn tỏn rắn-lỏng đã làm cho kết tđa Al(OH)3 và cỏc hạt cao lanh phõn bố đồng đều, và do vậy đà giảm thiểu sự khuếch tỏn nhiệt của Al3+ và Si4+ nên nhiệt độ tạo pha mullite thứ cấp giảm một cỏch đỏng kể. Tại nhiệt độ 1500oC, thành phần pha tinh thể của mẫu chủ yếu là mullite với c−ờng độ mạnh, dù rằng vẫn thấy xuất hiện một l−ỵng nhỏ corundum (α-Al2O3).
Al(OH)3
cao lanh
Hình 3.28. ảnh SEM của mẫu precursor mullite MA
Cơ chế phản ứng tạo mullite đ−ợc trỡnh bày ở trờn cũng phự hợp với cỏc cụng bố về những nghiờn cứu tổng hợp mullite từ cỏc nguồn alumosilicat Cỏc kết quả nghiờn cứu gần đõy bằng các ph−ơng phỏp hiện đại cho thấy rằng cơ chế tạo thành mullite từ aluminosilicate và Al2O3 phụ thuộc chủ yếu vào mức độ đồng nhất về thành phần của phối liệu ban đầ Nếu sự phõn bố đồng đỊu ở mức độ nguyên tử (monophasic) nh− trong mạng lới kaolinite, phản ứng tạo pha mullite sơ cấp sẽ xảy ra ở nhiệt độ khoảng 980oC. Sự hiện diện cđa tạp chất trong kaolinite nh− K2O, Na2O, P2O5, TiO2, CaỌ.. cịng ảnh h−ởng lớn đến quỏ trỡnh thiờu kết của mullite do chỳng tạo điều kiện sự hỡnh thành pha lỏng sớm và do vậy, cải thiện đỏng kể quỏ trỡnh khuếch tỏn nhiệt của SiO2 và Al2O3 [66, 74].
Từ cơ chế phản ứng thảo luận ở trờn, cú thể thấy rằng trong cỏc phản ứng tổng hợp mullite từ alumosilicate và Al2O3, giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng xảy ra trong vựng khuếch tỏn (tạo ra mullite thứ cấp). Nh− vậy, viƯc chn bị phối liệu mullite theo ph−ơng phỏp phõn tỏn rắn-lỏng (bằng cách kết tđa Al3+ d−ới dạng Al(OH)3 trong hun phù cao lanh bằng dung dịch NH3) có −u điĨm v−ỵt trội so với ph−ơng phỏp gốm truyền thống đi từ các oxit Al2O3 và SiO2. Chớnh nhờ sự phõn bố đồng đều của cỏc cấu tử trong phối liệu đà cải thiện đỏng
kể giai đoạn khuếch tỏn nhiệt, và do đú nhiệt độ tạo thành mullite thứ cấp thấp hơn nhiỊu so với ph−ơng pháp gốm trun thống [20].