- M O H+ HO M' → M O M'
1.1.4.4. Tổng hợp cordierite từ khoỏng aluminosilicate
Nhằm mục đớch giảm nhiệt độ nung thiờu kết, cải thiện quỏ trỡnh thiờu kết cđa cordieritẹ.., trong thời gian qua có nhiỊu cụng trỡnh nghiờn cứu tổng hợp gốm cordierite đi từ nguyờn liệu đầu là cỏc khoỏng aluminosilicate cú sẵn trong cao lanh [18, 34, 35, 55, 84, 87, 90]. Nguyờn tắc chung của phơng phỏp này là dựa trờn cơ sở cỏc khoỏng aluminosilicate tự nhiên nh− kaolinite (Al2O3.2SiO2.2H2O), pyrophilite (Al2O3.2SiO2.H2O), kyanite (Al2O3.SiO2),.. đã chứa sẵn cỏc cấu tử Al2O3 và SiO2 trong thành phần của chỳng. Đặc điểm cấu trỳc của cỏc khoỏng này là đều đ−ỵc cấu tạo từ cỏc lớp tứ diện SiO44- và bỏt diện Al(OH)63- sắp xếp luõn phiờn nhau (hỡnh 1.11). Trong đú, cỏc cấu tử Al2O3 và SiO2 đ−ỵc xem nh− phân bố một cỏch đồng đều trong mạng l−ới tinh thĨ, khoảng cỏch giữa chỳng khoảng vài Å [15]. Vỡ thế, khi thờm cỏc hợp chất chứa MgO vào khoỏng aluminosilicate sao tỷ lƯ phối liƯu ứng với tỷ lƯ hỵp thức cđa cordierite, phản ứng pha rắn tạo thành cordierite sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng lỵng.
Hình 1.11. Đơn vị cấu trỳc của khoỏng aluminosilicate [21]
Phơng phỏp này có −u điểm là nhiệt độ tạo pha cordierite thấp hơn nhiỊu so với ph−ơng phỏp gốm truyền thống đi từ cỏc oxit MgO, Al2O3 và SiO2. Mặt khỏc, do đi từ cao lanh - một loại nguyờn liệu phổ biến và rẻ tiền, nờn gốm cordierite đ−ỵc tỉng hỵp theo phơng phỏp này cú giỏ thành rẻ hơn và nh− vậy, cú khả năng ứng dụng thực tiễn rất lớn.
Cỏc tỏc giả Kobayashi [54] và K. Sumi [80] đà nghiờn cứu tổng hợp gốm cordierite từ nguyờn liệu đầu là cao lanh và bột Mg(OH)2. Cao lanh vùng Greenbush (Australia) đ−ợc nghiền thật mịn bằng mỏy nghiỊn bi sao cho cấp hạt của nú đạt khoảng 1 ữ 3 àm. Bột Mg(OH)2 siờu mịn với cỡ hạt khoảng 0,1 àm đ−ợc tổng hợp từ dung dịch MgCl2 với tỏc nhõn kết tủa là NH3. Phối liệu đ−ợc chuẩn bị bằng cỏch trộn bột cao lanh và Mg(OH)2 sao cho thành phần ứng với công thức MgỌAl2O3.2SiO2. Sau khi trộn đều bằng mỏy nghiền bi, phối liệu đợc sấy khụ, ộp viờn và nung thiờu kết ở cỏc nhiệt độ khỏc nha Kết quả cho thấy: ngay ở nhiƯt độ nung 950oC, trong mẫu đã xt hiƯn pha à-cordierite; tại nhiƯt độ nung 1300oC, mẫu đà thiờu kết hoàn toàn; thành phần pha tinh thể của gốm thu đ−ợc gần nh đơn pha α-cordierite; sản phẩm cú độ chắc đặc rất cao, khối l−ợng thể tớch đạt 2,6 g/cm3. Ph−ơng phỏp này cú u điểm là đi từ nguyờn liệu dạng rắn là cao lanh và bột Mg(OH)2 nên viƯc trộn phối liƯu rất dƠ dàng, có thĨ tự động hoỏ quỏ trỡnh sản xuất. Đặc biệt, phơng phỏp này đi từ cao lanh - một nguyờn liệu phổ biến và rẻ tiền nờn giỏ thành sản phẩm thấp. Tuy nhiờn, nguồn nguyờn liệu cao lanh vừa cú hàm l−ỵng Al2O3 cao, đồng thời cú cấp hạt mịn nh− cao lanh vùng Greenbush là t−ơng đối hiếm. Mặt khỏc, quỏ trỡnh tổng hỵp bột Mg(OH)2 siờu mịn khỏ phức tạp, nờn việc ỏp dụng phơng phỏp này trong thực tế gặp nhiều trở ngạ
D. Tulyaganov và cộng sự [89] đà điều chế gốm cordierite từ nguyên liƯu ban đầu là khoỏng kaolinite (58,77% SiO2, 25,85% Al2O3), khoáng aluminosilicate kim loại kiỊm thỉ (46,81% SiO2, 15,35% Al2O3, 24,51% CaO, 9,64% MgO), oxit nhôm công nghiƯp (96,17% Al2O3) và khoáng magnesite tinh khiết (99% MgO). Cỏc nguyờn liệu đợc phối trộn sao cho đỳng với tỷ lƯ hỵp thức cđa cordieritẹ Phối liƯu đ−ỵc nghiỊn bi −ớt cho đến khi cấp hạt cđa nó < 63 àm. Mẫu sau khi sấy khô ở 110o
C và ộp viờn, đ−ỵc nung thiờu kết trong khoảng nhiệt độ 900oC ữ 1410oC. Kết quả thu đ−ỵc cho thấy nhiệt độ tạo pha cordierite theo ph−ơng phỏp này khỏ cao (ở nhiệt độ nung 1350oC, pha cordierite mới bắt
đa pha, ngoài cordierite trong mẫu cũn chứa các pha khác nh− anorthite, α- Al2O3. Phản ứng xảy ra đợc cỏc tỏc giả đề nghị nh− sau:
12,85(2MgỌ2Al2O3.5SiO2) +
3(CaỌAl2O3.2SiO2)
1,6MgỌ3CaỌAl2O3.5,25SiO2 +
18(Al2O3.2SiO2) + 24,1MgO +
9,7Al2O3 + 29SiO2
1350oC
Sản phẩm gốm cordierite thu đ−ỵc cú hệ số giÃn nở nhiệt đạt yờu cầu kỹ thuật (α = 2,64.10-6/oC). Tuy nhiờn, mặc dự phơng phỏp này sử dụng cỏc nguyên liƯu aluminosilicate tự nhiên, nh−ng do phối liƯu đ−ỵc chn bằng ph−ơng phỏp gốm truyền thống, quỏ trỡnh nghiền trộn thuần tuý cơ học, nờn cấp hạt của phối liệu vẫn lớn, nhiệt độ tạo pha cordierite vẫn rất caọ
J.R. Gonzalez-Velasco và cộng sự [37] đà tổng hợp cordierite nguyờn khối dạng tỉ ong (monolithic honeycomb cordierite) bằng ph−ơng phỏp gốm truyền thống đi từ nguyờn liệu đầu là cao lanh, bột talc, cỏt thạch anh và nhụm oxit cụng nghiệp. Thành phần hoỏ học của cỏc nguyờn liệu đầu đợc trỡnh bày ở bảng 1.2.
Bảng 1.2. Thành phần hoỏ học của nguyờn liệu tổng hợp cordierite
theo ph−ơng phỏp gốm truyền thống của J.R. Gonzalez [37] Hàm l−ỵng %
Nguyên
liệu Al2O3 SiO2 MgO CaO Na2O K2O TiO2 Fe2O3 Cao lanh 34,69 50,64 0,47 0,30 0,32 2,59 0,12 1,08
Talc 0,31 62,88 31,33 0,13 - - 0,014 0,49 Phối liƯu đợc chuẩn bị bằng ph−ơng phỏp gốm truyền thống, bằng cỏch trộn cao lanh, bột talc, SiO2 và Al2O3 sao cho thành phần của nú đỳng với tỷ lệ hỵp thức cđa cordieritẹ Phối liƯu đ−ợc nghiền mịn bằng mỏy nghiền bi −ớt sao cho cấp hạt trung bỡnh đạt khoảng 13 àm. Mẫu đợc ộp viờn và nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau từ 850oC đến 1400oC. Thành phần pha tinh thể cđa các mẫu sau khi nung thiờu kết đợc trỡnh bày ở hỡnh 1.12. Theo J.R. Gonzalez: tại nhiệt độ nung 1200oC, pha cordierite ch−a xuất hiện, thành phần pha tinh thĨ cđa mẫu bao gồm
quartz, mullite, corundum, protoenstatitẹ Các pic nhiễu xạ đặc trng của cordierite chỉ xuất hiện khi nhiệt độ nung đạt 1300oC, nh−ng thành phần pha tinh thể của mẫu vẫn đa ph Theo tỏc giả, cơ chế phản ứng tạo thành cordierite qua pha trung gian là mullitẹ Khi nhiƯt độ nung đến 1400oC, gốm thu đ−ỵc vẫn ch−a hoàn toàn đơn pha, thành phần pha của mẫu ngoài cordierite cũn chứa một l−ỵng nhỏ spinel (MgAl2O4), corundum (α-Al2O3).
T: talc (3MgỌ4SiO2.H2O) M: mullite (3Al2O3.2SiO2)