I: cordierite (2MgỌ2Al 2O3.5SiO2)
1.2. giới thiƯu vỊ mullite và một số ph−ơng phỏp
tỉng hỵp composite Mullite-cordierite 1.2.1. Giới thiƯu vỊ mullite
Mullite là loại khoỏng aluminosilicate cú cụng thức 3Al2O3.2SiO2 ứng với thành phần % khối l−ỵng cđa cỏc oxit là 71,83% Al2O3 và 28,17% SiO2. Tinh thể mullite thuộc hệ trực thoi (orthorhombic) với cỏc thụng số mạng: a = 7,543 Å, b = 7,692 Å, c = 2,884 Å, α = β = γ = 90o
[26]. Mullite là hợp chất quan trọng trong giản đồ trạng thỏi hƯ 2 cấu tư Al2O3 - SiO2 (Hình 1.13).
Hỡnh 1.13. Giản đồ trạng thái hƯ 2 cấu tư Al2O3 - SiO2 [14]
(VLCL: vật liƯu chịu lưa)
Đõy là giản đồ quan trọng nhất của cụng nghiệp gốm sứ và vật liệu chịu lửa aluminosilicat Giản đồ pha hệ 2 cấu tử SiO2-Al2O3 đ−ợc nghiờn cứu lần đầu tiờn vào năm 1901, qua nhiều lần bổ sung và hiệu chỉnh, đến nay giản đồ do N. Toropov và F. Galakhov đ−a ra năm 1958 đợc sử dụng rộng rÃi hơn cả [74].
Theo giản đồ này, hệ 2 cấu tử Al2O3 - SiO2 tạo thành hợp chất mullite (Al2O3.2SiO2) bền, núng chảy khụng phõn huỷ ở 1910oC ± 20o
C. Mullite tạo với corundum một điĨm eutecti ở nhiƯt độ 1850oC ứng với thành phần 79% Al2O3 và 21% SiO2. Khi thành phần Al2O3 dao động trong khoảng từ 71,7 ữ 78% thì mullite tạo dung dịch rắn với corundum. Ngoài ra, mullite cũn tạo thành với SiO2 một điĨm etecti ở nhiƯt độ 1540oC ứng với thành phần 94,5% SiO2 và 5,5% Al2O3 [14].
Mullite cú nhiệt độ núng chảy rất cao nờn nú đóng vai trị quan trọng nhất trong cỏc loại vật liệu chịu lửa aluminosilicat Hàm l−ỵng mullite trong vật liƯu chịu lửa aluminosilicate phụ thuộc vào hàm l−ỵng Al2O3 trong nguyờn liệu ban đầ Khi hàm l−ỵng Al2O3 tăng thỡ hàm lợng mullite tăng và do đú, độ chịu lửa của vật liệu sẽ tăng lờn [19].
Trong thực tế, mullite có thĨ đ−ợc tổng hợp một cỏch trực tiếp từ các oxit Al2O3 và SiO2 theo ph−ơng phỏp gốm truyền thống, bằng ph−ơng phỏp sol-gel đi từ aluminosiloxane [86], hoặc phõn hủy nhiệt một hợp chất cú chứa sẵn Al2O3 và SiO2 nh− kaolinite (Al2O3.2SiO2.2H2O) hc pyrophilite (Al2O3.2SiO2.H2O) [14].
- Phản ứng trực tiếp giữa cỏc oxit Al2O3 và SiO2 tinh khiết theo ph−ơng phỏp gốm truyền thống đũi hỏi nhiệt độ nung rất cao (dựa theo giản đồ hỡnh 1.13, nhiệt độ thấp nhất để tạo thành pha mullite là 1585oC). Sở dĩ phản ứng trực tiếp giữa 2 oxit tinh khiết đũi hỏi nhiệt độ nung cao là vỡ cỏc ion Si4+ và Al3+ cần phải cú năng lợng rất lớn để dịch chuyển. Quỏ trỡnh này xảy ra thuận lợi khi trong hệ phản ứng bắt đầu cú mặt pha lỏng.
- Đối với phản ứng tổng hợp mullite từ cao lanh, nhiệt độ nung thấp hơn nhiều, chỉ cần nung ở 1000oC pha mullite đà hỡnh thành [14, 20]. Điều này đợc giải thớch nh− sau: khoỏng kaolinite đợc cấu tạo thành từng lớp (Hỡnh 1.14), mỗi lớp gồm một tấm tứ diện SiO44- và một tấm bỏt diện Al(OH)63-. ở vị trớ đỉnh chung, ion OH- của bỏt diện đ−ỵc thay thế bằng ion O2- cđa tứ diƯn. Do cấu tạo nh− vậy, bề mặt cạnh nhau của 2 lớp gồm cỏc ion khỏc nhau: mặt gồm những ion O2- nằm cạnh mặt gồm những ion OH-, giữa hai mặt cú liờn kết hydro giữ chặt cỏc lớp lại [14, 21]. Nh− vậy, trong mạng l−ới kaolinite có thĨ thấy các oxit
Al2O3 và SiO2 phõn bố một cỏch hoàn toàn cú trật tự ở mức độ phõn tử. Khi nung nóng ở khoảng 600oC, kaolinite bắt đầu bị phõn hủy, mỗi tế bào mạng kaolinite mất đi 4 phõn tử n−ớc tạo thành meta-kaolinite theo phản ứng 1.16 [14]:
O6Si4O4(OH)2Al4(OH)6 → O6Si4O6Al4O2 + 4H2O (1.16) Số phân tư n−ớc này lấy ở lớp bát diƯn Al(OH)63-, còn cấu trúc lớp SiO44- vẫn giữ nguyờn (Hỡnh 1.15). Vỡ vậy trật tự trong mạng tinh thể của meta-kaolinite trở thành [14]: .... O6Si4O6Al4O2 .... O6Si4O6Al4O2 .... O6Si4O6Al4O2 .... 6O2- 6OH- 4Al3+ 4O2- + 2OH- 4Si4+ 6O2-
Hình 1.14. Cấu trúc cđa khoáng kaolinite
Do sản phẩm vừa mới phân hđy (O6Si4O6Al4O2) kộm bền, ở trạng thỏi rất hoạt động, nờn sự hỡnh thành mầm tinh thể sản phẩm xảy ra một cỏch nhanh chúng và phản ứng lỳc này xảy ra trong vựng động học. Khi nhiệt độ nung từ 800oC trở lờn, cú sự chuyển dần cỏc lớp sao cho mỗi ion O2- cđa lớp 2 ion O2- đi vào vùng lõm cđa lớp 3 ion O2- ở lớp 6O2- cạnh đú, nghĩa là mạng l−ới meta- kaolinite bắt đầu co lạ Lỳc này trật tự giữa cỏc lớp meta-kaolinite nh− sau [14]:
.... O8Si4O6Al4 ....O8Si4O6Al4 ....O8Si4O6Al4 ....O8Si4O6Al4 ....
Pha meta-kaolinite trở nờn khụng bền, tự thải ra 1 phõn tử SiO2 để tạo thành spinel Si-Al theo phản ứng 1.17:
Khi nhiệt độ nung đạt đến khoảng 1000oC, xảy ra quỏ trỡnh chuyển húa spinel Si- Al thành mullite theo phản ứng 1.18:
3(Si3Al4O12) → 2(3Al2O3.2SiO2) + 5SiO2 (1.18) Phản ứng xảy ra theo cơ chế nh− vậy gọi là phản ứng phõn hủy nhiƯt nội phân tư [14]. 6O2- 2O2- 4Al3+ 6O2- 4Si4+ 6O2-
Hình 1.15. Cấu trúc cđa metakaolinite
Để sản xuất vật liƯu chịu lưa cao alumin, ng−ời ta th−ờng bổ sung thêm Al2O3 vào cỏc khoỏng aluminosilicate nh− kaolinite, silimanite, kyanitẹ.. Khi đó l−ỵng Al2O3 bỉ sung sẽ tiếp tơc tác dơng với l−ỵng SiO2 sinh ra ở phản ứng (1.6) để tạo thành mullite, vỡ thế hàm l−ợng mullite tăng lờn, l−ỵng pha thủ tinh giảm xuống, làm cho độ chịu lửa của vật liệu tăng [1, 14].
Mullite khụng những là một trong những thành phần pha quan trọng tạo thành vật liệu chịu lửa samot [1], nú cũn là vật liệu tiềm năng cho cỏc ứng dụng vật liƯu cấu trúc cao cấp ở cả nhiƯt độ thấp và nhiƯt độ cao, do nó có tỷ khối thấp, nhiƯt độ nóng chảy cao, khả năng chống oxy hoỏ tốt [66].
Ngoài những ứng dụng rộng rÃi trong lĩnh vực vật liƯu chịu lưa aluminosilicate, do mullite có điƯn trở st cao, hằng số điƯn mụi bộ, độ bền cơ học cao, chịu đợc tỏc dụng của mụi tr−ờng axit và bazơ... , mullite cũn đ−ỵc sư dụng nhiều làm sứ cỏch điện, làm bộ x−ơng vững chắc của cỏc sản phẩm gốm sứ.
Một số tính chất kỹ thuật quan trọng nhất cđa gốm mullite do Công ty gốm kỹ thuật Ferro-Ceramic Grinding Inc. (Mỹ) sản xuất đợc trỡnh bày ở bảng 1.1.