Ảnh h−ởng cđa quá trỡnh nghiền đến nhiệt độ tạo pha cordierite

C: Cordierite (2MgỌ2Al 2O3.5SiO2) S: Sapphirine (4MgỌ4Al 2O3.2SiO2 )

3.2.4.ảnh h−ởng cđa quá trỡnh nghiền đến nhiệt độ tạo pha cordierite

Trong kỹ thuật sản xuất vật liệu, do cỏc cấu tử phản ứng ở trạng thỏi rắn, nên kích th−ớc hạt phối liệu đúng một vai trũ quan trọng, quyết định đến nhiệt độ tạo pha cịng nh quỏ trỡnh thiờu kết của sản phẩm. Kớch th−ớc hạt phối liƯu càng mịn thỡ diện tớch riờng bề mặt càng lớn, mức độ tiếp xỳc sẽ cao hơn và khoảng cỏch giữa cỏc cấu tử phản ứng sẽ giảm. Đồng thời, quỏ trỡnh nghiền sẽ làm biến

đổi cấu trỳc của nguyờn liệu ban đầu, tạo ra nhiều khuyết tật trờn bề mặt cỏc tinh thể chất phản ứng, chuyển chỳng thành dạng vụ định hỡnh, nờn phản ứng giữa cỏc pha rắn xảy ra dễ dàng hơn, nhiệt độ nung thiờu kết vật liƯu sẽ giảm, sản phẩm gốm cú độ chắc đặc (dense) cao hơn [52, 56, 65, 82].

Để làm giảm nhiệt độ tạo pha cordierite, Kobayashi và cộng sự [54] đà sử dụng nguyờn liệu đầu là cao lanh đà nghiền mịn với kớch th−ớc hạt trung bỡnh khoảng 1 ữ 3 àm và bột Mg(OH)2 siờu mịn cú kớch th−ớc hạt khoảng 0,1 àm. Phối liƯu đ−ợc chuẩn bị theo phơng phỏp gốm truyền thống bằng cỏch trộn hỗn hợp bột cao lanh và Mg(OH)2 sao cho thành phần đỳng tỷ lƯ hỵp thức cđa cordierit Bằng cỏch đú, ngay tại nhiệt độ nung 960oC đà tạo thành pha à- cordierite và khi nung đến 1300oC, quỏ trỡnh chuyển hoỏ từ à-cordierite sang α- cordierite xảy ra hoàn toàn, gốm thu đợc cú thành phần pha tinh thĨ gần nh− đơn pha, ngồi pha chính là α-cordierite cịn có một l−ỵng nhỏ spinel. −u điĨm cđa ph−ơng phỏp này là nhiệt độ tạo pha cordierite thấp, việc đảm bảo tỷ lệ hợp thức của gốm rất dễ dàng, sản phẩm cú độ chắc đặc ca Tuy nhiờn, hạn chế của ph−ơng phỏp là quy trỡnh tổng hợp bột Mg(OH)2 siờu mịn cú kớch th−ớc hạt cỡ 0,1 àm khỏ phức tạp; mặt khỏc, quỏ trỡnh nghiền cao lanh đến cấp hạt cỡ 1 ữ 3 àm đũi hỏi phải sử dụng thiết bị nghiền năng lỵng cao (High energy ball

milling), thời gian nghiỊn rất dài; vật liƯu nghiỊn nh− hũ và bi nghiền phải lớn cú độ cứng đặc biệt và cú khả năng chịu mài mũn tốt, bởi vỡ càng tăng năng lợng nghiền và kộo dài thời gian nghiền thỡ sự mài mũn bi và hị nghiỊn càng lớn, phối liệu cú thể bị nhiễm bẩn, do vậy, ảnh h−ởng đến tỷ lệ hợp thức cũng nh− chất l−ợng của gốm tổng hợp đ−ỵc.

Do cao lanh A L−ới sau lọc có cấp hạt t−ơng đối thụ: lợng hạt cú kớch th−ớc < 1 àm chỉ chiếm khoảng 8%, đa số hạt cú đ−ờng kính từ 10 ữ 20 àm, nên để giảm nhiệt độ tạo pha cordierite, cần phải cú giải phỏp làm giảm kớch th−ớc hạt cao lanh cịng nh− phối liƯụ Song, đĨ giảm sự phức tạp của quỏ trỡnh tổng hợp, chỳng tụi khụng nghiền riờng cao lanh A L−ới đến cấp hạt đạt yờu cầu, rồi

mới trộn với bột Mg(OH)2 và Al(OH)3 siờu mịn theo phơng phỏp gốm truyền thống nh một số tỏc giả ở [54, 55, 80] đà làm, mà tiến hành chuẩn bị phối liệu đỳng tỷ lƯ hỵp thức cđa cordierite tr−ớc, sau đó mới tiến hành nghiền phối liệu để vừa làm giảm cấp hạt, vừa cú tỏc dụng phõn tỏn cỏc cấu tử trong phối liệu phõn bố đồng đều hơn.

Để khảo sỏt ảnh hởng của quỏ trỡnh nghiền đến nhiệt độ tạo pha cordierite, tr−ớc tiờn chuẩn bị precursor đỳng tỷ lệ hỵp thức cđa cordierite bằng ph−ơng phỏp phõn tỏn rắn - lỏng (đồng kết tủa Mg2+ và Al3+ trong huyền phù cao lanh A L−ới với tỏc nhõn kết tủa NH3). Precursor đ−ợc sấy khụ ở 105oC và nung sơ bộ ở 600oC trong 3 giờ để hoạt hoỏ phối liệ Sau khi nung sơ bộ, tiến hành nghiỊn precursor để làm giảm cấp hạt, phõn bố đồng đều cỏc cấu tử và đồng thời làm biến dạng cấu trỳc, tăng khuyết tật trờn bề mặt cỏc cấu tử phản ứng, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng pha rắn sau nà

Mẫu precursor PA đ−ỵc nghiỊn bi ớt bằng mỏy nghiền hành tinh (Planet Mills) trên thiết bị PM 400 (Đức). Hũ nghiền bằng sứ cứng cú dung tích 500ml, bi corundum có đ−ờng kính 10 mm, tỷ lệ khối l−ỵng cđa bi nghiỊn và bột precursor là 5:1, dung mụi nớc, tốc độ nghiền 180 vũng/phỳt, thời gian nghiỊn đợc khảo sỏt lần lợt là 60 phỳt, 120 phỳt và 180 phỳt và cỏc mẫu sau khi nghiỊn đ−ỵc ký hiƯu tơng ứng là P60), P120) và P180); mẫu precursor khụng nghiỊn ký hiƯu là PĂ0).

Bảng 3.9. Thành phần cấp hạt của cỏc mẫu PA tr−ớc và sau khi nghiỊn

Hàm l−ỵng (%) Ký hiệu mẫu Φ < 1 (àm) Φ = 1ữ5 (àm) Φ = 5ữ10 (àm) Φ = 10ữ20(àm) Φ = 20ữ30 (àm) Φ > 30 (àm) PĂ0) 6,1 22,5 18,2 26,1 13,3 13,8 PĂ60) 8,4 39,5 25 19,4 4,3 3,4 PĂ120) 8,8 43,4 26,2 15,6 2,9 3,1 PĂ180) 9,3 45,7 26,2 13,4 2,6 2,8

Kết quả xỏc định kớch th−ớc hạt precursor cđa mẫu PA tr−ớc và sau nghiỊn ở hỡnh 3.13 và bảng 3.9 cho thấy: đ−ờng phõn bố cấp hạt của cỏc mẫu cú độ dốc tăng lờn khi tăng thời gian nghiền. Điều này chứng tỏ quỏ trỡnh nghiền đà làm giảm đỏng kể cấp hạt precursor. Khi tăng dần thời gian nghiền từ 0 (mẫu khụng nghiền) đến 120 phút, l−ợng hạt cú đờng kính < 5 àm tăng từ 28% lờn đến 52% (bảng 3.9); khi tăng thời gian nghiền đến 180 phỳt l−ợng hạt chiếm u thế trong mẫu (có đ−ờng kính từ 1 ữ 5 àm) chiếm đến 55%. Trong khi đú, nếu khụng nghiền mẫu, lợng hạt cú kớch th−ớc lớn (10 ữ 20 àm) chiếm khoảng 53%. Khi tăng thời gian nghiền từ 120 phỳt lờn 180 phỳt, độ giảm cấp hạt tăng rất chậm, lợng hạt cú kớch th−ớc từ 1 ữ5 àm chỉ tăng từ 52% đến 55%, tức là hiệu quả quỏ trỡnh nghiền khụng tăng. 0 10 20 30 40 50 60 70 0 20 40 60 80 100 (1) (2) (3) (4) (1) PĂ0) (2) PĂ60) (3) PĂ120) (4) PĂ180) Hàm l − ỵng (%) Cỡ hạt (àm)

Hình 3.13. ảnh h−ởng của thời gian nghiền đến sự phõn bố cấp hạt

cđa cỏc mẫu PA

Để quan sỏt cấp hạt cũng nh mức độ phõn bố đồng đỊu cđa các cấu tư phản ứng trong precursor sau khi nghiền, chỳng tụi tiến hành chụp ảnh SEM của

các mẫu PA tr−ớc và sau khi nghiỊn. ảnh SEM ở hỡnh 3.14 cho cỏc kết quả phự hợp với những nhận xột trờn: khi tăng thời gian nghiền, cấp hạt precursor giảm rừ rệt, đặc biệt là đối với mẫu P180). Mặt khỏc, sự phõn bố của cỏc hạt precursor trong mẫu sau khi nghiền cũng đồng đều hơn (homogenization). Điều này sẽ gúp phần làm giảm nhiệt độ của phản ứng pha rắn sau nàỵ

PĂ180)PĂ120) PĂ120)

PĂ60)PĂ0) PĂ0)

Hình 3.14. ảnh SEM của cỏc mẫu PA sau khi nghiỊn ở các thời gian khác nhau

Cỏc mẫu PA sau khi nghiền đợc sấy khụ ở 105oC và ộp viờn với lực nộn 500 kG/cm2 rồi nung thiêu kết ở cỏc nhiệt độ 1100oC, 1200oC và 1250oC với tốc độ nõng nhiệt 10oC/phút, thời gian l−u 3 giờ. Cỏc mẫu đợc ký hiệu bằng cỏch ghi giỏ trị nhiệt độ nung và thời gian nghiền (ghi trong ngoặc) ngay sau chữ PẠ

Cỏc giản đồ XRD nờu ở hỡnh 3.15, 3.16 và 3.17 cho thấy:

+ Thành phần pha tinh thể của mẫu PA1100(60) giống với mẫu ch−a nghiền PA1100(0), bao gồm cỏc pha quartz (Q) và sapphirine (S); cỏc pic nhiễu xạ đặc tr−ng của cordierite (C) ch−a xuất hiện.

+ Khi tiếp tục tăng thời gian nghiền, thành phần pha tinh thể của cỏc mẫu PA1100(120) và PA1100(180) ngoài cỏc pha chớnh là quartz và sapphirine, trờn giản đồ đà xuất hiện cỏc pic nhiễu xạ đặc tr−ng cđa cordierite với c−ờng độ bé.

10 20 30 40 50 60 70 Q Q C C C S S S S

C: Cordierite (2MgỌ2Al2O3.5SiO2)S: Sapphirine (4MgỌ4Al2O3.2SiO2) S: Sapphirine (4MgỌ4Al2O3.2SiO2) Q: Quartz (SiO2) S S S S S S S S Q Q Q Q C C C Q Q Q Q PA1100(180) PA1100(120) PA1100(0) PA1100(60) C − ờ ng độ nhiƠ u xạ (Cps) Góc nhiƠu xạ (2θ)

Hình 3.15. Giản đồ XRD của cỏc mẫu PA sau khi nghiỊn ở các thời gian khác

• Khi nung ở 1200oC:

+ Mẫu PA1200(0) cú thành phần pha tinh thể gồm sapphirine và cordierite, tuy nhiờn c−ờng độ cỏc pic nhiễu xạ đặc tr−ng của cordierite bé.

+ Khi tăng dần thời gian nghiỊn từ 60 đến 180 phút, c−ờng độ cỏc pic nhiễu xạ của cordierite tăng rất mạnh, ngợc lại của sapphirine giảm nhanh đến khi mất hẳn ở mẫu PA1200(180). Thành phần pha tinh thể của mẫu PA1200(180) hoàn toàn đơn pha α-cordierite và c−ờng độ pic nhiễu xạ đặc tr−ng của nó t−ơng đ−ơng với mẫu PA1300(0).

10 20 30 40 50 60 70 S S C C S C S S C C S C C C C C C C C C S C C C C C C C C C C C C C C C

C: Cordierite (2MgỌ2Al2O3.5SiO2)

S: Sapphirine (4MgỌ4Al2O3.2SiO2) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

C PA1200(120) PA1200(120) PA1200(60) PA1200(0) PA1200(180) C − ờng độ nhiễu xạ (C ps) Góc nhiƠu xạ (2θ)

Hình 3.16. Giản đồ XRD của cỏc mẫu PA sau khi nghiỊn ở các thời gian khác

• Khi nung ở 1250oC:

+ Chỉ với thời gian nghiền 60 phỳt, thành phần pha tinh thể của mẫu PA1250(60) đà hoàn toàn đơn pha α-cordieritẹ

+ Khi tăng thời gian nghiền lờn đến 180 phỳt, c−ờng độ pic nhiễu xạ đặc tr−ng của cordierite tăng càng mạnh.

10 20 30 40 50 60 70 C C C C C C C S S S C C C C C C C C C S C C C C C C C C C C C C C C C

C: Cordierite (2MgỌ2Al2O3.5SiO2)S: Sapphirine (4MgỌ4Al2O3.2SiO2) S: Sapphirine (4MgỌ4Al2O3.2SiO2)

PA1250(180)PA1250(120) PA1250(120) PA1250(60) PA1250(0) C − ờng độ nh iễ u x ạ ( C p s) Góc nhiƠu xạ (2θ)

Hỡnh 3.17. Giản đồ XRD cđa các mẫu PA sau khi nghiỊn ở các thời gian khỏc

nhau và nung ở 1250oC

Các kết quả trờn cho thấy chế độ nghiền cú ảnh h−ởng nhiều đến nhiệt độ tạo pha cordierite: nếu khụng nghiền mẫu, pha cordierite chỉ hỡnh thành ở nhiƯt

độ 1200oC; nh−ng sau khi nghiền 120 phỳt, ngay tại nhiệt độ nung 1100oC đà tạo thành pha cordierite; nếu thời gian nghiỊn là 180 phút, chỉ cần nung ở 1200oC, gốm thu đ−ợc đà cú thành phần pha tinh thể hoàn toàn đơn pha -cordierite, t−ơng tự nh− tr−ờng hợp khụng nghiền và nung ở 1300oC. Nh− vậy, sau khi nghiền 180 phỳt, nhiệt độ thiờu kết của gốm cordierite đà giảm xuống 100oC (giảm từ 1300oC xuống 1200oC) so với trờng hợp khụng nghiền mẫ ĐiỊu này có ý nghĩa to lớn trong thực tế sản xuất vỡ đà gúp phần làm giảm đỏng kể tiờu tốn năng lợng cho quỏ trỡnh nung.

ĐĨ khảo sỏt ảnh hởng chế độ nghiỊn đến nhiƯt độ tạo pha cordierite, S.J. Kim và cộng sự [52] đà tiến hành tổng hợp gốm cordierite bằng ph−ơng phỏp gốm truyền thống đi từ cỏc oxit Al2O3, SiO2 và MgO tinh khiết. Phối liƯu đ−ỵc nghiền bằng mỏy nghiền hành tinh năng l−ỵng cao (high energy planetary mill) với bi và hị nghiỊn bằng Si3N4, tốc độ 300 vũng/phỳt, thời gian nghiỊn đ−ợc khảo sỏt lần l−ợt là 1, 2, 4, 8 và 32 giờ. Kết quả khảo sỏt cấp hạt sau nghiền cho thấy: khi tăng thời gian nghiền từ 1 đến 32 giờ, cấp hạt giảm từ cỡ àm xuống nm. Cấp hạt trung bình cđa phối liƯu sau khi nghiỊn 32 giờ còn xấp xỉ 300 nm. Khi tiếp tục tăng thời gian nghiền, sẽ xảy ra hiện t−ợng kết tụ (agglomeration) làm cho cấp hạt phối liệu tăng trở lạ Mẫu sau khi nghiỊn đ−ợc sấy khụ, ộp viờn và nung thiờu kết trong khoảng nhiệt độ từ 1250 đến 1400oC. Kết quả cho thấy: sau khi nung ở 1250oC, thành phần pha tinh thĨ cđa mẫu bao gồm spinel (MgAl2O4) và

à-cordierite; tại nhiệt độ nung 1300oC, mẫu vẫn ch−a đơn pha, ngồi -cordierite vẫn cịn chứa một l−ợng đỏng kể spinel MgAl2O4. Khi nhiệt độ nung đạt 1350 ữ 1400oC, quỏ trỡnh chuyển hoỏ spinel và à-cordierite tạo thành α-cordierite mới xảy ra hoàn toàn, mẫu thu đợc cú thành phần đơn pha (xem hình 3.18).

Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu cordierite (a) nghiỊn ở các thời gian khác

nhau và nung ở 1350oC; (b) nghiền trong 32 giờ và nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau trong nghiờn cứu của S.J. Kim

Từ kết quả nghiờn cứu của S.J. Kim, cú thể nhận thấy rằng quỏ trỡnh nghiỊn có hiƯu quả rất rừ rệt đến nhiệt độ tạo pha của cordierit Mẫu sau khi nghiền 32 giờ đã giảm đ−ợc nhiệt độ tạo pha của cordierite xuống khoảng 110oC, từ 1460oC xuống còn 1350oC.

Qua so sỏnh với cỏc kết quả của S.J. Kim, cú thể thấy đ−ợc sự khỏc biệt rất lớn giữa ph−ơng phỏp gốm truyền và phơng phỏp phõn tỏn rắn - lỏng dựa trờn nền khoỏng cao lanh. Phối liệu cordierite đ−ỵc chuẩn bị theo ph−ơng phỏp gốm trun thống (bằng cách trộn các oxit MgO, Al2O3 và SiO2) cho dù đ−ỵc nghiỊn trong mỏy nghiền hành tinh năng l−ỵng cao với thời gian nghiỊn rất dài (32 giờ) nh−ng nhiệt độ tạo pha cordierite vẫn cao (1350oC). Trong khi đó, precursor cordierite đ−ợc chuẩn bị theo phơng phỏp phõn tỏn rắn - lỏng (bằng cách kết tđa Mg2+ và Al3+ trong huyền phù cao lanh A L−ới bằng tỏc nhõn kết tủa NH3), sau khi hoạt hoỏ nhiệt ở 600oC, nghiền trong 3 giờ và nung ở 1200oC, gốm thu đ−ỵc cú thành phần pha tinh thể là đơn pha -cordierit Kết quả này khẳng định −u thế của phơng phỏp phõn tỏn rắn-lỏng trong việc phõn bố đồng đều cỏc cấu tư phản ứng.