Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cao trên cơ sở zeolit y, sử dụng cho quá trình cracking

MỞ ĐẦU Quá trình tồn chứa, bảo quản hay khai thác, chế biến dầu khí ln sinh lƣợng cặn dầu Cặn dầu gây ảnh hƣởng xấu đến chất lƣợng nhiên liệu, chất lƣợng động nhƣ bồn bể chứa Theo ƣớc tính, hệ số phát sinh cặn dầu cho dầu mỏ vào khoảng kg/tấn [7,10,20] Nhƣ với sản lƣợng dầu mỏ khai thác 10 triệu tấn/ năm lƣợng cặn tích tụ hàng năm nƣớc ta 70.000 tấn/ năm Để đảm bảo cho chất lƣợng nhiên liệu việc súc rửa bồn bể chứa xăng dầu, tàu dầu, đƣờng ống dẫn dầu trở thành nhu cầu bắt buộc Theo định kỳ 2-5 năm tùy thuộc mức độ vận chuyển mà công tác súc rửa tàu chở dầu, bồn bể chứa đƣợc tiến hành Mỗi lần súc rửa nhƣ thải lƣợng lớn cặn dầu Theo số liệu Tập đồn Dầu khí Việt Nam, lƣợng cặn dầu từ trình súc rửa tầu chở dầu, bồn bể chứa từ 4000 - 6000 năm Lƣợng cặn dầu tăng năm với gia tăng đội tàu chuyên chở nhƣ từ kho xăng dầu đầu mối xăng dầu nƣớc ta nhƣ Tập đồn Dầu khí Việt nam, Tập đồn Xăng dầu Việt nam, Tổng Cơng ty Xăng dầu Quân đội… Tới năm 2020, lƣợng cặn dầu dự tính 11.900 tấn/năm nhu cầu xử lý gần 40 ngày [7,10,20,26] Ở Việt Nam năm qua, với phát triển củ ngày ảnh hƣởng xấu đến chất lƣợng môi trƣờng Hiện nay, ngồi việc số cơng ty, nhóm nghiên cứu tận dụng cặn dầu làm bitum, chất chống thấm trộn với than viên đốt mùn cƣa để làm chất đốt, đƣợc loại bỏ cách sử dụng phƣơng pháp hóa học vi sinh, chơn lấp, phần cặn dầu lại hầu nhƣ chƣa đƣợc xử lý cách hiệu Điều gây lãng phí lƣợng lớn tài nguyên dầu mỏ ngày cạn kiệt Trƣớc tình hình nhƣ vậy, cần phải có biện pháp thu hồi xử lý hiệu cặn dầu sau trình tẩy rửa thiết bị tồn chứa, vận chuyển hiệu góp phần bảo vệ mơi trƣờng tránh lãng phí tài nguyên thiên nhiên Luận án nghiên cứu tìm phƣơng pháp tốt để xử lý hỗn hợp cặn dầu sau trình tẩy rửa theo hƣớng tái sử dụng chế biến cặn dầu thành sản phẩm có ích nhƣ nhiên liệu diesel phƣơng pháp cracking xúc tác nhiệt độ thấp, áp suất thƣờng Nội dung cần đƣợc giải bao gồm: thu hồi cặn dầu từ hỗn hợp sau trình tẩy rửa bồn bể chứa; Nghiên cứu phƣơng pháp để tổng hợp zeolit làm xúc tác cho trình cracking cặn dầu; Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt tinh thể trình tổng hợp zeolit; So sánh tìm loại zeolit có hoạt tính cao để phối trộn tạo hệ xúc tác cho trình cracking cặn dầu; khảo sát tìm điều kiện tối ƣu cho trình cracking xúc tác cặn dầu thu nhiên liệu Xăng dầu ngành kinh tế trọng điểm Việt nam Việc nghiên cứu xử lý cặn dầu thu hồi đƣợc sau trình tẩy rửa bồn, bể chứa phƣơng tiện vận chuyển theo hƣớng tạo thành sản phẩm có ích hƣớng mới, thiết thực Kết đóng góp phần nhỏ vào cơng nghiệp dầu khí nâng cao hiệu kinh tế cho nƣớc nhà CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ CẶN DẦU 1.1.1 Sự hình thành cặn dầu Cặn dầu phần dầu nặng có lẫn số tạp chất học bám vào sa lắng xuống đáy thiết bị tồn chứa vận chuyển Lớp nhũ tƣơng nƣớc với sản phẩm dầu mỏ, lớp sản phẩm dầu mỏ bẩn hạt lơ lửng, lớp đáy chiếm 3/4 pha rắn sản phẩm dầu mỏ [7,9,10,11,20,26] Thực tế cho thấy ngành công nghiệp dầu khí phát triển mạnh mẽ theo đó, lƣợng cặn dầu sinh từ trình khai thác chế biến, vận chuyển hay tồn chứa gia tăng … Cặn dầu phát sinh từ nguồn sau: - Quá trình khai thác, chế biến dầu mỏ - Quá trình tồn chứa, bảo quản xăng dầu thƣơng phẩm hệ thống bồn bể chứa - Quá trình vận chuyển dầu mỏ, xăng dầu thƣơng phẩm đƣờng bộ, đƣờng thủy, đƣờng sắt, đƣờng ống, xà lan, tầu chở dầu, ô tô xitec, tuyến ống dẫn dầu Khai thác, chế biến Cặn Tầu chở dầu Cặn Bồn chứa dầu sáng Các kho xăng dầu Bồn chứa dầu FO Trạm xăng dầu Cặn Phƣơng tiện vận chuyển ôtô… Cặn Hình 1.1 Các nguồn phát sinh cặn dầu 1.1.2 Thành phần tính chất cặn dầu Cặn dầu đƣợc hình thành từ trình tồn chứa vận chuyển dầu thô sản phẩm thƣơng phẩm, vậy, dù đâu chất cặn dầu nhƣ nhau, hình thành từ trình sa lắng, lắng đọng tạp chất học, chất nhựa, hydrocacbon có số nguyên tử cacbon cao … Chúng khác hàm lƣợng phụ thuộc nhiều vào chất lƣợng dầu thô mỏ khai thác Dầu thô đáy bể chứa 50% trọng lƣợng dầu, 30-45% nƣớc 5-20% chất rắn Tính chất thành phần loại cặn đáy bể chứa phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, chủ yếu phụ thuộc vào loại sản phẩm dầu đƣợc tồn chứa, điều kiện thời hạn tồn chứa [7,9,10,11,20,26] Tuỳ theo tính chất vật lý chúng, có loại cứng (màng oxít, gỉ kim loại) loại xốp (do sản phẩm oxy hoá kết tụ lại bề mặt) Để chọn đƣợc phƣơng pháp súc rửa bể hợp lý, chia loại cặn làm ba nhóm: hữu cơ, vơ hỗn hợp hai nhóm Cặn vơ thành bể dƣới dạng vảy gỉ Cặn hữu bao gồm hợp chất hydrocacbon (cacben, cacboit…) dễ hoà tan xăng, dầu hoả dung mơi khác ngồi cịn gồm cặn hắc ín cặn nhựa bitum [11,12,13] 1.1.2.1 Cặn dầu thô Cặn bể chứa dầu mỏ ngun khai, xét tính chất gồm hỗn hợp hợp chất hữu vô Dầu mỏ nhƣ ta biết hỗn hợp nhiều hydrocacbon có phân tử lƣợng khác Trong thời gian tồn chứa bể, điều kiện định (áp suất, nhiệt độ), hydrocacbon cao phân tử loại xerazin parafin dƣới dạng tinh thể chứa bắt đầu tách khỏi dầu mỏ, chúng lẫn dung môi lắng xuống bể Đồng thời cặn đáy bể chứa dầu mỏ ngun khai cịn có lẫn phần tử nham thạch từ lòng đất theo dầu mỏ chảy vào, với nƣớc tạp chất khác, tinh thể parafin đơng tụ thành phức hệ riêng có đƣờng kính tới 0,5 – 1mm nên lắng xuống đáy bể, chúng kết chặt với tinh thể cát tạp chất khác tạo thành lớp cặn bền vững, gây hậu xấu cho việc sử dụng bồn bể chứa Trong trình tồn chứa dầu mỏ bể chứa, sau bơm chuyển hết dầu theo đƣờng ống chuyển tới wagon xitec ta thấy dƣới đáy bể cịn đọng lại chủ yếu parafin, cặn hắc ín nhựa asphanten Cùng với cát, vảy gỉ sắt tạp chất cứng khác tạo thành khối kết chặt Phần cặn chƣa kịp lắng kết chặt dễ dàng tan có dịng dầu mỏ phun tiếp vào nên xuất khối lắng kết không dƣới đáy bể nhƣ mức cặn lắng vùng có ống xuất Bảng 1.1 Thành phần cặn bể chứa dầu mỏ Thành phần Nƣớc Thành phần học Parafin Dầu mỡ, chất nhựa % khối lượng 18 12 21 49 Theo hai công ty quản lý đƣờng ống dẫn dầu Tatarxki Barkiaxki Nga, bể chứa dầu mỏ dung tích 500m3 độ cao trung bình lớp cặn đáy năm từ 500800 mm Khi xúc rửa bể ngƣời ta phải gỡ bỏ tới 400-500 m3 dầu cặn bể [20] Tùy theo loại cặn dầu mà thành phần hydrocacbon cặn khác nhau, đƣợc thay thể bảng 1.2 1.3 Bảng 1.2 Thành phần hydrocacbon cặn dầu từ nhà máy lọc dầu khác [23] T T Các vị trí NMLD Quebec Tây Canada Đông Canada Tây USA Đông USA Mỹ latin A Mỹ Latin B Đông Nam châu Á Trung Đông Ontario A Ontario B Ontario C 10 11 12 Tổng số cặn dầu, % Thành phần chất có cặn dầu, % Hydrocacbon thơm 25,6 47,8 33,5 37,8 43,7 35,6 40,8 Nhựa Asphanten 9,3 20,2 20,9 17,1 15,5 15,1 21,3 33,7 Hydrocacbon no 48,7 21,2 46,4 45,4 44,3 51,3 41,2 44,7 10,2 9,6 10,8 3,9 6,7 14,9 9,7 6,5 15,5 21,4 9,3 12,9 5,4 14,9 13,5 8,0 8,3 18,8 15,8 13,2 38,3 49,6 42,0 44,9 45,5 32,7 42,0 40,4 6,9 10,3 6,9 7,1 9,3 7,4 9,1 7,6 Bảng 1.3 Một số tính chất cặn dầu thơ mỏ Bạch Hổ [23] STT 10 11 12 Tính chất Hàm lƣợng lƣu huỳnh, % khối lƣợng Độ nhớt động học 50 oC, cSt Trọng lƣợng phân tử Hàm lƣợng parafin, % khối lƣợng Hàm lƣợng tro, % khối lƣợng Hàm lƣợng C, % khối lƣợng Hàm lƣợng H, % khối lƣợng Hàm lƣợng N, % khối lƣợng Hàm lƣợng muối, mg/kg Hàm lƣợng nhựa, % khối lƣợng Hàm lƣợng asphanten, % khối lƣợng Hàm lƣợng niken, ppm Cặn dầu mỏ Bạch Hổ 0,03 5,34 254 29 0,013 84,4 14,5 0,04 37,53 1,97 0,77 2,64 1.1.2.2 Cặn sản phẩm dầu sáng Bảng 1.4 Thành phần cặn KO DO [12] Mẫu cặn nghiên cứu Nước, %KL Cặn KO Cặn DO 16,50 18,41 Tạp chất học + cacboit, %KL 19,53 21,17 Asphanten, %KL Nhựa, %KL 5,21 7,20 11,58 12,19 Nhóm hydrocacbon, %KL 45,38 44,05 Tính chất loại cặn đáy bể chứa dầu sáng có khác đôi chút so với cặn bể dầu mỏ nguyên khai Khối lƣợng chủ yếu loại cặn đáy bao gồm sản phẩm ăn mòn (vảy gỉ sắt) tạp chất học Các sản phẩm ăn mòn nằm lẫn khối sản phẩm dầu dƣới dạng hạt cực nhỏ suốt q trình sử dụng bể, sản phẩm ôxy hoá chiếm phần lớn (đặc biệt sản phẩm chế tạo phƣơng pháp xúc tác) [9,10,11,12] 1.1.2.3 Cặn dầu mazut Khác với cặn bể chứa sản phẩm dầu sáng, dầu nhờn dầu mỏ nguyên khai, cặn bể chứa mazut có đặc điểm khác biệt riêng; thao tác súc rửa bể có số điểm khác biệt Các loại cặn đáy bể chứa mazut, thành phần hố học tính chất vật lý khác hẳn với sản phẩm dầu sáng Phần cặn hợp chất cao phân tử thuộc loại asphanten, phần cịn lại khơng tan gồm cacben cacboit có tỷ trọng cao Nhìn bề ngồi loại cặn có màu đen đặc sệt, nhớt Quá trình lắng asphanten, cacben cacboit tách từ mazut chủ yếu liên quan tới vấn đề tăng nhiệt hâm nóng mazut bể chứa Đặc biệt ổn định loại cặn cracking có chứa 1% cacboit Trƣờng hợp hâm nóng mazut trình tồn chứa cacboit lắng kết thành đáy kim loại bể, nhƣ bề mặt thiết bị hâm nóng đặt bên bể Một yếu tố quan khác gây nên tình trạng tạo thành cặn bể hút bám loại nhựa trung tính hydrocacbon cao phân tử (có mazut) bề mặt phân tử asphanten cacboit Do đông tụ phần tử nói trên, q trình tạo cặn lại mạnh thêm Một yếu tố khác không phần quan trọng, đồng thời gây khó khăn thêm cho trình súc rửa cặn đáy bể chứa mazut, có lẫn số lƣợng lớn hợp chất lƣu huỳnh Qua kết phân tích thấy thành phần cặn đáy bể chứa mazut (tính %KL) nhƣ sau: Bảng 1.5 Thành phần cặn đáy bể chứa mazut [12] Mẫu cặn dầu nghiên cứu Hàm lượng (%KL) Nƣớc 19,70 Asphanten 12,53 Nhựa 14,73 Cacboit không tan benzen tạp chất học 29,61 Dầu mỡ 30,85 Tóm lại cặn đáy bể chứa mazut khối đặc sệt Các chất nhựa, asphanten lắng xuống đáy bể, lâu dần dính kết lại với nhau, tạo thành lớp cặn vững Nếu cặn tồn lâu dài bể kết dính lại tăng thêm cặn trở thành loại nhựa asphan cứng Việc súc rửa bể cho loại cặn khó, khơng sử dụng biện pháp học chuyên dụng biện pháp hoá lý [9,10,11,12] 1.1.3 Hƣớng xử lý cặn dầu 1.1.3.1 Trên giới Trên giới, tùy thuộc vào điều kiện kinh tế, xã hội; mức độ phát triển kinh tế nhận thức cặn dầu mà nuớc có cách xử lý cặn dầu riêng biệt Cũng cần nhấn mạnh nuớc phát triển giới thuờng áp dụng đồng thời nhiều phƣơng pháp để xử lý cặn dầu, tỷ lệ xử lý cặn dầu phƣơng pháp nhƣ đốt, xử lý học, hóa/lý, sinh học, chôn lấp, khác Qua số liệu thống kê tình hình xử lý cặn dầu số nuớc giới cho thấy rằng, Nhật Bản nuớc sử dụng phƣơng pháp thu hồi cặn dầu hiệu cao (38%), sau dến Thuỵ Sỹ (33%), Singapore sử dụng phƣơng pháp đốt, Pháp nƣớc sử dụng phƣơng pháp xử lý vi sinh nhiều (30%), Các nuớc sử dụng phƣơng pháp chôn lấp hợp vệ sinh nhiều việc quản lý chất thải rắn phải kể đến Phần Lan (84%), Thái Lan (Băng Cốc - 84%), Anh (83%), Liên Bang Nga (80%), Tây Ban Nha (80%) [10] Việc quản lý, xử lý cặn dầu thƣờng theo quy trình là: thu gom tập trung áp dụng biện pháp tái chế trƣớc áp dụng biện pháp tiêu hủy khác nhƣ: chơn lấp, đốt, vi sinh, đóng rắn Do xăng dầu nguồn nhiên liệu quan trọng đắt đỏ nên trƣớc tiên việc giảm thiểu phát sinh loại nhiên liệu thải từ khâu sản xuất, lƣu trữ, vận chuyển việc làm cần thiết Sau đó, việc tận thu, tái chế, tái sử dụng loại cặn thải việc cần làm trƣớc mang xử lý, tiêu hủy Tùy thuộc điều kiện cụ thể, cặn dầu đƣợc tái chế nơi phát sinh nhƣ nhà máy, xí nghiệp đƣợc thu gom, vận chuyển để tái chế, xử lý tập trung nhà máy lọc dầu khu xử lý chất thải công nghiệp, chất thải nguy hại [10,20] Việc tái chế, tái thu hồi, tận thu dầu loại dầu thả a Các phương pháp tách cặn dầu khỏi bồn bể chứa *) Làm thủ công Làm tay phƣơng pháp thô sơ để thu cặn dầu làm bồn bể chứa Ngƣời công nhân vào bể chứa lấy cặn ra, dùng máy bơm đặt bể Phƣơng pháp thƣờng tốn lƣợng lớn thời gian, tốn chi phí sử dụng bể dung tích tồn chứa bị Sử dụng phƣơng pháp này, khó để tái sinh hydrocarbon sử dụng đƣợc từ cặn bỏ Phần lớn cặn đƣợc loại bỏ thƣờng đƣợc xử lý nhƣ chất thải độc hại đốt [48] *) Sử dụng robot Đây phƣơng pháp phát triển từ phƣơng pháp làm thủ công, khác ngƣời ta sử dụng robot đƣợc điểu khiển từ xa chui vào bể chứa để tiến hành làm việc Phƣơng pháp tốn mà không giải đƣợc thông vấn đề chất thải Phƣơng pháp không phổ biến với chủ sở hữu nhà máy lọc dầu, sử dụng môi trƣờng nguy hiểm [48,50] *) Tạo huyền phù Hình 1.2 Mơ tả thiết bị phun dầu thô dạng tia Các máy trộn sử dụng tia dòng đƣợc cung cấp lƣợng nhờ bơm ly tâm diesel Thiết bị trộn đƣợc thiết kế hình cầu nối với piston thủy lực, cho phép trộn biến cặn tích tụ thành dạng huyền phù với tỷ lệ cao, cho phép trộn đƣợc thiết kế cho tia phun với vận tốc cao, hội tụ, bán kính làm 45m Hệ thống khuấy trộn phun tia đƣợc sửa đổi để sử dụng với bể chứa vỏ dùng nhà máy lƣu trữ Mero Nelahozeves Cộng hòa Séc Hệ thống máy trộn sử dụng tia có hiệu hoạt động hai bể: bể chƣa tiêu chuẩn phi tiêu chuẩn, bể chứa vỏ [48,50] *) Dùng chất tẩy rửa Hiện thị trƣờng có nhiều hóa chất dùng để tẩy rửa cặn dầu từ bồn bể chứa Chất tẩy rửa cặn dầu loại đặc biệt đƣợc sử dụng để tẩy vết bẩn dầu mỡ bám dính bề mặt cứng Tiêu chí hàng đầu đặt cho loại chất tẩy rửa thân thiện với mơi trƣờng Thành phần bao gồm cấu tử chiết xuất từ thực vật, có nguồn gốc hữu cơ, dễ phân huỷ sinh học điều kiện tự nhiên mơi trƣờng, thải trực tiếp vào nguồn nƣớc mặt hệ thống thải cơng cộng, khơng ăn mịn kim loại, tẩy dầu mỡ mà không làm ảnh hƣởng đến lớp sơn phủ, nhựa cao su lớp sơn phủ kim loại khác [48] : *) Xử lý kết hợp tái chế - Tách riêng phần xử lý Bản chất phƣơng pháp tách riêng phần dầu mỡ nƣớc thải sau tẩy rửa phƣơng pháp nhƣ: + Phƣơng pháp để lắng tách thiết bị phân tách riêng + Phƣơng pháp điện ly + Phƣơng pháp sục khí + Phƣơng pháp sử dụng chất điện ly, có sục khí Sau sử dụng phần nhƣ sau: + Phần dầu mỡ: Đây phần phía trên,có thể thu đƣợc lƣợng lớn + Phần nƣớc thải chứa dầu: Đây phần nằm dƣới, chiếm lƣợng lớn Phần hầu nhƣ chứa dung dịch chất tẩy rửa với nồng độ lỗng Có thể xử lý cách cho tự phân hủy tự nhiên vịng 15-21 ngày, xử lý phần phƣơng pháp keo tụ với tác nhân phèn cộng với chất trợ tạo keo aronfloc Đối với phần dầu mỡ xử lý phần dầu theo cách nhƣ sau: - Sử dụng làm phân bón Phân compost từ dầu chất thải dầu dạng rắn đƣợc xử lý thành phân compốt Các chuyên gia trƣờng Đại học bang Kazan Công ty Liên doanh “Nizhnekamskneft” nắm bắt quan điểm Phân compốt thu đƣợc không độc hại [10] Hiện phƣơng pháp đƣợc nghiên cứu nhiều nơi giới nhƣ Canada, Malaysia, Nga… Một điển hình nhà máy lọc dầu Malaysia chế biến khoảng 105.000 thùng/ngày tạo khoảng 50 bùn/ năm, với số lƣợng lớn chất thải nguy hại; chủ yếu bao gồm dầu, nƣớc trầm tích vơ Ngƣời ta nghiên cứu xử lý bùn cách ủ bùn trộn với đất theo tỷ lệ hợp lý tạo phân bón [10,49,62,65] - Sử dụng làm chất đốt lị nung clinker sản xuất xi măng Hiện số nƣớc nhƣ Na Uy, Thuỵ Điển, Nhật Bản, Hàn Quốc… việc xử lý phƣơng pháp nêu nghiên cứu áp dụng phƣơng pháp thiêu đốt chất thải lò nung xi măng Qua khảo sát Cục Môi trƣờng Dự án VCEP số quan liên quan, phƣơng pháp thiêu đốt lị nung xi măng có số ƣu điểm kinh tế, xã hội môi trƣờng Phƣơng pháp tận dụng đƣợc nhiệt độ cao (khoảng 1400 – 2000 0C) thời gian lƣu cháy dài (khoảng – giây) lò nung xi măng để phá vỡ cấu trúc bền vững cặn dầu [10,49] - Oxy hóa tạo Bitum Thực oxy hóa cách sục khơng khí 240oC thời gian 1,5 thu đƣợc loại Bitum có chất lƣợng tốt để làm nhũ tƣơng bitum Nhƣ đề cập phần trên, thành phần cặn dầu hydrocacbon có phân tử lƣợng lớn hay cịn gọi nhựa asphanten, ngồi cịn lẫn tạp chất học khác Nếu tận dụng lƣợng lớn nhựa asphanten ta thu đƣợc bitum – nhựa đƣờng Về thành phần bitum hỗn hợp phức tạp loại tạp chất chủ yếu chất thơm có độ ngƣng tụ cao, cấu trúc hỗn hợp nhiều vòng thơm naphten Bitum đƣợc sản xuất cách thổi khơng khí ngƣợc chiều với luồng bitum nóng chảy Phản ứng oxy hóa diễn tới việc khử hydro polyme hóa thành phần thơm chƣa no cặn dầu Công nghệ đƣợc sử dụng Philadenphia nhiều nhà máy Mỹ, ngồi cịn có nƣớc Nhật Bản Hàn Quốc Tất lƣợng cặn dầu thu đƣợc sau lần vệ sinh bồn bể chứa cặn dầu thu hồi từ nguồn khác hầu hết đƣợc đƣa nhà máy lọc dầu để chế biến thành bitum, sử dụng cơng nghệ oxy hóa [37] - Phƣơng pháp cracking Cracking trình bẻ gãy mạch cacbon-cacbon hydrocacbon Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, trình đƣợc ứng dụng để biến đổi phân đoạn nặng thành sản phẩm nhẹ Có thể thực phản ứng dƣới tác dụng nhiệt độ (cracking nhiệt) xúc tác (cracking xúc tác) Với phƣơng pháp cracking nhiệt chế biến phần cặn nặng dầu mỏ Phần dầu đƣợc thu gom lại, sau đƣợc gia nhiệt sơ thực trình cracking để thu đƣợc sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế Mỹ, Hàn Quốc sử dụng công nghệ cracking nhiệt cracking xúc tác để thu nhiên liệu, chủ yếu dầu diesel Canada thực cracking nhiệt để thu hồi xăng diesel từ cặn dầu [10,51] - Tách lấy parafin Tại Hàn Quốc, phƣơng pháp xử lý cặn dầu nêu trên, ngƣời ta tách nƣớc khỏi cặn, sau sử dụng dung mơi để tách lấy parafin rắn, phần dầu cịn lại sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu đốt lò Hạn chế phƣơng pháp phải dùng dung môi đắt tiền, parafin thu đƣợc muốn có chất lƣợng cao phải tinh chế tốn nên có giá trị cho việc triển khai thực tế - Phối trộn cặn dầu với hydrocacbon để làm nguyên liệu cho lọc dầu Tại Mỹ, theo US Patent số 4474622 có số cơng trình nghiên cứu quy mơ pilot để xử lý lƣợng cặn dầu tầu chở dầu, xà lan bồn bể chứa cách trộn cặn dầu với loại hydrocacbon dạng aliphatic (chứa từ 8-12 nguyên tử cacbon phân tử) loại hydrocacbon dạng thơm dạng mono-halogenated có chứa vòng benzen naphten với hợp chất tác nhân chống nhũ hóa khuếch tán Hỗn hợp đƣợc hòa tan hợp chất hydrocacbon với tỷ lệ từ đến 10% khối lƣợng điều kiện áp suất đến 15 bar, hỗn hợp sau đƣợc dùng nhà máy lọc dầu làm ngun liệu nhƣ dầu thơ [51] - Chuyển hóa cặn dầu điều kiện áp suất nhiệt độ cao: Theo US Patent số 6540904 B1 ngày 01/4/2003, Mỹ nâng cấp chuyển hóa cặn dầu mỏ cách trộn với dung môi xúc tác dạng muối sắt sunfat điều kiện áp suất từ 10 đến 120 at, nhiệt độ từ 380- 4200C, khoảng thời gian từ 10-120 phút thiết bị phản ứng Sản phẩm sau đƣợc làm lạnh tới nhiệt độ phịng, khí đƣợc thải ngồi sau loại bỏ khí độc Sản phẩm lỏng trình đƣợc đem chƣng cất để thu nhiên liệu [52] *) Xử lý không tái chế - [10] - Công nghệ vi sinh Công nghệ xử lý cặn dầu phƣơng pháp sinh học chủ yếu cho chế phẩm sinh học trộn với cặn dầu chế phẩm khác nhƣ mùn cƣa, vỏ trấu sau đảo trộn, tƣới ẩm bổ sung chất dinh dƣỡng nhƣ N, P để kích thích loại vi sinh vật phân hủy dầu phát triển Hiện nay, có số cơng nghệ tiên tiến xử lý bùn cặn, đất ô nhiễm dầu hệ phản ứng sinh học cho hiệu xử lý cao nhiên chi phí đầu tƣ cao [10,48] - Chôn lấp: phƣơng pháp gây nhiễm thời gian tự phân hủy lâu [10] - Xử lý hóa chất: sử dụng phƣơng pháp hấp phụ đông tụ - keo tụ 1.1.3.2 Tình hình xử lý tái chế cặn dầu Việt Nam a) Để phân hủy tự nhiên: chôn lấp Phƣơng pháp thông thƣờng thu gom hỗn hợp chất tẩy rửa cặn dầu thô vào bể chứa cách xa nơi dân cƣ Các chất tự phân hủy thời gian định tùy thuộc vào lƣợng cặn dầu đƣợc tẩy Trong thời gian diễn trình phân hủy, tạo sản phẩm bay hơi, tạo mùi khó chịu Phƣơng pháp có giá thành thấp, nhiên gây ô nhiễm nhiều thời gian tự phân hủy lâu, lên tới 30-40 ngày, đồng thời khơng tận dụng đƣợc lƣợng lớn cặn dầu phế thải [10,12] b) Sử dụng lò đốt /năm) Xe gom bùn cặn nhiễm dầu Bồn chứa Rác thải rắn kích thƣớc > cm Bơm Thiết bị gia nhiệt Lò đốt Khí thái theo tiêu chuẩn Dầu FO Tách lọc ly tâm Tách nƣớc Thiết bị xử lý nƣớc thải Quy trình tách thu hồi dầu Ao sinh học Quy trình đốt chất thải rắn bùn cặn nhiễm dầu Hình 1.3 Quy trình xử lý cặn dầu Petrolimex Chất thải rắn nhiễm xe bồn xe tải chuyên dụng vận chuyển xƣởng, bơm đổ vào thiết bị tách tạp thô Tại đây, tạp thô đƣợc tách nhờ lƣới lọc dầu đƣợc gia nhiệt đến nhiệt độ khoảng 700C Sau cặn dầu đƣợc bơm vào thiết bị tách cặn theo nguyên lý li tâm Dầu nƣớc vào thiết bị tách nƣớc cặn rắn ngậm dầu đƣa đốt Nƣớc tách từ dầu đƣa 10 Qua kết khảo sát đƣợc đƣa bảng 3.34 hình 3.55 thấy lần sử dụng đầu tiên, hoạt tính xúc tác giảm khơng nhiều dẫn đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng nhiên liệu diesel từ q trình cracking xúc tác giảm khơng nhiều Tuy nhiên, đến lần phản ứng thứ 6, hiệu suất thu sản phẩm lỏng diesel giảm mạnh, tƣơng ứng cịn 76,2%TT 42,7%TT chứng tỏ hoạt tính giảm đáng kể, nguyên nhân thành phần nặng cặn dầu tích tụ sau lần phản ứng che lấp tâm hoạt tính xúc tác Do vậy, việc sử dụng xúc tác lần hợp lý, đảm bảo đƣợc hiệu suất thu sản phẩm lỏng hiệu suất thu diesel cao Với trình sử dụng xúc tác FCC công nghiệp, sau lần phản ứng xúc tác phải đƣợc tái sinh liên tục tái sử dụng yêu cầu cơng nghệ nghiêm ngặt Vì vậy, xúc tác cho trình cracking cặn dầu pha lỏng thu diesel thể linh hoạt mềm dẻo với điều kiện phản ứng b Tái sinh xúc tác Sau lần tái sử dụng, hiệu suất thu sản phẩm lỏng diesel giảm đáng kể, cần tiết hành tái sinh xúc tác Kết hiệu suất thu sản phẩm lỏng diesel sau lần tái sinh đƣợc thể bảng 3.35 Bảng 3.35 Kết hiệu suất thu sản phẩm lỏng diesel sau trình tái sinh xúc tác lần Các sản phẩm Hiệu suất sản phẩm qua lần sử dụng lần tái sử dụng trình tái sinh đầu tiên, % Lần Lần Lần Lần Sản phẩm lỏng 88,4 85,6 82,4 72,4 Nhiên liệu diesel 51,0 49,8 47,9 40,3 Với kết thể bảng 3.35, thấy, xúc tác sau tái sinh sử dụng vào q trình cracking với hiệu suất tốt mà cịn có khả tái sử dụng thêm ba lần Chỉ sau lần tái sử dụng (lần 4), xúc tác giảm mạnh hoạt tính cần thiết phải đƣa vào quy trình tái sinh Các kết lần tái sinh đƣợc tổng kết bảng 3.36 để tìm số lần tái sinh thích hợp cho hệ xúc tác Cơ sở so sánh lần tái sinh với hiệu suất thu sản phẩm lỏng diesel lần phản ứng sau tái sinh xúc tác Bảng 3.36 Kết hiệu suất thu sản phẩm lỏng diesel sau trình tái sinh xúc tác Các sản phẩm Hiệu suất sản phẩm qua lần sử dụng trình tái sinh, % Lần Lần Lần Lần Sản phẩm lỏng 88,4 86,5 81,4 70,9 Nhiên liệu diesel 51,0 50,1 47,8 41,6 Kết bảng 3.36 cho biết xúc tác tái sinh tới lần thứ 3, với lần tái sinh nhƣ lại tái sử dụng thêm số lần định Nhƣ thấy, hiệu sử dụng hệ xúc tác cao 122 3.3.3 Xác định tiêu kỹ thuật sản phẩm thu đƣợc 3.3.3.1 Chỉ tiêu kỹ thuật sản phẩm thu a Sản phẩm diesel Kết phân tích tiêu chất lƣợng dầu diesel đƣợc thể bảng 3.37 Bảng 3.37 Bảng kết phân tích tiêu dầu diesel thu Quy định TCVN 5689:2005 Tên tiêu Hàm lƣợng huỳnh, mg/kg Trị số xêtan lƣu max TCVN 3172 (ASTM D 4294) TCVN 3180 (ASTM D 4737) TCVN 2698 (ASTM D 86) TCVN 2693 (ASTM D 93) TCVN 3171 (ASTM D 445) TCVN 6324 (ASTM D 189 500 46 Nhiệt độ cất, oC, 90 % thể tích Điểm chớp cháy cốc kín, oC Độ nhớt động học 40 oC, mm2/s Cặn cacbon 10 % cặn chƣng cất, % khối lƣợng Điểm đông đặc, oC max Hàm lƣợng tro, % khối lƣợng Hàm lƣợng nƣớc, mg/kg 10 Tạp chất dạng hạt, mg/l 11 Ăn mòn mảnh đồng 50 oC/3 h 12 Khối lƣợng riêng 15 oC, kg/m3 13 Độ bôi trơn, m max 360 55 – 4,5 max 0,3 max max max max Kết 507 49 347 61 4,2 0,28 TCVN 3753 (ASTM D 97) TCVN 2690 (ASTM D 482) TCVN 3182 (ASTM D 6304) 480 480 Hàm lƣợng lƣu huỳnh, mg/kg, max 480 500 45 43-75 - Áp suất (Reid) 37,8 oC, kPa, min-max Khối lƣợng riêng 15 oC, kg/m3 Ngoại quan TCVN 2698 (ASTM D86) TCVN 6593 (ASTM D 381) TCVN 6778 (ASTM D 525) TCVN 3172 (ASTM D 4294) TCVN 7023 (ASTM D 4953) TCVN 6594 (ASTM D 1298) 2,5 TCVN 6703 (ASTM D 3606) Trong Trong, khơng có tạp chất lơ lửng 760 Hàm lƣợng benzen, % thể tích, max Phương pháp thử Quy định TCVN 6676:2005 Báo cáo 2,5 Trong c Sản phẩm Kerosen Bảng 3.39 Bảng kết phân tích tiêu Kerosen thu TT Tên tiêu Điểm chớp cháy cốc kín, oC, Kết Quy định TCVN 6240:2002 Phương pháp thử 45 38 ASTM D56 Nhiệt độ cất, oC - 10% thể tích, max - Điểm sôi cuối, max 185 205 270 300 0,28 Hàm lƣợng lƣu huỳnh, % khối lƣợng, max TCVN 2698 (ASTM D86) 0,30 TCVN 3172 (ASTM D 4294) Chiều cao lửa khơng khói, mm, 21 19 ASTM D1322 Ăn mòn đồng 100 oC, giờ, max Loại Loại ASTM D130 124 Độ nhớt động học 40 oC, cSt, min-max 1,7 1,0-1,9 TCVN 6324 (ASTM D 189) 3.3.3.2 Đường cong chưng cất Engler sản phẩm thu Để đánh giá tính chất quan trọng sản phẩm, đặc trƣng độ bay hơi, thể qua tiêu đƣờng cong chƣng cất phân đoạn Engler Kết đƣa hình 3.56, hình 3.57, hình 3.58 T, oC Hình 3.56 Đường cong chưng cất Engler sản phẩm xăng Hình 3.57 Đường cong Engler sản phẩm kerosene Hình 3.58 Đường cong chưng cất Engler sản phẩm diesel Kết hình cho thấy, sản phẩm thu đƣợc sau cracking xăng, kerosen, diesel có khoảng sơi nằm giới hạn cho phép sản phẩm thƣơng phẩm: Xăng có khoảng sơi từ 37oC đến 195oC, kerosen có khoảng sơi từ 165oC đến 255oC, diesel từ 195 oC đến 355oC Các sản phẩm có đƣờng cong chƣng cất tƣơng tự nhƣ sản phẩm thƣơng phẩm nằm giới hạn cho phép 3.3.4 Xác định thành phần hydrocacbon sản phẩm diesel thu đƣợc phổ GC-MS Kết xác định thành phần hydrocacbon sản phẩm diesel thu đƣợc phƣơng pháp phổ GC-MS đƣợc thể hình 3.59 125 Abundance T I C : D I E S E L -C R A C K I N G D IE P D 120000 110000 100000 90000 80000 70000 9 60000 50000 92 3 40000 30000 20000 0 0 32 03 9 2 71 3 3 26 74 3 8 26 7 07 37 12 322 32232.74.647.6.091 66 3 26 52 53 26 29 98 8 4 12 27 51 20 3 02 00 524 15 23 21 22 92.226.243 78 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 T im e - - > Hình 3.59 Kết GC-MS mẫu diesel thu Kết GC-MS cho thấy mẫu có thành phần gồm chủ yếu hydrocarbon C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21 có trị số xetan cao phù hợp với phân đoạn diesel Bảng 3.40 Thành phần phân đoạn diesel STT Hợp chất Hàm lượng (%) Tridecane (C13 H28 ) 0.43% Tetra decane (C14 H30 ) 0.98% Pentadecane (C15H32 ) 1.62% Hexadecane (xetan) (C16 H34) 6% Heptadecane (C17 H36 ) 4.4% Octadecane (C18H38 ) 3.2% Nonadecane (C19H40 ) 2.1% Icosane (C20H42 ) 1.54% Henicosane (C21H44) 4.1% Ngồi cịn lẫn lƣợng nhỏ naphten thiophen có trị số xetan thấp đặc thù nguyên liệu cặn dầu đƣa vào nặng, nhiều vòng thơm Nhƣng lƣợng nằm khoảng cho phép đảm bảo nhiên liệu diesel thu đƣợc có trị số xetan cao 126 3.3.5 Nghiên cứu xử lý màu sản phẩm diesel thu đƣợc Màu diesel thu đƣợc ban đầu có màu vàng nhạt nhƣng để thời gian nhiên liệu chuyển sang màu vàng đậm Điều đƣợc giải thích nhƣ sau: sản phẩm trình cracking xúc tác thƣờng chứa lƣợng lớn olefin, để thời gian olefin kết hợp lại với tạo thành phân tử nặng Thêm vào hợp chất chứa lƣu huỳnh, Nitơ sản phẩm nguyên nhân làm cho màu nhiên liệu tối Để cải thiện màu sản phẩm diesel thu đƣợc, luận án sử dụng chất hấp phụ Bentonite Di Linh tinh chế đƣợc hoạt hóa dung dịch HCl nhằm cải thiện màu dầu, tách lần cuối hợp chất không bền, hợp chất tạo màu dầu Các hợp chất chứa oxy (axit hữu cơ, este,…) chất dễ bị hấp phụ, hydrocacbon no hầu nhƣ không bị hấp phụ : 3.41 400C, cSt 10 4,5 3,5 2,5 2,5 4,2 4,1 3,61 3,15 2,92 2,92 phụ (đất sét) Giá trị đo màu theo phƣơng pháp so màu Saybol giảm dần cho thấy màu dầu sáng so với trƣớc tẩy màu Bentonite Di Linh tinh chế đƣợc hoạt hóa dung dịch HCl Lấy mẫu phân đoạn diesel thu đƣợc từ trình phản ứng cracking với điều kiện tối ƣu đem xử lý chất hấp phụ với hàm lƣợng đât sét 8% Sau lọc đất sét đem sản phẩm phân tích tiêu diesel thu đƣợc kết sau: Bảng 3.42 Các tiêu nhiên liệu diesel trước sau xử lý chất hấp phụ Tên tiêu Quy định TCVN 5689:2005 Hàm lƣợng lƣu huỳnh, max mg/kg Trị số xêtan 500 46 o Nhiệt độ cất, C, 90 % max thể tích Điểm chớp cháy cốc 360 55 127 Kết Phương pháp thử Trước Sau khi xử lý xử lý TCVN 3172 507 501 (ASTM D 4294) TCVN 3180 49 50 (ASTM D 4737) TCVN 2698 347 343 (ASTM D 86) TCVN 2693 61 60 kín, oC Độ nhớt động học 40 o C, mm2/s Cặn cacbon 10 % cặn chƣng cất, % khối lƣợng Điểm đông đặc, oC Hàm lƣợng tro, % khối lƣợng Hàm lƣợng nƣớc, mg/kg 10 Tạp chất dạng hạt, mg/l 11 Ăn mòn mảnh đồng 50 oC/3 h 12 Khối lƣợng riêng 15 o C, kg/m3 13 Độ bôi trơn, m – 4,5 max 0,3 max max max max max 4,2 2,92 0,28 0,15 TCVN 3753 (ASTM D 97) TCVN 2690 (ASTM D 482) TCVN 3182 (ASTM D 6304) 0