Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp xúc tác hiệu quả cao ứng dụng trong quá trình cracking phân đoạn nặng cặn dầu

TRỊNH TUẤN KHANH BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC CƠNG NGHỆ HĨA HỌC 2007 – 2009 Hà Nội 2009 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HIỆU QUẢ CAO ỨNG DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING PHÂN ĐOẠN NẶNG - CẶN DẦU TRỊNH TUẤN KHANH HÀ NỘI - 2009 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HIỆU QUẢ CAO ỨNG DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING PHÂN ĐOẠN NẶNG - CẶN DẦU NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC MÃ SỐ: TRỊNH TUẤN KHANH NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS VŨ ANH TUẤN HÀ NỘI - 2009 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Vũ Anh Tuấn đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sắc mặt khoa học đồng thời cung cấp trang thiết bị cần thiết giúp tơi hồn thành luận văn thạc sỹ Tôi xin cảm ơn thầy cô giáo trường Đại học Bách Khoa Hà Nội dạy dỗ giúp đỡ suốt thời gian học trường Tôi xin cảm ơn giúp đỡ, ủng hộ nhiệt tình cán nghiên cứu phòng Nghiên cứu vật liệu xúc tác–hấp phụ,Viện hố học, Viện khoa học cơng nghệ Việt Nam dành cho thời gian nghiên cứu hồn thành luận văn Tơi xin cảm ơn gia đình tất người bạn động viên, giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Hà Nội, tháng 10/2009 Học viên Trịnh Tuấn Khanh Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội MỤC LỤC TĨM TẮT ABSTRACT MỤC LỤC DANH SÁCH CÁC HÌNH DANH SÁCH CÁC BẢNG ĐẶT VẤN ĐỀ CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC AXIT 1.1.1 Giới thiệu vật liệu vô mao quản 1.1.2 Vật liệu vi mao quản (zeolit) 1.1.3 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 14 1.1.4 Vật liệu MQTB có thành tường tinh thể (vật liệu vi mao quản-mao quản trung bình) 20 1.2 GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC 21 1.2.1 Khái niệm phản ứng cracking 21 1.2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 22 1.2.3 Phản ứng cracking xúc tác dầu mỏ 27 1.2.4 Xúc tác FCC 28 1.3 GIỚI THIỆU VỀ ĐIATOMIT VÀ CAO LANH 30 1.3.1 Giới thiệu điatomit 30 1.3.2 Giới thiệu cao lanh 31 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 34 2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 34 2.1.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 35 2.1.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 36 2.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 38 2.1.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM) 39 Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội 2.1.6 Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPDNH3) 39 2.2 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 41 2.2.1 Phương pháp sắc ký khí 41 2.2.2 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác hệ vi dòng 42 2.2.3 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác hệ MAT 43 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 45 3.1.1 Tinh chế hoạt hóa cao lanh 45 3.1.2 Vật liệu vi mao quản 45 3.1.3 Vật liệu vi mao quản-mao quản trung bình (micro-mesoporous) 47 3.1.4 Vật liệu mao quản lớn 49 3.2 KẾT QUẢ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 51 3.2.1 Metacaolanh 51 3.2.2 Vật liệu vi mao quản 52 3.2.3 Vật liệu vi mao quản – mao quản trung bình 54 3.2.4 Vật liệu mao quản lớn 62 3.3 KẾT QUẢ KHẢO SÁT 62 3.3.1 Độ axit 62 3.3.1.1.Vật liệu vi mao quản (HY USY) 62 3.3.1.2 Vật liệu vi mao quản-mao quản trung bình (Y/MCM41 Y/SBA15) 63 3.3.1.3.Vật liệu mao quản lớn (Da) 64 3.3.2 Hoạt tính xúc tác 65 3.3.2.1.Phản ứng mơ hình 65 3.3.2.2.Phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ hệ MAT 68 3.3.2.3.Phản ứng nhiệt phân rơm rạ 72 KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình 1.6: Hình 1.7: Hình 1.8: Hình 1.9: Hình 1.10: Hình 1.11: Hình 1.12: Hình 1.13: Hình 1.14: Hình 2.1: Hình 2.2: Hình 2.3: Hình 2.4: Hình 2.5: Hình 2.6: Hình 2.7: Hình 2.8: Hình 3.1 : Hình 3.2: Hình 3.3: Đơn vị cấu trúc zeolit Các SBU tạo cấu trúc zeolit Sơ đồ minh họa hình thành cấu trúc zeolit Cấu trúc tinh thể zeolit Y (a) Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng; (b)Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng; (c) Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB Các kiểu tương tác chất HĐBM (S) tiền chất vô (I) Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Cơ chế độn lớp Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng Cấu trúc kaolinit Cao lanh thô Mỏ cao lanh khai thác Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Đồ thị biểu diễn biến thiên P/V(P0 - P) theo P/P0 Sơ đồ phương pháp TEM Sơ đồ phương pháp FESEM Sơ đồ hoạt động máy sắc ký khí Sơ đồ hệ phản ứng vi dịng Sơ đồ hệ thống điều khiển hệ MAT Sơ đồ tổng hợp Zeolit Y từ metacaolanh Sơ đồ tổng hợp vật liệu Y/MCM-41 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Y/SBA-15 Hình 3.4: Sơ đồ cấy nguyên tử Al vào khung mạng điatomit Hình 1.1: Hình 1.2: Hình 1.3: Hình 1.4: Hình 1.5: Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Hình 3.8: Hình 3.9: Hình 3.10: Hình 3.11: Hình 3.12: Hình 3.13: Hình 3.14: Hình 3.15: Hình 3.16: Hình 3.17: Hình 3.18: Hình 3.19: Hình 3.20: Phổ XRD cao lanh, cao lanh hoạt hóa zeolit Y tổng hợp từ cao lanh Phổ cộng hưởng từ hạt nhân(27Al NMR) cao lanh trước sau hoạt hoá Phổ IR zeolit Y A: Phổ IR zeolit Y tổng hợp từ cao lanh; B: Phổ IR mầm zeolit Y tổng hợp từ cao lanh Phổ XRD zeolit Y từ nguồn Cao lanh Phổ XRD mẫu Y/MCM- 41 Phổ IR mẫu Y/MCM-41 HY Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ mẫu Y/MCM- 41 Đường phân bố mao quản mẫu Y/MCM-41 Ảnh TEM mẫu Y/MCM-41 Phổ XRD mẫu Y/MCM-41 trước sau steaming Phổ XRD vật liệu Y/SBA-15 Phổ IR mẫu Y/ SBA-15 mẫu HY Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 mẫu Y/SBA-15 Đường phân bố kích thước mao quản mẫu Y/SBA-15 Ảnh TEM mẫu Y/SBA-15 Ảnh SEM điatomit axit hóa Da Hình 3.21: Hình 3.22: Hình 3.23: Hình 3.24: Hình 3.25: Hình 3.26: Hình 3.27: Hình 3.28: Hình 3.29: Hình 3.30: Giản đồ TPD-NH3 mẫu HY USY Giản đồ TPD-NH3 mẫu vật liệu Y, Y/MCM41 Y/SBA15 Giản đồ TPD-NH3 điatomit axit hóa Da Độ chuyển hóa n-hexan HY USY Độ chuyển hố n-hexan xúc tác HY, Y/MCM-41 Y/SBA-15 Độ chuyển hoá TIPB xúc tác HY Y/MCM-41 Y/SBA-15 Phân bố xăng sản phẩm xúc tác Phân bố khí sản phẩm chất xúc tác Phân bố cốc sản phẩm chất xúc tác Phân bố sản phẩm phản ứng nhiệt phân rơm rạ Hình 3.5: Hình 3.6: Hình 3.7: Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 1.1: Bảng 1.2: Bảng 3.1: Bảng 3.2: Bảng 3.3: Bảng 3.4: Bảng 3.5: Bảng 3.6: Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC Thành phần hóa học điatomit Đường kính mao quản bề dày thành tường vật liệu Y/MCM41 Y/SBA-15 Độ axit điatomit trước sau axit hóa Điều kiện phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ Sản phẩm phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ Kết phản ứng nhiệt phân rơm rạ Bảng tổng hợp kết phân tích phổ IR pha lỏng Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ -1/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐẶT VẤN ĐỀ Vào năm cuối kỷ 20 đầu kỷ 21, đôi với phát triển mạnh mẽ kinh tế, xã hội nhu cầu sử dụng lượng người ngày tăng nhanh Nguồn lượng sử dụng lượng hóa thạch dầu mỏ, than đá, khí tự nhiên nguồn lượng tái tạo Các số liệu tìm kiếm, thăm dị nhận định trữ lượng dầu tồn cầu Văn phịng Tổ chức kiểm soát lượng Anh (EWG) Đức cho biết, lịng đất cịn có khoảng 1.255 tỉ thùng, đủ người sử dụng 42 năm tới Với tốc độ khai thác nay, vòng 30 năm nguồn dầu lửa lịng đất khơng cịn nhiều 50 - 60 năm hồn tồn cạn kiệt Theo đó, giới sản xuất 39 triệu thùng dầu/ngày vào năm 2030 so với số 81 triệu thùng/ngày Trong đó, theo Cơ quan Năng lượng quốc tế (IEA), nhu cầu dầu lửa giới tăng đến 116 triệu thùng/ngày vào năm 2030 so với 86 triệu thùng/ngày Tức vào thời điểm đó, giới cung cấp chưa đến 1/3 nhu cầu dầu lửa Thế giới thực đối mặt với vấn đề khủng hoảng lượng Vấn đề không đe dọa đến tăng trưởng kinh tế giới, mà cịn đe dọa trực tiếp hồ bình, an ninh quốc tế Do vậy, yêu cầu cấp bách đặt phải sử dụng nguồn lượng hóa thạch có cách tối ưu hiệu Một hướng nghiên cứu quan tâm tối ưu hóa trình cracking phân đoạn nặng cặn dầu có giá trị sử dụng để tạo xăng sản phẩm có giá trị Như biết, cơng nghệ chế biến dầu mỏ có kiểu cracking cracking nhiệt cracking xúc tác.Với ưu điểm cho hiệu suất tạo xăng cao, xăng tạo có ON cao nên cracking xúc tác phương pháp cracking chủ yếu Ngày nay, tất nhà máy lọc dầu giới áp dụng công nghệ cracking xúc tác pha lưu thể (Fluid Catalytic Cracking - FCC), chất xúc tác sử dụng cho công nghệ gọi xúc tác FCC Hiệu trình cracking xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hệ xúc tác sử dụng Hệ xúc tác Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ -2/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội FCC sử dụng thập kỷ gần hệ xúc tác hợp phần (composit) bao gồm pha hoạt động pha Pha hoạt động chủ yếu zeolit Y (ở dạng HY, USY…) định hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Tuy có nhiều ưu điểm trội công nghệ FCC với nhu cầu phải tối ưu hóa q trình cracking phân tử kích thước lớn, cồng kềnh phân đoạn nặng cặn dầu hệ xúc tác hợp phần sử dụng số hạn chế: - Kích thước mao quản nhỏ (0,74nm) zeolit khơng cịn đáp ứng u cầu hấp phụ, chuyển hoá phân tử lớn với phân đoạn nặng cặn dầu Hướng nghiên cứu đặt phải tăng kích thước mao quản xúc tác - Kích thước hạt tinh thể zeolit phân tán chất xúc tác FCC lớn (cỡ 2000-5000nm) nên diện tích bề mặt ngồi thấp (chỉ khoảng 510m2/g), phân tử phải khuếch tán vào sâu bên mao quản để tham gia phản ứng Trong đó, cơng nghệ cracking FCC thời gian phản ứng diễn vài giây xảy bề mặt chủ yếu Như hiệu trình xúc tác bị hạn chế trở lực khuếch tán Để khắc phục nhược điểm phải giảm kích thước hạt zeolit để tăng diện tích bề mặt ngồi Khi q trình cracking xảy thuận lợi phân tử hấp phụ, chuyển hóa giải hấp bề mặt zeolit - Pha FCC khơng có hoạt tính chưa có tác dụng hiệp trợ xúc tác với pha hoạt động phản ứng cracking Song song với việc nghiên cứu sử dụng nguồn lượng hóa thạch có cách tối ưu hiệu việc nghiên cứu tìm vật liệu thay vừa cung cấp cách ổn định lâu dài cho nhu cầu nhân loại, lại vừa phải thân thiện với môi trường Xu hướng giới sản xuất lượng sinh học cách sử dụng nguyên liệu từ chất thải, sản phẩm phụ công, nông nghiệp Việt Nam nước xuất lúa gạo đứng thứ hai giới Từ năm 2002 đến trung bình nước ta sản xuất 34 triệu thóc/năm Điều có nghĩa hàng năm nước ta thải khoảng 45,9 triệu rơm rạ Số rơm rạ phần dùng làm thức ăn cho trâu Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội -65/750.09 0.08 Da Cường độ (a.u) 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Nhiệt độ (C) Hình 3.23: Giản đồ TPD-NH3 điatomit axit hóa Da Ta đánh giá lượng tâm axit phương pháp chuẩn độ trình bày phần Kết tổng hợp bảng 3.2 Bảng 3.2: Độ axit điatomit trước sau axit hóa D0: Điatomit ban đầu; Da : Điatomit axit hóa Mẫu pHban đầu VNaOH (ml) nNaOH (mol) pHcuối D0 6,21 0,0636 0,636.10-5 7,05 Da 5,43 0,1425 1,4525.10-5 7,02 Từ bảng 3.2 ta thấy số mol NaOH cần dùng mẫu Da lớn mẫu D0 từ suy lượng tâm axit điatomit axit hoá lớn độ axit điatomit ban đầu Như từ giản đồ TPD-NH3 (hình 3.23) bảng 3.2 khẳng định độ axit điatomit sau axit hoá tăng lên nhiều so với điatomit ban đầu 3.3.2 Hoạt tính xúc tác 3.3.2.1 Phản ứng mơ hình Để khảo sát hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu tổng hợp được, tiến hành chọn n-hexan (có kích thước phân tử 0,43nm) triisopropylbenzen TIPB (TIPB-kích thước phân tử 0,85nm) làm nguyên liệu cho phản ứng cracking làm nguyên liệu cho phản ứng cracking Các phản ứng tiến hành hệ vi dòng điều kiện (nhiệt độ 500oC, tốc độ dòng l/h, Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội -66/75- lượng xúc tác 2g) mẫu xúc tác khác Hoạt tính xúc tác mẫu đánh giá thơng qua độ chuyển hóa n-hexan • Vật liệu vi mao quản (HY USY) : hình 3.24 kết phản ứng mơ hình với n-hexan HY USY Từ hình 3.24 ta thấy độ chuyển hóa n-hexan USY cao nhiều so với zeolit Y Kết phù hợp với tương quan độ axit hai mẫu xúc tác Độ chuyển hóa n-hexan hai mẫu giảm khơng đáng kể theo thời gian USY HY có đường kính mao quản nhỏ nên q trình tạo cốc bị hạn chế, hoạt tính xúc tác khơng bị thay đổi theo thời gian Độ chuyển hóa n-hexan (%) HY USY 90 USY 85 80 75 70 65 HY 60 55 50 10 20 30 40 50 60 70 80 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.24: Độ chuyển hóa n-hexan HY USY • Vật liệu vi mao quản- mao quản trung bình (Y/MCM-41 Y/SBA-15) Độ chuyển hóa n-hexan TIPB hệ vi dịng sử dụng chất xúc tác Y/MCM-4, Y/SBA-15 HY thể hình 3.25 3.26 Độ chuyển hố n-hexan (% HY 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Y/MCM-41 Y/SBA-15 HY Y/SBA-15 Y/MCM-41 10 20 30 40 50 60 70 80 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.25: Độ chuyển hố n-hexan xúc tác HY, Y/MCM-41 Y/SBA-15 theo thời gian Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội -67/75- Từ kết hình 3.25, ta thấy độ chuyển hố n-hexan mẫu HY cao mẫu Y/MCM-41 Y/SBA-15 Điều giải thích xúc tác HY có độ axit cao Tuy nhiên nhìn vào kết hình 3.26 ta dễ dàng nhận thấy độ chuyển hoá TIPB mẫu Y/MCM-41 Y/SBA-15 cao nhiều so với mẫu HY Độ chuyển hoá TIPB (% HY Y/MCM-41 Y/SBA-15 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.26: Độ chuyển hoá TIPB xúc tác HY Y/MCM-41 Y/SBA-15 theo thời gian Điều giải thích sau: với kích thước phân tử 0,85nm, phân tử TIPB khó khuếch tán vào bên mao quản kích thước 0,74nm HY, mà phản ứng cracking TIPB xảy bề mặt ngồi HY Cịn Y/MCM-41 Y/SBA-15, có độ axit yếu so với HY, với kích thước mao quản trung bình chất xúc tác Y/MCM-41 Y/SBA-15 cho phép phân tử TIPB dễ dàng khuếch tán vào mao quản để tương tác với tâm axit Hơn nữa, thành mao quản Y/MCM-41 Y/SBA-15 xây dựng từ vi tinh thể nên trình phản ứng, sản phẩm trung gian có kích thước phân tử nhỏ cịn khuếch tán vào hệ vi mao quản thành mao quản vật liệu Y/MCM41 Y/SBA-15 để tiếp tục tham gia phản ứng Do độ chuyển hoá TIPB chất xúc tác Y/MCM-41 Y/SBA-15 cao nhiều so với trường hợp dùng chất xúc tác HY So sánh hai mẫu Y/MCM-41 Y/SBA-15 ta thấy độ chuyển hoá nhexan TIPB mẫu Y/SBA-15 cao mẫu Y/MCM-41 Điều Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội -68/75- hoàn toàn phù hợp có cấu trúc (vật liệu mao quản trung bình có thành tường xây dựng từ vi tinh thể zeolit Y) Y/SBA-15 có thành tường dày Y/MCM-41 nên có tính axit cao Từ kết ta khẳng định xúc tác FCC kích thước mao quản có ảnh hưởng mang tính định Vật liệu vi mao quản – mao quản trung bình Y/MCM-41 Y/SBA-15 khơng tỏ ưu việt có kích thước mao quản trung bình mà cịn vật liệu có tính axit cao thành tường tinh thể hóa từ vi tinh thể zeolit Y 3.3.2.2.Phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ hệ MAT Để đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu vi mao quản-mao quản trung bình (Y/MCM-41 Y/SBA-15) vật liệu mao quản lớn (điatomit axit hóa Da) phân tử lớn, phức tạp, tiến hành phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ thiết bị thử hoạt tính cơng nghiệp MAT, đồng thời so sánh với xúc tác cơng nghiệp Arura-FCC Bảng 3.3 trình bày điều kiện phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ bảng 3.4 trình bày sản phẩm phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ Bảng 3.3: Điều kiện phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ Thông số Xúc tác Arura-FCC Y/MCM-41 Y/SBA-15 Da Nguồn nguyên liệu Cặn dầu BH Cặn dầu BH Cặn dầu BH Cặn dầu BH Lượng xúc tác (g) 2 Nhiệt độ phản ứng (0C) 480 480 480 480 Tỷ lệ xúc tác/dầu (g/g) 2.5 2.5 Thời gian phản ứng (s) 45 45 45 45 Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Tốc độ khơng gian thể tích WHSV ( h-1) Đại học Bách Khoa Hà Nội -69/75- 26.67 32 32 26.67 Bảng 3.4: Sản phẩm phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ Sản phẩm (% khối lượng) Arura-FCC Y/MCM41 Y/SBA-15 Da Độ chuyển hóa 75.72 69.03 51.71 21.46 H2 2.58 3.00 1.98 1.45 Cốc 4.75 5.93 3.51 3.14 CH4 + C2H2 + C2H4 1.99 1.62 1.46 0.06 C3H8 1.06 0.55 0.33 0.04 C3H6 3.41 2.95 1.75 0.08 i-C4H10 3.32 1.37 0.96 0.02 n-C4H10 0.60 0.29 0.16 0.04 n-C4H8 0.88 1.90 1.45 0.03 i-C4H8 + C4 H6 3.14 2.06 1.46 0.12 Xăng (25-216 0C) 55.02 51.15 49.54 16.60 LCO (216-360 0C) 14.61 20.25 21.15 20.37 HCO (>360 0C) 8.64 8.93 16.25 57.78 Xúc tác Từ bảng 3.4, xét độ chuyển hoá cặn dầu Bạch Hổ xúc tác xúc tác cơng nghiệp Arura-FCC cao (75,72%), tiếp đến Y/MCM-41 (69,03%), Y/SBA-15 (51,71%) Da (21,46) Tuy nhiên xét lượng xúc tác tham gia phản ứng ngồi lượng xúc tác Arura-FCC Da sử dụng 4g, lượng xúc tác Y/MCM-41 Y/SBA-15 sử dụng 2g Như vậy, tính lượng xúc tác độ chuyển hố xúc tác vi mao quản-mao quản trung bình Y/MCM-41 Y/SBA-15 có độ chuyển hóa cao so với xúc tác cơng nghiệp Arura-FCC Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội -70/75- Trong trình cracking dầu mỏ phân bố sản phẩm mong muốn hàm lượng xăng sản phẩm cao, lượng khí (C1-C3) đồng thời hạn chế tối đa tạo cốc Sự phân bố sản phẩm xăng, khí cốc phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ mẫu xúc tác thể hình 3.27, 3.28 3.29 100 90 % khối lượng 80 70 60 Arura-FCC Y/MCM-41 50 Y/SBA-15 40 30 Da 20 10 Loại xúc tác Hình 3.27: Phân bố xăng sản phẩm xúc tác % khối lượng 30 20 10 Arura-FCC Y/MCM-41 Y/SBA-15 Da Loại xúc tác Hình 3.28: Phân bố khí sản phẩm chất xúc tác Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội -71/75- 50 45 % khối lượng 40 35 30 25 20 15 10 Arura-FCC Y/MCM-41 Y/SBA-15 Da Loại xúc tác Hình 3.29: Phân bố cốc sản phẩm chất xúc tác Từ kết phân bố sản phẩm ta thấy mẫu vật liệu vi mao quản-mao quản trung bình (Y/MCM-41 Y/SBA-15) có độ chọn lọc phân đoạn xăng tương đương với xúc tác công nghiệp Arura-FCC Đồng thời hai xúc tác Y/MCM-41 Y/SBA-15 cho lượng sản phẩm khí nhiều so với AruraFCC Hơn độ tạo cốc ba xúc tác xấp xỉ nhau, chí mẫu Y/SBA-15 có độ tạo cốc thấp Đây kết đáng quan tâm có ý nghĩa ứng dụng thực tiễn, chứng tỏ tiềm ứng dụng vật liệu Y/MCM-41 Y/SBA-15 trình cracking phân đoạn nặng dầu mỏ cao Ngoài từ kết phân bố sản phẩm, ta nhận thấy mẫu vật liệu mao quản lớn (điatomit axit hóa Da) ta thấy thể hoạt tính xúc tác Đây kết quan tâm điatomit khơng cịn đóng vai trị chất (khơng có hoạt tính) xúc tác hợp phần FCC Với mao quản lớn tâm xúc tác điatomit axit hóa Da trực tiếp tham gia cracking phân tử có kích thước lớn “công kềnh” phân đoạn nặng cặn dầu Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ -72/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội 3.3.2.3.Phản ứng nhiệt phân rơm rạ Để nghiên cứu mở rộng khả ứng dụng vật liệu mao quản lớn (điatomit axit hóa Da) tổng hợp được, chúng tơi tiến hành thử hoạt tính xúc tác phản ứng nhiệt phân rơm rạ tạo bio-oil Sản phẩm phản ứng nhiệt phân rơm rạ hàng trăm hợp chất hữu ba dạng rắn, lỏng khí Các sản phẩm có nhiều ứng dụng thực tế, có giá trị sản phẩm lỏng (bio-oil) bio-oil sử dụng vào nhiều lĩnh vực sản xuất hóa chất, y dược, công nghiệp, thực phẩm làm nhiên liệu Riêng lĩnh vực lượng, bio-oil sử dụng làm nhiên liệu nhà máy điện (gia nhiệt nồi hơi, lò…) thay diezel dầu mỏ để chạy động (trong trường hợp bio-oil cần phải tinh chế làm tăng độ ổn định) Do vậy, trình nhiệt phân rơm rạ phân bố sản phẩm mong muốn hàm lượng lỏng sản phẩm cao Phản ứng nhiệt phân có sử dụng xúc tác thực điều kiện sau: tốc độ gia nhiệt 20oC/phút, tốc độ dòng nitơ 10ml/s Các kết thu được so sánh với kết nhiệt phân khơng có xúc tác điều kiện Sự phân bố sản phẩm rắn, lỏng khí phản ứng nhiệt phân rơm rạ thể bảng 3.5 hình 3.30 Bảng 3.5: Kết phản ứng nhiệt phân rơm rạ Khơng xúc tác Điatomit axit hóa Da Nhiệt độ nhiệt phân (oC) 550 450 Sản phẩm rắn (% khối lượng) 27 33 Sản phẩm lỏng (% khối lượng) 43 50 Sản phẩm khí (% khối lượng) 30 17 Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ -73/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Khí, 17% Khí, 30% Rắn, 27% Rắn, 33% ` Lỏng, 50% Lỏng, 43% Phản ứng nhiệt phân không sử dụng xúc tác Phản ứng nhiệt phân sử dụng xúc tác Da Hình 3.30: Phân bố sản phẩm phản ứng nhiệt phân rơm rạ Bảng 3.6: Bảng tổng hợp kết phân tích phổ IR pha lỏng Nhóm chức Bước sóng (cm-1) Khơng xúc tác Dùng xt điatomit axit hóa Hợp chất O-H hóa trị 3600-3300 3430 3443 Phenol, ancol C-H hóa trị 3000-2800 - 2940 Ankan C=O hóa trị 1750-1650 1712 1716 Xeton, andehit, axit cacboxylic C=C biến dạng 1650-1620 1636 1634 Anken C-H biến dạng 1460-1350 1392 1407 Ankan C-O hóa trị, O-H biến dạng 1300-950 1227, 1053 11228, 1055 C-O ancol, phenol C-H biến dạng 900-650 709 695 Hợp chất thơm Từ kết phản ứng nhiệt phân rơm rạ (hình 3.30, bảng 3.5 bảng 3.6), ta nhận thấy so sánh với phản ứng nhiệt phân không sử dụng xúc tác, phản ứng nhiệt phân sử dụng xúc tác mao quản lớn (điatomit axit hóa Da) có thành phần sản phẩm lỏng lớn với điều kiện nhiệt độ phản ứng nhiệt phân Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ -74/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Với ưu điểm này, lần ta khẳng định thêm khả ứng dụng điatomit axit hóa phản ứng nhiệt phân rơm rạ Ngoài thành phần sản phẩm tạo theo hướng mong muốn mà nhiệt độ tiến hành phản ứng thấp giúp cho việc tiết kiệm lượng tiến hành phản ứng điều đồng nghĩa với việc tiết kiệm chi phí Trong luận văn này, hạn chế điều kiện thí nghiệm thời gian nên dừng lại việc nghiên cứu tiềm ứng dụng vật liệu mao quản lớn điatomit axit hóa việc xử lý phế thải nông nghiệp tạo nguồn lượng Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ -75/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội KẾT LUẬN Từ kết thu rút số kết luận sau: - Tổng hợp thành công vật liệu vi mao quản zeolit Y từ nguồn nguyên liệu sẵn có cao lanh n Bái - Biến tính thành cơng vật liệu vi mao quản zeolit Y từ cao lanh Yên Bái thành vật liệu vi mao quản USY (Y siêu bền) - Tổng hợp thành công vật liệu vi mao quản-mao quản trung bình Y/MCM-41 Y/SBA-15 với thành tường xây dựng từ vi tinh thể zeolit Y có kích thước mao quản nano từ cao lanh Yên Bái - Thành cơng việc axit hóa vật liệu mao quản lớn điatomit phương pháp cấy nguyên tử nhôm vào khung mạng điatomit để sử dụng làm chất có hoạt tính có tác dụng hiệp trợ pha hoạt động xúc tác hợp phần FCC - Sử dụng phương pháp, kỹ thuật đại phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ hồng ngoại (IR), vi điện tử quét (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ (BET)… xác định cấu trúc vật liệu tổng hợp - Sử dụng phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) để xác định độ axit vật liệu - Sử dụng phản ứng mơ hình (cracking phân tử nhỏ n-hexan phân tử lớn TIPB hệ vi dòng) phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ hệ MAT để đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu - Nghiên cứu tiềm ứng dụng vật liệu mao quản lớn phản ứng nhiệt phân rơm rạ tạo nhiên liệu sinh học Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Phan Tử Bằng (1999), Hố học dầu mỏ khí tự nhiên, Nhà xuất Giao thông vận tải Hà Nội Phan Tử Bằng (2002), Giáo trình Cơng nghệ lọc dầu, Nhà xuất Xây dựng Đỗ Xuân Đồng, Trịnh Tuấn Khanh, Trần Quang Vinh, Vũ Anh Tuấn (2007), “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu đa mao quản khống sét điatomit” Tạp chí Hóa học, T.45 (6A), Tr 83-87 Từ Văn Mạc (2005), Phân tích Hoá Lý, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Nguyễn Hữu Phú (1995), “Vật liệu xúc tác công nghiệp lọc hố dầu”, Tạp chí Hố học T33, số (2) Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu mao quản, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Nguyễn Hữu Phú (1999), “Điều chế bột trợ lọc từ khoáng sét điatomit”, Báo cáo đề tài cấp nhà nước, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Nguyễn Hữu Phú (2003), Giáo trình Hóa lý & Hóa keo, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Nguyễn Hữu Phú (4/2005), Xúc tác dị thể, Chun đề, Phịng hố lý – Bề mặt, Viện hoá học, Viện KH&CN Việt Nam 10 Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật 11 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hố lý, NXB Khoa học kỹ thuật TÀI LIỆU TIẾNG ANH 12 Adamour (1980), Ammines, 17 p.191 13 Anderson M.W., Holmes S.M., Mann R., Foran P., Cundy C.S (2005), “Zeolitisation of diatoms” , J.Nanosci.Nanotech (5), p.92-95 Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội 14 Angew, “Templated Mesopous Materials”, Chem.Int.Ed., (38), p.56-57 15 Bain J.W.MC (1932), The sorption of gas and vapor by soil, Rutledge and Sons, London, Chap 16 Beltrame P., Beltrame P.L., Cartini P., Forni L., Zuretti G , (1985), Acta.Phys Chem., 31 , p.349-357 17 Breck D.W (1974), Zeolit molecular sieves, Structure, Chemistry and Use, Jonh Wiley and Sons Jnc, New York city 18 Breck D.W (1974), “Zeolit molecular sieves”, Adv.Cem.Sev, American Chemistry Society, Washington D.C., (101), p.11 19 Chen F.R., Coudurrier G., Naccache C.- Elsevier, “Studier in surface science and catalysis”, (49), part B, p.1378 20 Chen N.Y., Garwood W.E., Dwyer F.G (1989), Shape selective catalysis in industrial applications, Marcel Dekker, New York, 21 Clarence D.C., Cynthia T.W C., Joseph N.M., Robert F.B., Calvert R.B (1984), “Aluminum insertion into high silica zeolit frameworks Reaction with aluminum halides”, J.Am.Chem.Soc., (106), p.8143-8146 22 Cumming K.A., Wojciechowski B.W (1996), “Hydrogel transfer, coke 23 24 25 26 27 28 formation and catalyst decay and their role in the chain mechanism of catalytic cracking”, Catal.Rev.Sci.Eng., (38) F Di Renzo, H Cambon, R Dutartre, (1997), Micropor Mater (10) 283 Fisher K.F., Meier W.M, Fortsehr (1965), “Mineral“, p.42-50 Flaninger E.M (1976), “Zeolit Chemistry and Catalysis”, Acsmonograph Washinton D.C., p.171-180 Gaida G.J., Rabo J.A (1995), Evolution of Chemistry and Structural concepts of Zeolit acidity, Int.sym.Zeolit.China Greensfelder B.S., Vog H.H., Good G.M (1949), Ind.Eng Chem., (41), p.2573 Haag W.O., Dessau R.M (1984) - in: Proceeding of the 8th International Congress on Catalysic, Berlin, Verlag Chemie, Weinheim, (2), p.305 Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội 29 Jia Y., Han W., Xiong G., Yang W (2007), “A method for diatomit zeolitisation through steam-assisted crystallization with in-situ seeding”, Matter.Lett., (5) , p.1000-1016 30 J C Vartuli W J S Beck S B McCullen C T Kresge, “The synthesis and Properties of M41S and Related Mesoporous Materials”, Mobil Technology Company, Paulsboro Technical Center, Paulsboro, New Jersey 08066, USA 31 Kloetstra K.R., Zandbergen H.W., Jansen J.C and van Bekkum H (1996),“ Overgrowth of mesoporous MCM-41 on faujasit”, Micropore.Mater., (6), p.287-293 32 Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C and Beck J.S (1992), “Odered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism”, Nature, (359), p.710-712 33 L Liu, X Bao, W Wei, G Shi (2003), “Synthesis and characterization of kaolin/NaY/MCM-41 composites”, Microporous and Mesoporous Materials, (66), p.117-125 34 Mital K.L., Lindman B , Surfactants in Solution, Vol.2, Plenum, New York 35 Meier W.M., Olsos D.H – Alats of zeolit structure types, Heineman 36 Naccache C (1995), “Craquage Catalytique” 37 Olah G.A., Haipern Y., Shen Y., Mo Y.K (1971), “Electrophilic reactions at single bonds III H-D exchange and prolysis (deuterolysis) of alkanes with superaxids”, J.Am.Chem.Soc., (93), p.125 38 Do Trong On, Serge Kaliaguime, “Zeolit/Mesoporous molecular Sieves Composite Material”, p.5-31 39 Do Trong On (2003), “Recent advances in catalytic application of mesoporous molecular sieves”, Recent Res.Denel.Catalysis, p.171-174 40 Rabo J.A (1984), “Unifying principles in zeolit chemistry and catalysis”, Zeo.Scie.And Tech., The Hague, p.292-315 Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội 41 Sie S.T (1993)- “Acid-catalyzed cracking of paraffinic hydrocacbons”, Ind.Eng.Chem.Res., (32) 42 Smith J.V (1963), Amer.Mineral Soc, Spec Dappers, p.411 43 Szutak R (1984), Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, NewYork 44 Tang Y., Wang Y.J., Dong A.G., Wang X.D., Ren N., Gao Z (2002), “Zeolitisation of diatomite to prepare hierarchical poruos zeolit matterials through a vapor-phase transport process“, J Mater.Chem (12), p.1812-1818 45 Hoàng Vĩnh Thăng (2005), Synthesis, characterization, adsorption and 46 47 48 49 50 51 52 53 Diffusion Properties of Bi-Porous SBA-15 and Semi-Cristalline UL-MFI Mesostructured Materials, Ph.D Hoàng Vĩnh Thăng (2002), “Mesoporous Molecular Sieves” V Chiola, J.E Risko, C.D Vanderpool, US Patent No 556 725, 1971 Vroon Z.A.E.P (1995), Synthesis and Transport studies of thin Ceramic supported Zeolit (MFI) Membranes, Thesis Enschede, The Netherlands Ward J.W (1984)Appliedindustrial catalysis, Academic Press, New York, Wear C.C., Mott R.W (1998), “FCC catalysis can be designed and selected for optimum performance”, NPRA Annual Mtg.,San Antonio, TX, Am88-73 Whitmore F.C., Church J.M (1932), “Isomers in diisobutylene (III) determination of ther structure”, J.Am.Chem.Soc., (54), p.3710 Xiu S.Zhao, G.Q Max Lu and Graeme J.millar (1996), “Advances in Mesoporous Molecular Sieves MCM-41”, Ind.Eng.Chem.Res, (35), p.2075-2090 Yu Liu and Thomas J.Pinnavaia (2002), “Aluminosilicate mosotructures with improved acidity and hydrothermal stability”, J.Mater.Chem , p.113 Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí ... BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HIỆU QUẢ CAO ỨNG DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING PHÂN ĐOẠN NẶNG - CẶN DẦU NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MÃ SỐ:... hiệp trợ xúc tác với pha hoạt động phản ứng cracking - Đánh giá hoạt tính xúc tác tổng hợp phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ - Nghiên cứu tiềm ứng dụng xúc tác mao quản lớn phản ứng nhiệt phân rơm... sử dụng để định lượng chất hoá học cacbocation trung gian phản ứng cracking xúc tác 1.2.3 Phản ứng cracking xúc tác dầu mỏ Cracking xúc tác dầu mỏ q trình hóa học nhăm biến đổi phân đoạn nặng dầu