1.Tính cấp thiết của đề tàiQuang xúc tác bán dẫn được xem là quá trình có nhiều hứa hẹn nhất trong việc giải quyết ba thách thức của thế kỷ 21: vấn đề thiếu hụt năng lượng ngày càng trầm trọng do các nguồn năng lượng chủ yếu (than, dầu mỏ, khí thiên nhiên) đều là năng lượng không tái tạo được; vấn đề môi trường ô nhiễm ngày càng trầm trọng do chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại, khó hoặc không phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí hậu ngày càng gay gắt do phát thải CO2 không kiểm soát được khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính. Phát hiện của Fujishima và Honda năm 1972 cho thấy có khả năng phân rã nước để cho hydro và oxi trên điện cực chất bán dẫn TiO2 bằng quá trình quang điện hóa bán dẫn nhờ ánh sáng tử ngoại. Phát hiện này đã mở ra hướng giải quyết sự thiếu hụt năng lượng của thế kỷ 21 bằng nguồn năng lượng hydro nhờ quá trình quang xúc tác dưới ánh nắng mặt trời 6. Nguồn năng lượng này chẳng những bền vững mà còn thân thiện với môi trường, không tạo ra khí nhà kính như khi sử dụng năng lượng hóa thạch, nên không gây biến đổi khí hậu. Vì vậy rất nhiều công trình nghiên cứu đã tập trung vào lĩnh vực xúc tác mới này và đã phát hiện thêm quá trình quang xúc tác còn có khả năng xử lý các chất ô nhiễm, đặc biệt các chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy sinh học và có khả năng tạo ra năng lượng điện trực tiếp dưới dạng pin mặt trời quang điện hóa học, tức pin mặt trời phủ chất cảm nhậy quang. Đặc biệt, từ khi phát hiện graphen có những tính năng khác thường, như tính linh động electron rất cao ngay cả ở nhiệt độ thường và bề mặt riêng rất lớn, nhiều công trình nghiên cứu đã chuyển sự chú ý vào khai thác graphen phục vụ cho quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn, đặc biệt TiO2 và ZnO, khắc phục những hạn chế của chất xúc tác hiện hữu nhằm nhanh chóng hiện thực hóa ba mục tiêu nói trên.Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu compozit Graphen TiO2ZnO ứng dụng trong phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại.’’2.Nhiệm vụ nghiên cứu Tạo mẫu nghiên cứu: Graphen TiO2 có các thành phần khác nhau, Graphen TiO2 ZnO với các thành phần khác nhau để đạt được hiệu suất quang hóa tối ưu. Sử dụng các phương pháp phân tích lí hóa nghiên cứu cấu trúc vật liệu và khả năng phân hủy các chất hữu cơ của vật liệu. Xử lí kết quả thu được, đánh giá quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ của vật liệu. 3.Đối tượng nghiên cứu Graphen oxit (GO). Titan oxit TiO2, kẽm oxit ZnO. Vật liệu quang xúc tác bán dẫn graphen TiO2, graphenTiO2ZnO (thành phần khác nhau).
DANH MỤC BẢNG DANH MỤC VIẾT TẮT GO : Graphen oxit rGO : Graphen khử hóa từ graphen oxit (reduced graphene oxide) MB : Metylen blue Red B : Disperse red 3B GXTiO2YZnO : Kí hiệu mẫu graphen – TiO 2/ZnO với X, Y % khối lượng TiO2 ZnO graphen mẫu VB : Vùng hóa trị lượng thấp (valence band ) CB : Vùng dẫn lượng cao (conduction band ) MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Quang xúc tác bán dẫn xem trình có nhiều hứa hẹn việc giải ba thách thức kỷ 21: vấn đề thiếu hụt lượng ngày trầm trọng nguồn lượng chủ yếu (than, dầu mỏ, khí thiên nhiên) lượng không tái tạo được; vấn đề môi trường ô nhiễm ngày trầm trọng chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại, khó không phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí hậu ngày gay gắt phát thải CO2 không kiểm soát sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính Phát Fujishima Honda năm 1972 cho thấy có khả phân rã nước hydro oxi điện cực chất bán dẫn TiO trình quang điện hóa bán dẫn nhờ ánh sáng tử ngoại Phát mở hướng giải thiếu hụt lượng kỷ 21 nguồn lượng hydro nhờ trình quang xúc tác ánh nắng mặt trời [6] Nguồn lượng bền vững mà thân thiện với môi trường, không tạo khí nhà kính sử dụng lượng hóa thạch, nên không gây biến đổi khí hậu Vì nhiều công trình nghiên cứu tập trung vào lĩnh vực xúc tác phát thêm trình quang xúc tác có khả xử lý chất ô nhiễm, đặc biệt chất hữu độc hại, khó phân hủy sinh học có khả tạo lượng điện trực tiếp dạng pin mặt trời quang điện hóa học, tức pin mặt trời phủ chất cảm nhậy quang Đặc biệt, từ phát graphen có tính khác thường, tính linh động electron cao nhiệt độ thường bề mặt riêng lớn, nhiều công trình nghiên cứu chuyển ý vào khai thác graphen phục vụ cho trình quang xúc tác chất bán dẫn, đặc biệt TiO ZnO, khắc phục hạn chế chất xúc tác hữu nhằm nhanh chóng thực hóa ba mục tiêu nói trên.Vì vậy, chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu compozit Graphen- TiO2/ZnO ứng dụng phản ứng phân hủy hợp chất hữu độc hại.’’ Nhiệm vụ nghiên cứu - Tạo mẫu nghiên cứu: Graphen- TiO có thành phần khác nhau, GraphenTiO2/ ZnO với thành phần khác để đạt hiệu suất quang hóa tối ưu - Sử dụng phương pháp phân tích lí hóa nghiên cứu cấu trúc vật liệu khả phân hủy chất hữu vật liệu - Xử lí kết thu được, đánh giá trình phân hủy hợp chất hữu vật liệu Đối tượng nghiên cứu - Graphen oxit (GO) - Titan oxit TiO2, kẽm oxit ZnO - Vật liệu quang xúc tác bán dẫn graphen- TiO 2, graphen-TiO2/ZnO (thành phần khác nhau) Phương pháp nghiên cứu Sử dụng phương pháp phân tích lí hóa như: - Soi cấu trúc bề mặt kính hiển vi điện tử quét (SEM) - Đo phổ UV-Vis - Đo diện tích bề mặt riêng BET … - Phương pháp phân tích nhiệt TGA Những nội dung luận văn Luận văn trình bày gồm chương: Chương – Tổng quan Chương – Thực nghiệm Chương – Kết thảo luận 1.1 CHƯƠNG - TỔNG QUAN Giới thiệu xúc tác quang hóa Chất bán dẫn chất có độ dẫn điện nằm chất dẫn điện chất cách điện Cấu hình quỹ đạo phân tử chất bán dẫn đặc trưng hai vùng lượng tách rời: vùng hóa trị lượng thấp (valence band - VB) mức lượng chứa đầy electron vùng dẫn lượng cao (conduction band - CB) mức lượng trống Khoảng cách lượng vùng dẫn vùng hóa trị gọi vùng trống (bandgap) hay vùng cấm (forbidden band) khe lượng (Eg), bao gồm mức lượng mà electron không tồn Trong trình quang xúc tác, hạt bán dẫn chiếu sáng nguồn sáng (hν) có lượng lớn lượng vùng cấm electron vùng hóa trị kích thích có đủ lượng để chuyển lên mức lượng cao vùng dẫn để lại lỗ trống vùng hóa trị Electron mang điện tích âm (e-)do tác động ánh sáng tạo gọi electron quang sinh (photogenerated electron) lỗ trống mang điện tích dương (h+) ánh sáng tạo gọi lỗ trống quang sinh (photogenerated hole) Electron quang sinh lỗ trống quang sinh đóng vai trò định trình quang xúc tác [1] Tuy nhiên, mức lượng vùng hóa trị thấp nên sau electron có khuynh hướng nhảy trở lại vùng hóa trị để tái hợp với lỗ trống với việc giải phóng lượng dạng photon hay nhiệt tham gia vào phản ứng cho – nhận electron (phản ứng oxi hóa – khử) với chất dung dịch Để kích hoạt chất xúc tác bán dẫn, xạ phải có bước sóng λ bé bước sóng tương ứng với Eg tính toán theo phương trình λ= Planck Trong đó: hc Eg Eg lượng vùng cấm h số Planck c vận tốc ánh sáng Chất xúc tác chất có tác dụng làm giảm lượng kích hoạt phản ứng hoá học không bị sau phản ứng Nếu trình xúc tác kích thích ánh sáng gọi quang xúc tác Chất có tính kích hoạt phản ứng hoá học chiếu sáng gọi chất quang xúc tác Nhiều hợp chất bán dẫn TiO2, ZnO, In2O3 có tính quang xúc tác 1.2 Giới thiệu xúc tác TiO2 ZnO 1.2.1 Tính chất số nghiên cứu ứng dụng điển hình TiO2 TiO2 chất rắn màu trắng, đun nóng có màu vàng, làm lạnh trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy ( t nco ≈ 1870oC) TiO2 có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, có ba dạng tinh thể anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) brookite(orthorhombic) - Rutile: trạng thái tinh thể bền TiO có kiểu mạng Bravais tứ phương với hình bát diện xếp tiếp xúc đỉnh, pha rutile có độ rộng khe lượng khoảng 3,1 eV Rutile pha có độ xếp chặt cao so với hai pha lại, khối lượng riêng khoảng 4,2 g/cm3 - Brookite: có mạng tinh thể trực thoi, có hoạt tính quang hóa yếu Brookite có độ rộng khe lượng 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm - Anatase: pha có hoạt tính quang hóa mạnh ba dạng tồn TiO2 Anatase có độ rộng khe lượng khoảng 3,23 eV khối lượng riêng khoảng 3,9 g/cm3 Anatase có kiểu mạng Bravais tứ phương sai lệch, hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Brookite dạng giả bền chuyển thành rutile nung nóng Anatase rutile hai dạng thù hình phổ biến nhất, rutile pha ổn định anatase Anatase có khuynh hướng chuyển sang rutile nhiệt độ cao Trong hai dạng thù hình anatase thể hoạt tính tốt ánh sáng mặt trời Điều khác biệt cấu trúc vùng lượng anatase so với rutile, dẫn đến số tính chất đặc biệt anatase [6, 12 13] TiO2.là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, suốt, chiết suất cao, từ lâu ứng dụng nhiều ngành công nghiệp như: Sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm Trong lĩnh vực công nghệ nano, nano TiO loại vật liệu có nhiều ứng dụng quý giá - Nano TiO2 kháng khuẩn chế phân huỷ, tác động vào vi sinh vật phân huỷ hợp chất hữu Vì vậy, tránh tượng “nhờn thuốc”, công cụ hữu hiệu chống lại biến đổi gen vi sinh vật gây bệnh - Nano TiO2 hoạt động theo chế xúc tác nên thân không bị tiêu hao, nghĩa đầu tư lần sử dụng lâu dài - Bản thân nano TiO2 không độc hại, sản phẩm phân huỷ chất an toàn Những đặc tính tạo cho nano TiO lợi vượt trội hiệu kinh tế kỹ thuật việc làm môi trường nước không khí khỏi tác nhân ô nhiễm vô cơ, hữu sinh học Trên giới, công nghệ nano cách mạng sôi động: Các nước phát triển Mỹ, Nhật Bản… dẫn đầu lĩnh vực công nghệ mũi nhọn Các nước chậm phát triển kì vọng thoát nghèo nhờ công nghệ nano Nhiều sản phẩm nano TiO2 thương mại hoá như: Vật liệu nano TiO (Mỹ, Nhật Bản…), máy làm không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virut khử mùi bệnh viện, văn phòng, nhà (Mỹ); trang nano phòng chống lây nhiễm qua đường hô hấp (Nhật Bản); vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức, Úc), gạch lát đường phân huỷ khí thải xe (Hà Lan); pin mặt trời (Thụy Sỹ, Mỹ) Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO nhiều nhà khoa học quan tâm, nhiều công trình vật liệu nano TiO2 công bố Một số sản phẩm ứng dụng phát triển như: Cảm biến tia tử ngoại nanocompozit, thiết bị đo cường độ xạ tử ngoại; điện cực suốt dẫn điện đạt tiêu chí quốc tế; nano TiO2 hoạt động điều kiện phòng bóng tối để làm môi trường nước, không khí bị ô nhiễm hoá chất vi sinh vật nghiên cứu phát triển trang nano chống cúm gia cầm, vải nano, vật liệu lọc nước nano… Các sản phẩm cho hiệu ứng dụng cao so với giới kiểm nghiệm với vi khuẩn E.Coli, virut cúm, điôxin, asen, phenol…[6, 14] Như vậy, ứng dụng quan trọng TiO kích thước nano khả làm môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác khả chuyển đổi lượng mặt trời thành điện quy mô dân dụng Hình 1.2 Một số ứng dụng TiO2 Năng lượng vùng cấm anatase rutile xấp xỉ dương, điều có nghĩa chúng có khả oxi hóa mạnh Khi kích thích ánh sáng có bước sóng thích hợp, electron hóa trị tách khỏi liên kết chuyển lên vùng dẫn, tạo lỗ trống mang điện tích dương vùng hóa trị Các electron khác nhảy vào vị trị để bão hòa điện tích đó, đồng thời tạo lỗ trống vị trí mà vừa Như thế, lỗ trống mang điện tích dương di chuyển tự vùng hóa trị Các lỗ trống mang tính oxi hóa mạnh có khả oxi hóa nước thành OH•, số gốc hữu khác: TiO2 (h+) + H2O → OH• + H+ + TiO2 1.2.2 Tính chất số nghiên cứu ứng dụng điển hình ZnO Ở điều kiện thường, ZnO có dạng bột màu trắng mịn Khi nung đến 300oC, chuyển sang màu vàng (sau làm lạnh trở lại màu trắng) ZnO có độ rắn, độ bền vững nhiệt độ nóng chảy cao (tonc = 1975oC) Tinh thể ZnO tồn dạng cấu trúc: lập phương rocksalt, lập phương zinc blende, lục giác wurtzite - Lục giác wurtzite: dạng tồn tinh thể ZnO điều kiện thường Đây cấu trúc bền vững ZnO Mạng tinh thể ZnO dạng hình thành sở hai phân mạng lục giác xếp chặt cation Zn2+ anion O2- lồng vào khoảng cách 3/8 chiều cao Mỗi nguyên tử Zn liên kết với nguyên tử oxi nằm đỉnh tứ diện gần Hằng số mạng cấu trúc đánh giá vào cỡ: a = 3,243 Å, c = 5,195 Å - Lập phương zinc blende: trạng thái giả bền ZnO xuất điều kiện nhiệt độ cao Mỗi ô sở chứa phân tử ZnO Mỗi nguyên tử O bao quanh nguyên tử Zn đỉnh hình tứ diện có khoảng cách a - Lập phương rocksalt: trạng thái giả bền ZnO xuất điều kiện áp suất cao Giữa cấu trúc lục giác wurtzite cấu trúc lập phương rocksalt xảy chuyển pha [5] Hình 1 Cấu trúc tinh thể dạng lục giác wurtzite ZnO Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể dạng lập phương zinc blende ZnO Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể dạng lập phương rocksalt ZnO Tinh thể ZnO thường tồn dạng lục giác kiểu wurtzite Tinh thể ZnO có cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối vùng hóa trị cực tiểu tuyệt đối vùng dẫn nằm giá trị �=0, tức tâm vùng Brillouin [5] Khi kích thước vật liệu bán dẫn giảm liên tục đến kích thước nanomet chí thang nhỏ hơn, số tính chất chúng thay đổi biết đến với tên gọi hiệu ứng kích thước lượng tử Ví dụ, tượng giam giữ lượng tử làm tăng lượng vùng cấm cấu trúc giả chiều ZnO mà điều khẳng định phổ huỳnh quang Phổ nhiễu xạ tia X có phụ thuộc vào kích thước ảnh qua kính hiển vi điện tử quét cho thấy tăng cường trạng thái bề mặt giảm kích thước que nano Với đặc tính vậy, vật liệu nano ZnO có nhiều ứng dụng thực tế ZnO nghiên cứu rộng rãi cho ứng dụng thiết bị như: sensor đo lực, cộng hưởng sóng âm, biến điệu âm – quang nhờ hiệu ứng áp điện Nguồn gốc hiệu ứng áp điện cấu trúc tinh thể ZnO, nguyên tử Zn liên kết với nguyên tử oxi theo kiểu tứ diện Tâm điện tích dương điện tích âm bị lệch áp lực bên dẫn đến méo mạng Quá trình lệch tạo mô men lưỡng cực định xứ toàn tinh thể xuất mômen lưỡng cực cấp độ vĩ mô Trong loại bán dẫn có liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao nhất, điều tạo tương tác – điện lớn [5] Phổ huỳnh quang cấu trúc nano ZnO tương tự với bán dẫn khối, tồn đỉnh phát xạ mạnh bước sóng xung quanh 380 nm liên quan Hình 3.9 Đường thẳng biểu thị mối quan hệ nồng độ chất màu Red 3B độ hấp thụ dải nồng độ từ 10 mg/L – 100 mg/L 3.7.2 Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng graphen-TiO 2/ZnO đến hiệu suất phân hủy chất màu Để nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng graphen TiO ZnO đến hiệu suất phân huỷ chất màu tiến hành thí nghiệm thử nghiệm với chất màu MB cụ thể sau: cân 2,5 mg mẫu xúc tác G5TiO 215ZnO(M1), G10TiO210ZnO(M2), G15TiO25ZnO(M3), G20ZnO(M4), TiO2(M5), ZnO(M6) cho vào 10 mL dung dịch chất màu MB chuẩn bị trước có nồng độ đầu C = 20 mg/L Các hỗn hợp sau lắc phơi xạ mặt trời khoảng thời gian 15 (hàng ngày từ 10 - 15 giờ) Dung dịch nước sau gạn đo độ hấp thụ máy UV-Vis Nồng độ chất màu lại sau trình phân huỷ xạ mặt trời ngoại suy sử dụng đường chuẩn chất màu MB phần 3.7.1 Kết đo độ hấp thụ trình bày sau: Bảng 3.1 Kết tính hiệu suất phân hủy chất màu MB mẫu Mẫu M1 M2 M3 M4 M5 M6 A 0,023 0,079 0,105 0,112 0,089 0,045 C(mg/L) 0,284 0,975 1,296 1,383 1,099 0,556 H(%) 98,58 95,12 93,52 93,09 94,51 97,22 Hình 3.10 Hiệu suất phân hủy chất hữu mẫu vật liệu Số liệu bảng 3.3 hình 3.10 cho thấy khả phân huỷ chất màu mẫu vật liệu tổng hợp G5TiO215ZnO là tốt nhất với hiệu suất phân hủy cao nhất và đạt 98,58% sau 15 giờ phân hủy dưới bức xạ mặt trời Với lí này, thí nghiệm lấy mẫu G5TiO 215ZnO để tiến hành kiểm tra yếu tố ảnh hưởng khác đến hiệu suất phân hủy chất màu hữu 3.7.3 Ảnh hưởng khối lượng xúc tác G5TiO215ZnO đến hiệu suất phân hủy chất màu Tốc độ đầu phản ứng tỉ lệ với hàm lượng xúc tác cho vào Tuy nhiên, lượng xúc tác vượt giá trị giới hạn tăng tốc độ phản ứng chậm lại trở nên không phụ thuộc vào lượng xúc tác Đó hàm lượng xúc tác lớn, hạt xúc tác dôi che chắn phần bề mặt nhạy sáng xúc tác Vì cần xác định hàm lượng xúc tác tối ưu để tránh lãng phí xúc tác, đồng thời để đảm bảo hấp phụ tối đa lượng photon ánh sáng Chính tiến hành thí nghiệm sau: Chuẩn bị lọ thuỷ tinh lọ đựng 10 mL chất màu MB nồng độ Co = 20 mg/L Cho vào lọ 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 15,0 20,0 g, 25,0 mg mẫu G5TiO215ZnO vào lọ Các hỗn hợp sau tiến hành phần 3.5.2 Kết trình bày bảng 3.4 Hình 3.11 Bảng 3.4 Ảnh hưởng lượng xúc tác đến hiệu suất phân hủy chất màu MB Khối lượng xúc tác(mg) A (sau phân hủy) C (mg/L) Hiệu suất (%) 1,0 0,0760 0,9383 95,46 2,5 0,0480 0,5926 97,13 5,0 0,0420 0,5185 97,49 7,5 0,0370 0,4568 97,79 10,0 0,0215 0,2654 98,72 15,0 0,0164 0,2019 99,02 20,0 0,0030 0,0373 99,82 25,0 0,0005 0,0056 99,97 Hình 3.11 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy MB vào khối lượng chất xúc tác Từ kết quả thu được, theo chúng khối lượng tối ưu của vật liệu compozit dùng cho quá trình phân hủy là 2,5 mg cho 10 mL dung dịch chất màu Do đó các thí nghiệm tiếp theo đều được lấy theo tỉ lệ này 3.7.4 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy chất màu Để khảo sát ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy chất màu MB, tiến hành thí nghiệm phần thay đổi thời gian phơi nắng Cụ thể thí nghiệm tiến hành sau Cân 2,5 mg G5TiO 215ZnO cho vào 10 mL chất màu nồng độ 20 mg/L, lắc đem phơi ánh nắng mặt trời Sau lấy mẫu lần, đem xác định nồng độ lại MB Kết đo trình bày bảng 3.5 Hình 3.12 Bảng 3.5 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phản ứng phân hủy chất màu Thời gian/h 10 11 12 13 15 20 A 1,3972 1,2187 1,0896 1,0221 0,8633 0,6532 0,5045 0,3800 0,3641 0,3223 0,2518 0,1978 0,1913 0,0230 0,0123 C/ mg L-1 17,2488 15,0454 13,4515 12,6179 10,6583 8,0642 6,2278 4,6910 4,4948 3,9784 3,1090 2,4417 2,3614 0,2840 0,1512 Hiệu suất/% 13,76 24,77 32,74 36,91 46,71 59,68 68,86 76,54 77,53 80,11 84,46 87,79 88,19 98,58 99,24 Hình 3.12 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy vào thời gian sử dụng xúc tác Từ số liệu bảng 3.5 Hình 3.12 cho thấy với 2,5 mg xúc tác thời gian xúc tác khoảng 15 ánh sáng mặt trời đủ để lượng màu bị phân hủy gần hoàn toàn (với hiệu suất phân hủy khoảng 98,6%) 3.7.5 Ảnh hưởng nồng độ chất màu đến hiệu suất phân hủy chất màu xúc tác Để đánh giá hiệu sử dụng vật liệu G5TiO215ZnOđối với nồng độ chất màu hữu khác nhau, tiến hành thí nghiệm với sử dụng 2,5 mg G15ZnO5TiO2 cho 10 mL dung chất màu nồng độ khác nhau: 10 mg/L; 15 mg/L; 20 mg/L; 30 mg/L; 40 mg/L; 50 mg/L; 60 mg/L; 70 mg/L; 80 mg/L; 90 mg/L; 100 mg/L Thời gian chiếu sáng: 20 ánh sáng mặt trời Kết đo trình bày bảng 3.6 Hình 3.13 Bảng 3.6 Ảnh hưởng nồng độ chất màu đến hiệu suất phản ứng Co/ mg L-1 10 15 20 30 40 50 60 70 80 90 100 A (sau phân huỷ) 0,004 0,008 0,012 0,037 0,050 0,068 0,110 0,140 0,161 0,186 0,225 C/ mg L-1 0,045 0,101 0,152 0,456 0,617 0,837 1,353 1,728 1,986 2,297 2,778 Hiệu suất phân huỷ/% 99,55 99,33 99,24 98,48 98,46 98,33 97,75 97,53 97,52 97,45 97,22 Hình 3.13 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy vào nồng độ chất màu Từ số liệu bảng 3.6 Hình 3.13 cho thấy với lượng xúc tác nhỏ (2,5 mg) xử lí gần hoàn toàn chất màu nồng độ lớn (khoảng 100 mg/L) với hiệu suất 97,22%) Sự giảm hiệu suất nồng độ chất màu lớn, màu đậm ảnh hưởng đến khả hấp thụ ánh sáng xúc tác, làm giảm khả hoạt động quang xúc tác 3.7.6 Nghiên cứu ảnh hưởng xúc tác đến hiệu suất phân hủy chất màu Disperse Red 3B Chúng tiến hành thí nghiệm tương tự với Disperse Red 3B Chúng nghiên cứu ảnh hưởng lượng xúc tác, nồng độ chất màu, thời gian đến hiệu suất phân hủy chất màu Kết thu sau: Bảng 3.7 Ảnh hưởng lượng xúc tác đến hiệu suất phân hủy chất màu Red 3B Khối lượng xúc tác (mg) A ( sau phân hủy) C (mg/L) Hiệu suất(%) 1,0 0,0179 0,8536 95,73 2,5 0,0092 0,4381 97,81 5,0 0,0089 0,4238 97,88 7,5 0,0082 0,3893 98,05 10,0 0,0067 0,3190 98,40 15,0 0,0064 0,3048 98,48 20,0 0,0062 0,2929 98,54 25,0 0,0061 0,2905 98,55 Hình 3.14 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy Disperse red 3B vào khối lượng chất xúc tác Khi khối lượng xúc tác tăng lên, hiệu suất phân hủy chất màu tăng lên cần xác định lượng xúc tác tối ưu để tránh lãng phí xúc tác, đồng thời đảm bảo hấp phụ tối đa lượng photon ánh sáng Với khối lượng xúc tác 2,5 mg chất màu phân hủy gần hoàn toàn (97,81%) Cũng với khối lượng 2,5 mg xúc tác cho vào 10mL dung dịch Disperse red 3B, nghiên cứu ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy chất màu Kết thu sau Bảng 3.8 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phản ứng phân hủy chất màu Thời gian/h A C/mg L-1 Hiệu suất/ % 10 11 12 13 14 15 20 0,3561 0,3172 0,2879 0,2590 0,2209 0,2189 0,1909 0,1887 0,1673 0,1379 0,1037 0,0979 0,0721 0,0559 0,0472 0,0102 16,9571 15,1048 13,7095 12,3333 10,5190 10,4238 9,0905 8,9857 7,9667 6,5667 4,9381 4,6619 3,4333 2,6619 2,2476 0,4857 15,21 24,48 31,45 38,33 47,40 47,88 54,55 55,07 60,17 67,17 75,31 76,69 82,83 86,69 88,76 97,57 Hình 3.15 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy vào thời gian sử dụng xúc tác Với chất màu MB thời gian 15 chất màu gần phân hủy hoàn toàn (98,58%) chất màu Disperse Red 3B với thời gian 15 giờ, hiệu suất phân hủy đạt 88,76% Từ cho thấy khả phân hủy chất màu MB xúc tác đạt hiệu cao Chúng tiếp tục tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ chất màu đến hiệu suất phân hủy Chuẩn bị dung dịch Disperse Red 3B có nồng độ từ 10100mg/L, tiến hành nghiên cứu tương tự chất màu MB Sau xử lý thu kết sau: Bảng 3.9 Ảnh hưởng nồng độ chất màu đến hiệu suất phản ứng Co/ mg L-1 10 15 20 30 40 50 60 70 80 90 100 A(sau phân hủy) 0,0037 0,0079 0,0109 0,0387 0,0797 0,1091 0,1557 0,1993 0,2389 0,3072 0,4021 C/ mg L-1 0,1762 0,3762 0,5190 1,8429 3,7952 5,1952 7,4143 9,4905 11,3762 14,6286 19,1476 Hiệu suất phân hủy/ % 98,24 97,49 97,40 93,86 90,51 89,61 87,64 86,44 85,78 83,75 80,85 Với lượng xúc tác 2,5 mg xử lý gần hoàn toàn chất màu MB nồng độ lớn (100mg/L) với hiệu suất 97,22% chất màu Disperse Red 3B hiệu suất đạt 80,85% với nồng độ chất màu lớn (100mg/L) Từ bảng số liệu ta có đồ thị phụ thuộc hiệu suất phân hủy vào nồng độ chất màu Hình 3.16 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy vào nồng độ chất màu KẾT LUẬN Qua thời gian nghiên cứu phòng thí nghiệm môn Hóa lí - trường Đại học Sư phạm Hà Nội, với nhiều thử nghiệm nhiều khảo sát, rút số kết luận sau: Đã tổng hợp vật liệu graphen-TiO2/ZnO phương pháp thủy nhiệt điều kiện đơn giản phù hợp với thiết bị có phòng thí nghiệm Đã nghiên cứu đặc trưng tính chất lí hóa vật liệu graphen – TiO2/ZnO phương pháp: phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích nhiệt TGA, phổ FT-IR phổ UV-Vis rắn, UV-Vis Khi khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy chất màu hữu MB, rút điều kiện tối ưu sau: • Tỉ lệ khối lượng graphen-TiO2/ZnO cho hiệu tốt 80:5:15 • Thời gian xúc tác xạ mặt trời 15 • Với lượng nhỏ xúc tác, xử lí chất màu dung dịch có nồng độ lớn: 2,5 mg xúc tác/ 10 mL dung dịch MB nồng độ 100 (mg/L) Bên cạnh nghiên cứu ảnh hưởng với chất màu Disperse Red 3B thu kết cho thấy hiệu suất phân hủy xúc tác với chất màu MB cao so với Disperse Red 3B Hướng nghiên cứu tiếp theo: Do điều kiện thời gian kĩ thuật nên luận văn dừng lại kết Nếu có điều kiện nghiên cứu tiếp, dự định nghiên cứu hướng như: - Nghiên cứu bề mặt riêng BET - Kiểm tra số COD mẫu dung dịch màu sau xử lí xúc tác graphen-TiO2/ZnO - Khảo sát hoạt tính quang hóa vật liệu graphen - TiO2 với chất màu hữu khác như: Moderacid Black, metyl da cam, phenol đỏ,… - Sử dụng vật liệu để xử lí số mẫu nước thải chứa chất hữu gây ô nhiễm nước thải dệt nhuộm TÀI LIỆUTHAM KHẢO Tiếng Việt Trần Hữu Đại (2013), Tổng hợp nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa Graphen – TiO2 – Luận văn thạc sĩ Hóa học – Khoa Hóa học – Đại học Sư phạm Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh – Trần Thị Đà, Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB giáo dục (1999) Nguyễn Văn Hùng, Lý thuyết chất rắn, NXB ĐHQGHN (2001) Hồ Viết Quí, Các phương pháp phân tích công cụ Hóa học đại, NXB Đại học sư phạm (2009) Vũ Thị Thanh Thủy (2009), Chế tạo vật liệu ZnO có cấu trúc nanomet phương pháp hóa, Luận văn Thạc sĩ khoa học, ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội, Trần Mạnh Trí, Vật liệu graphene sử dụng cho lĩnh vực xúc tác, Tạp chí xúc tác hấp phụ, T1 (No1) (2012) 2-20 Tiếng Anh A K Geim, K S Novoselov, The rise of Graphene, Nat Mater (2007),6, 183 A Vadi vel Murugan, T Muraliganth, and A Manthiram, Rapid, Facile Microwave – Solvother mal Synthesis of Graphene Nanosheets and Their Polyaniline Nanocompozits for Energy Strorage, Chem Mater 21, (2009), 50045006 D H Wang, D W Choi, J Li, Z G Yang, Z M Nie, R Kou, D H Hu, C M Wang, L V Saraf, J G Zhang, I A Aksay, J Liu, Self-assembled TiO 2– graphene hybrid nanostructures for enhanced Li-ion insertion, ACS Nano (2009), 3, 907–914 10 D Wang, X Li, J Chen, X Tao, Enhanced potoelectrocatalytic activity of reduced graphene oxide/TiO2 compozit film for dye degradation, Chemical Engineering Journal (2012), 198-199, 547 – 554 11 F X Xiao, Construction of Highly Ordered ZnO-TiO2 Nanotube Arrays (ZnO/TNTs) Heterostructure for Photocatalytic Application, ACS Appl Mater Interface, 4(12), (2012), 7055 12 K Thamaphat, P Limsuwan, B Ngotawornchai, Phase Characterization of TiO2 Powder by XRD and TEM , Kasetsart J (Nat Sci.) (2008), 42, 357 – 361 13 Nguyen Phi Hung, Dao Thi Mai Lam, Mai Thi Tuong Vy and Nguyen Van Nghia, Synthesis and characterization of photocatalytic material SBA-15-TiO 2, The 6th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology IWAMSN, Ha Long City, Vietnam, (2012) 14 S Park, R S Ruoff, Chemical methods for the production of graphenes, J Nature Nanotech (2009), 4: 217−224 15 S Stakovich, D A Dikin, R D Piner, K A Kojhaas, A.Kleihammes, Y Jia, Y Wu, S B Nguyen, R S Rouff, Synthesis of graphene- based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide Carbon, 45, (2007), 1558 16 U M Shahed, MOFAREH A S, WILLIAM B I Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO Science (2002), 297(5590): 2243−2245 17 X Liu L Pan, Q Zhao, T Lv, G Zhu, T Chen, Ting Lu, Z Sun, C Sun, UV- assited photocatalytic synthesis of ZnO- reduced graphene oxide compozits with enhance photocatalytic activity in reduction of Cr(VI)., Chem Eng J 183, (2012), 283 18 X Lu, H Don, S Yang, L Hao, L Zhang, L Shen, F Zhang, X Zhang, Fabrication and electrochemical capacitance of heirarchical graphene / polyamiline / carbon nanotube ternary compozit film Electrochimica Acta 56, (2011), 9224 19 Y Zhang, L Wu, Q Zeng, J Zhi, An approach for controllable of differentphase titanium dioxide nanocompozits with peroxotitanium complex as precusor, Journal of Physical Chemistry C (2008), 112, 16457-16462 20 Y Wang, R Shi, J Lin, Y Zhu, Significant photocatalytic enhancement in methylene blue degradion of TiO photocatalysts via graphene- like carbon in Sitiu hybridization Apple Catal B- Environ 100, (2010), 179 21 Z Huimin, S Fang, F Xinfei, Y Hongtao, W Dan, Q Xie, Graphene- TiO2 compozit Photocatalyst with Enhanced Photocatalytic Performance, Chin J Catal, , (2012), 7055 22 Z Zhang, C Shao , X Li, et al Electrospun nanofibers of p-type NiO/n-type ZnO heterojunctions with enhanced photocatalytic activity, ACS Appl Mater Inerfaces (2010), 2(10), 2915−2923