MUC LỤCMỞ ĐẦU11. Lí do chọn đề tài12. Lịch sử nghiên cứu23. Mục đích nghiên cứu44. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu45. Nhiệm vụ nghiên cứu56. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài57. Phương pháp tiến hành nghiên cứu5Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT6I.1.Tổng quan về CO26I.1.1. Giới thiệu chung về CO26I.1.2. Các nguồn phát thải CO26I.1.3. Tác hại của khí CO27I.1.4. Một số phương pháp xử lí CO28I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh11I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học11I.2.2. Cấu trúc tinh thể cao lanh12I.2.3. Tính chất của cao lanh13I.3. Zeolite NaA13I.3.1. Giới thiệu chung về Zeolite13I.3.2. Zeolit NaA14I.4. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks – MOFs)15I.4.1. Khái niệm15I.4.2. Cấu trúc của MOFs16I.4.3. Ứng dụng của MOFs16I.4.4. Giới thiệu về MIL88B17I.5. Hấp phụ18I.5.1. Hiện tượng hấp phụ18I.5.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 819CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM22II.1. Hóa chất, dụng cụ22II.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu22II.2.1. Tổng hợp FeMIL88B và FeNiMIL88B22II.2.1.1. Tổng hợp FeMIL88B22II.2.1.2. Tổng hợp FeNiMIL88B23II.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD).25II.3.3. Phổ hồng ngoại (IR)26II.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)27II.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng28II.4. Khảo sát khả năng hấp phụ CO2.29III.1. FeMIL88B.30II.1.1. Đặc trưng vật liệu.30II.1.2. Khả năng hấp phụ CO233III.2. FeNiMIL88B36III.3.4. Khả năng hấp phụ CO252III.4. So sánh khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu NaAvới vật liệu FeNiMIL88B và một số vật liệu hấp phụ khác62KẾT LUẬN64TÀI LIỆU THAM KHẢO66
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ TRANG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CO2 CỦA VẬT LIỆU MIL-88B VÀ ZEOLIT A Chuyên ngành: Hóa lí thuyết hóa lí Mã số: 60.44.01.19 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Lê Minh Cầm HÀ NỘI, NĂM 2015 LỜI CẢM ƠN Trong suốt quá trình nghiên cứu, xây dựng và hoàn thành đề tài em đã gặp những vấn đề khó khăn nhất định về chuyên môn, phương pháp, kĩ và tài liệu tham khảo Song với sự chỉ đạo, hướng dẫn tận tình của PGS.TS Lê Minh Cầm giảng viên khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, em đã hoàn thành đề tài này Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến toàn thể thầy cô giáo thuộc bộ môn Hóa Lý trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em quá trình thực hiện đề tài này Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và bạn bè ở bên cạnh động viên giúp đỡ em làm đề tài này Trong thời gian thực hiện đề tài, sự hạn hẹp về thời gian nghiên cứu, cũng kinh nghiệm, kĩ thực hiện Do đó đề tài này không thể tránh khỏi những sai sót Kính mong quí thầy cô đóng góp ý kiến để đề tài của em được hoàn thiện Em xin trân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 10 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Trang DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT BDC : Benzene-1,4-dicarboxylic acid BET : Brunauer-Emmett-Telller BJH : Barrett-Joyner-Halenda CCS : Carbon Capture and Storage DMF : Dimethyl formamide (C3H7NO) MOFs : Metal organic frameworks MWCNT : Multiple Wall Carbon Nano Tube RWGS : Reverse Water Gas Shift SBET : Bề mặt riêng tính theo phương trình BET DANH MUC BẢNG DANH MỤC HÌNH MUC LỤC MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hiện nay, người phải đối mặt với rất nhiều vấn đề môi trường, nguồn nước ô nhiễm ngày càng trầm trọng chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại khó hoặc không phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí hậu ngày càng gay gắt phát thải chất khí không kiểm soát được sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính Theo tính toán của các nhà khoa học, nồng độ CO khí quyển tăng gấp đôi, thì nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng oC Các số liệu nghiên cứu cho thấy nhiệt độ trái đất đã tăng 0,5 oC khoảng thời gian từ 1885 - 1940, thay đổi của nồng độ CO khí quyển từ 0,027% lên 0,035% Dự báo nếu không có biện pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt độ trái đất tăng lên 1,5 - 4,5oC vào năm 2050 [3] Các nhà hoạt động môi trường kêu gọi thế giới nên coi báo động một lời cảnh tỉnh nỗ lực hạn chế lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính Điều này đặt cho các nhà khoa học thế giới một bài toán lớn, một câu hỏi lớn đó là làm thế nào để xử lý lượng khí CO2 khí quyển Trong những thập kỷ gần vật liệu vô mao quản zeolite đã được các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng nhiều lĩnh vực công nghiệp Một số kết quả nghiên cứu đã được triển khai quy mô công nghiệp khác Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự Hệ thống mao quản này có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích thước Vì vậy, zeolite còn được gọi là “rây” phân tử Công thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn sau: Me2/n [(Al2O3)x.(SiO2)y] zH2O Trên thế giới và ở Việt Nam trước đây, vật liệu zeolite được tổng hợp chủ yếu qua các nguồn silic và nhôm riêng rẽ Hàng trăm loại cấu trúc zeolite 8 được tổng hợp zeolit A,P,X,Y…Trong đó Zeolit NaA được ứng dụng nhiều lĩnh vực: xúc tác, hấp phụ, trao đổi cation Nhờ có khả trao đổi cation nên zeolite NaA tạo điều kiện cho khả hấp phụ CO lớn Hướng nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA từ nguồn nguyên liệu là khoáng cao lanh cũng đã được các nhà khoa học quan tâm từ khá sớm Cao lanh Phú Thọ là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần chính là Al 2O3, SiO2, H2O và tập trung chủ yếu ở các huyện miền núi, trung du Hạ Hòa, Yên Lập, Đoan Hùng… Bên cạnh đó vật liệu khung kim loại hữu (Metal organic frameworks-MOFs) là một họ vật liệu nano mao quản mới được hình thành bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu thường được gọi là chất kết nối (linker) Ion kim loại và cầu nối hữu liên kết với liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt và những ưu điểm hẳn những vật liệu hấp phụ truyền thống khác Rất nhiều vật liệu MOFs đã được chứng minh là có khả tách khí và lưu giữ chúng Hình dạng và kích cỡ của mao quản có thể dễ dàng thiết kế để thu được những tính chất hóa lý mong muốn cách lựa chọn các trung tâm kim loại và các phối tử hữu khác Để so sánh cấu trúc, khả hấp phụ khí CO2 của hai loại vật liệu em chọn đề tài “Tổng hợp nghiên cứu khả hấp phụ CO2 vật liệu MIL-88B zeolite A” Lịch sử nghiên cứu Trong những thập kỷ 19, các nhà khoa học nhận các chất khí khí quyển gây nên hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ và từ đó ảnh hưởng tới sức khỏe của người Tại thời điểm chuyển giao thế kỷ, Svante Arrhenius tính lượng khí thải từ ngành công nghiệp của 9 người có thể một ngày nào đó mang lại sự ấm lên toàn cầu Năm 1938, GS Callendar lập luận nồng độ cacbon đioxit đã lên cao và làm tăng nhiệt độ toàn cầu Một vài nghiên cứu năm 1950 đã cho thấy sự nóng lên toàn cầu thực sự là có thể Từ đó, các nhà khoa học thế giới tập trung nghiên cứu và đã đề xuất hai hướng giải pháp chính để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO phát thải, một là: thu hồi và lưu trữ CO2 tại nguồn phát thải của nó, hai là: khảo sát, nghiên cứu, đề xuất các phương pháp giúp chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm hóa học hữu ích Với hướng đầu tiên các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa được nhiều giải pháp khả thi đó tiêu biểu là công nghệ thu hồi và lưu trữ CCS (Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi và sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) [24], thu hồi lưu trữ CO phương pháp hấp phụ và các vật liệu hấp phụ… Phương pháp thu hồi CO2 Zeolit NaA đã được nhiều nhà khoa học quan tâm từ rất sớm và được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác vỏ trấu, vỏ dừa, cao lanh…Trong đó zeolite NaA tổng hợp từ nguyên liệu cao lanh là đề tài được các nhà khoa học quan tâm đến tận bây giờ Bên cạnh vật liệu zeolite NaA thì vật liệu MOFs cũng thu hút nhiều nhà khoa học nghiên cứu và tìm hiểu Vì chúng có khả hấp phụ hẳn các vật liệu hấp phụ khác Trong đó có một số công trình tiêu biểu: 10 10 (a ) (b ) (c ) Hình 3.26: Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 298K vật liệu: NaA-G (a); CaNaA-G (b) NaA-KL (c) Vật liệu đề gas 350oC Áp suất nghiên cứu: ÷ 133kPa III.3.4.2 Đẳng nhiệt hấp phụ a Với NaA-G Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 NaA-G ở nhiệt độ khác được chỉ hình 3.27 Có thể thấy khả hấp phụ CO của vật liệu giảm với sự tăng nhiệt độ Kết quả khảo sát mô hình đẳng nhiệt Langmuir (hình 3.28) cho thấy hấp phụ đẳng nhiệt phù hợp tốt với mô hình này với các thông số Langmuir được trình bày bảng 3.8 63 63 Hình 3.27: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 NaA-G nhiệt độ khác (278K, 288K, 298K, 308K) Hình 3.28: Sự phụ thuộc pe/qe theo pe NaA – G 278K, 288K, 298K, 308K b Với CaNaA-G Khi chuyển sang dạng zeolit 5A, tính chất hấp phụ CO của zeolit không đổi, đó là sự hấp phụ thuận nghịch, khả hấp phụ giảm dần với sự tăng nhiệt độ, quá trình khử hấp phụ không xuất hiện đường trễ chứng tỏ quá trình hấp phụ - khử hấp phụ xảy nhanh, sự khuếch tán của các phân tử CO các mao quản ít bị cản trở Tuy nhiên dung lượng hấp phụ CO2 của CaNaA-G cao so với NaA-G nguyên khai ở cả nhiệt độ khảo sát (hình 3.19) 64 64 Hình 3.19: Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 theo mô hình Langmuir CaNaAG nhiệt độ khác nhau, vùng áp suất 1÷ 133kPa c Với KNaA-G (zeolit 3A) Ở dạng 3A, zeolit A cũng thể hiện tính chất hấp phụ khả hấp phụ CO2 giảm so với NaA-G Có thể, việc trao đổi ion K + thu hẹp cửa sổ mao quản gây cản trờ sự khuếch tán của các phân tử CO tới các tâm hấp phụ Trong khuôn khổ luận văn, chỉ khảo sát khả hấp phụ CO của vật liệu ở 298K Hình 3.20 cho thấy sự hấp phụ CO tăng dần thứ tự: KNaA-G < NaAG [...]... Mesoporous Materials 183 (2014) 69–73 2009 2013 2014 3 Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu MIL-88B, khảo sát khả năng hấp phụ khí CO 2 - Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, khảo sát khả năng hấp phụ CO2 - So sánh khả năng hấp phụ CO2 cu a zeolite NaA và MIL-88B 4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp ra vật liệu mao quản zeolite NaA - Vật liệu... nhiễm CO2 11 11 5 Nhiệm vụ nghiên cứu - Sưu tầm, nghiên cứu các bài báo, tạp chí, sách và các tài liệu chuyên ngành khác có liên quan đến vấn đề đang nghiên cứu nhằm xây dựng tổng quan cho luận văn - Tổng hợp vật liệu zeolite NaA và MIL-88B nghiên cứu các đặc trưng lý ho a và khảo sát khả năng hấp phụ khí CO2 Trên cơ sở đó so sánh và tìm được vật liệu a p ứng... trao đổi cation cu a cao lanh phản a nh hai tính chất quan trọng, dó là diện tích bề mặt ngoài và trong Dung lượng trao đổi cation trên bề mặt trong là rất quan trọng đối với cao lanh, nó phản a nh toàn bộ điện tích âm ch a cân bằng trên bề mặt cu a mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ cation cu a cao lanh Có 3 nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong cao lanh:... h a CO2 bằng xúc tác dị thể CO2 được a nh giá là nguồn cacbon có khả năng tái sinh, an toàn và kinh tế Sản phẩm cu a phản ứng hydro ho a CO 2 bao gồm metanol, dimetyl ete (DME), và hidrocacbon – là nhiên liệu hoàn hảo cho động cơ đốt trong, lại v a thuận lợi cho việc lưu trữ và vận chuyển Hình 1.4 : Các hướng sản phẩm c a phản ứng hydro h a CO2 - Tổng hợp hidrocacbon Sản... cách nung nóng mẫu a bị solvat ho a để khôi phục lại trạng thái khô bình thường ban đầu Trạng thái “khô” này với các lỗ mao quản a khép kín làm cho các phân tử ngoại lai hầu như không thể tiếp cận vào các hốc mao quản, trong khi ở dạng hydrat ho a cho hấp phụ chọn lọc a ng kể các chất khí phân cực và không phân cực [12] I.5 Hấp phụ I.5.1 Hiện tượng hấp phụ. .. được bằng cách trao đổi cation trong dung dịch Do vị trí cu a cation trong cấu trúc zeolite mà đường kính hiệu dụng cu a mao quản thay đổi theo dạng cu a cation bù trừ Khi cation bù trừ là K+, đường kính hiệu dụng cu a mao quản xấp xỉ 3Ǻ và zeolit thường được gọi là zeolit 3A Khi Na+ được dùng thì c a sổ mao quản là 4Ǻ và zeolit tương ứng là 4A Và nếu khung mạng được... Shams, H Ahi, “Synthesis of 5A zeolite nanocrystals using kaolin via nanoemulsionultrasonic technique and study of its sorption using a known kerosene cut’’, Microporous and Mesoporous Materials 180 (2013) 61-70 Xinlong Yan, Sridhar Komarneni, Zhanquan Zhang, Zifeng Yan, “Extremely enhanced CO2 uptake by HKUST-1 metal–organic framework via a simple chemical treatment”, Microporous and Mesoporous Materials... đỉnh (Si và Al), 36 cạnh (vị trí cu a O) Zeolit A thường được tổng hợp ở dạng Na+, công thức Na12Al12Si12O48.27H2O và nó có cấu trúc mao quản ba chiều Với đường kính mao quản khoảng 4Ǻ và có thể thay đổi thành 5Ǻ hoặc 3Ǻ bằng việc trao đổi ion với các cation Ca2+ hoặc K+ Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A Zeolit kiểu A có Si/Al=1 tồn tại dưới 3 dạng : Loại 3A : có đường... bởi cation Ca 2+, đường kính mao quản là 5Ǻ và zeolit là 5A Lượng ion trao đổi được tính dư a trên số gam tương đương cu a ion Na trong zeolit A tổng hợp (Na96Al12Si12O4830H2O) cần để thu được zeolit 5A có công thức Ca6Al12Si12O48.30H2O theo phương trình ho a học sau đâu: Na96Al12Si12O4830H2O + 48 CaCl2 + H2O → 8Ca6Al12Si12O48.30H2O Trao đổi Ca2+ được thực hiện trên mẫu NaA-G -... trong mạng lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc cao lanh tạo thành metakaolin theo phương trình ho a học sau: Si2Al2O5(OH)4 → Al2O3.2SiO2 + 2H2O I.2.3 Tính chất c a cao lanh 19 19 Tính chất trao đổi ion Hầu hết các khoáng sét có tính chất trao đổi ion, các cation có khả năng trao đổi chủ yếu là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, các anion trao đổi chủ yếu là SO42-,