Đang tải... (xem toàn văn)
MỤC LỤCMỞ ĐẦU…………………………………………………………………………...5PHẦN I: TỔNG QUAN…………………………………………………………...7I. Sơ lược về cái nguyên tố đất hiếm……………………………………………...7I.1. Một số đặc điểm về nguyên tố đất hiếm………………………………………..7I.2. Số oxi hóa của các nguyên tố đất hiếm………………………………………..10I.3. Tính chất của nguyên tố đất hiếm……………………………………………..11I.4. Một số hợp chất của nguyên tố đất hiếm……………………………………...12I.5. Số phối trí của các nguyên tố đất hiếm………………………………………..13II. Khả năng tạo phức của nguyên tố đất hiếm với các axit và bazơ hữu cơ………………………………………………………………………………......15III. Axit Eugnol axetic và khả năng tạo phức………………………………......20PHẦN II: HÓA CHẤT VÀ THỰC NGHIỆM………………………………….22I. Chuẩn bị hóa chất……………………………………………………………...22I.1. Chuẩn bị các dung dịch LnCl3 ………………………………………………...22I.2. Chuẩn bị dung dịch axit eugenoxi axetic……………………………………...22I.3. Chuẩn bị dung dịch đệm Natri axetat ………………………………………...23I.4. Chuẩn bị dung dịch EDTA 102M……………………………………………..23I.5. Chuẩn bị dung dịch metyl da cam 0,1% ……………………………………...24II. Kĩ thuật – Thực nghiệm ……………………………………………………...24II.1. Tổng hợp các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với axit eugenoxi axetic………………………………………………………………………………24II.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của các nguyên tố đến quá trình tổng hợp các phức chất………………………………………………………………………………...24II.1.2. Tổng hợp các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với axit eugenoxi axetic ………………………………………………………………………….......24II.2. Xác định thành phần cấu trúc của các phức chất nghiên cứu………………...25II.2.1. Kiểm tra sự có mặt của các ion clorua……………………………………...25II.2.2. Xác định hàm lượng nguyên tố Natri trong các phức chất nghiên cứu…………………………………………………………………………………25II.2.3. Xác định hàm lượng nước kết tinh…………………………………………26II.2.4. Xác định hàm lượng nguyên tố đất hiếm trong các phức chất nghiên cứu…………………………………………………………………………………26II.2.5. Xác định số phối tử và số phân tử nước phối trí……………………….......27II.2.6. Khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) của các phức chất nghiên cứu…………………………………………………………………………………27II.2.7. Khảo sát phổ Raman của phức chất nghiên cứu……………………………28II.2.8. Khảo sát sự phân hủy nhiệt của các phức chất nghiên cứu………………...28II.3. Bước đầu thăm dò ứng dụng của một số phức chất nghiên cứu…………28II.3.1. Thử hoạt tính sinh học của một số phức chất nghiên cứu………………….28II.3.1.1. Thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định của một số phức chất nghiên cứu…………………………………………………………………………………28II.3.1.2. Thử hoạt tính kìm hãm sinh trưởng của các tế bào gây ung thư…………30PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………………31I. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp các phức chất nghiên cứu………………………………………………………………………………...31I.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ mol Pr3+ eugenoxi axetat…………………..31I.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường phản ứng…………………………….32I.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng……………………..32I.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ, thời gian và cách tiến hành phản ứng…………………………………………………………………………………33II. Xác định thành phần của các phức chất nghiên cứu……………………….34II.1. Xác định hàm lượng nước kết tinh trong các phức chất nghiên cứu…………34II.2. Xác định hàm lượng NTĐH trong các phức chất nghiên cứu……………......35II.3. Xác định số phối tử và số phân tử nước phối trí……………………………..36III. Nghiên cứu tính chất của các phức chất……………………………………36III.1. Khảo sát phổ dao động của các phức chất nghiên cứu………………………37III.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại……………………………………………...37III.1.2. Phương pháp phổ Raman………………………………………………….38III.1.3 Phương pháp phổ EDX…………………………………………………….39III.1.4. Nghiên cứu các vân phổ trên dao động của các phức chất thu được……………………………………………………………………………….52III.2. Phương phát phân tích nhiệt các phức chất…………………………………58IV. Bước đầu khảo sát ứng dựng của một số phức chất nghiên cứu………………………………………………………………………………..66IV.1. Thử hoạt tính sinh học của các phức chất…………………………………..66IV.1.1. Thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiếm định……………………………….66IV.1.2. Khảo sát quá trình kìm hãm sinh trưởng của các tế bào gây ung thư………………………………………………………………………………...66KẾT LUẬN………………………………………………………………………67TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………69PHỤ LỤC………………………………………………………………………...73
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội LỜI CẢM ƠN! Luận văn kết trình học tập Trường Đại học Sư phạm Hà Nội năm qua Trước tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Phó giáo sư Tiến sĩ Phạm Đức Roãn dành nhiều thời gian tâm huyết hướng dẫn - giúp đỡ nghiên cứu đề tài hoàn thành luận văn Với tình cảm chân thành, xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm Hà Nội,phòng sau Đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học quý thầy cô giáo,phòng môn Hóa vô – Khoa Hóa tạo nhiều điều kiện để học tập hoàn thành khóa học Đồng thời, xin chân thành cảm ơn Phòng Hóa phân tích – Viện hóa học – Trung tâm KHTN CN Quốc gia, Viện Hóa học hợp chất thiên nhiên – Phòng Sinh học thực nghiệm tạo điều kiện để nghiên cứu có liệu viết luận văn Mặc dù có nhiều cố gắng hoàn thiện luận văn tất nhiệt tình lực mình, nhiên không tránh khỏi thiếu sót, mong nhận ý kiến đóng góp bổ sung quý thầy cô bạn đồng nghiệp Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 15 tháng 10 năm 2011 Học viên Nguyễn Quốc Hảo Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo -1- Trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỤC LỤC MỞ ĐẦU………………………………………………………………………… PHẦN I: TỔNG QUAN………………………………………………………… I Sơ lược nguyên tố đất hiếm…………………………………………… I.1 Một số đặc điểm nguyên tố đất hiếm……………………………………… I.2 Số oxi hóa nguyên tố đất hiếm……………………………………… 10 I.3 Tính chất nguyên tố đất hiếm…………………………………………… 11 I.4 Một số hợp chất nguyên tố đất hiếm…………………………………… 12 I.5 Số phối trí nguyên tố đất hiếm……………………………………… 13 II Khả tạo phức nguyên tố đất với axit bazơ hữu cơ……………………………………………………………………………… 15 III Axit Eugnol axetic khả tạo phức……………………………… 20 PHẦN II: HÓA CHẤT VÀ THỰC NGHIỆM………………………………….22 I Chuẩn bị hóa chất…………………………………………………………… 22 I.1 Chuẩn bị dung dịch LnCl3 ……………………………………………… 22 I.2 Chuẩn bị dung dịch axit eugenoxi axetic…………………………………… 22 I.3 Chuẩn bị dung dịch đệm Natri axetat ……………………………………… 23 I.4 Chuẩn bị dung dịch EDTA 10-2M…………………………………………… 23 I.5 Chuẩn bị dung dịch metyl da cam 0,1% …………………………………… 24 II Kĩ thuật – Thực nghiệm …………………………………………………… 24 II.1 Tổng hợp phức chất số nguyên tố đất với axit eugenoxi axetic………………………………………………………………………………24 II.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nguyên tố đến trình tổng hợp phức chất……………………………………………………………………………… 24 II.1.2 Tổng hợp phức chất số nguyên tố đất với axit eugenoxi axetic ………………………………………………………………………… .24 II.2 Xác định thành phần cấu trúc phức chất nghiên cứu……………… 25 Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo -2- Trường Đại học Sư phạm Hà Nội II.2.1 Kiểm tra có mặt ion clorua…………………………………… 25 II.2.2 Xác định hàm lượng nguyên tố Natri phức chất nghiên cứu…………………………………………………………………………………25 II.2.3 Xác định hàm lượng nước kết tinh…………………………………………26 II.2.4 Xác định hàm lượng nguyên tố đất phức chất nghiên cứu…………………………………………………………………………………26 II.2.5 Xác định số phối tử số phân tử nước phối trí……………………… .27 II.2.6 Khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) phức chất nghiên cứu…………………………………………………………………………………27 II.2.7 Khảo sát phổ Raman phức chất nghiên cứu……………………………28 II.2.8 Khảo sát phân hủy nhiệt phức chất nghiên cứu……………… 28 II.3 Bước đầu thăm dò ứng dụng số phức chất nghiên cứu…………28 II.3.1 Thử hoạt tính sinh học số phức chất nghiên cứu………………….28 II.3.1.1 Thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định số phức chất nghiên cứu…………………………………………………………………………………28 II.3.1.2 Thử hoạt tính kìm hãm sinh trưởng tế bào gây ung thư…………30 PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………………31 I Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp phức chất nghiên cứu……………………………………………………………………………… 31 I.1 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol Pr3+/ eugenoxi axetat………………… 31 I.2 Khảo sát ảnh hưởng môi trường phản ứng…………………………….32 I.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tiến hành phản ứng…………………… 32 I.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ, thời gian cách tiến hành phản ứng…………………………………………………………………………………33 II Xác định thành phần phức chất nghiên cứu……………………….34 II.1 Xác định hàm lượng nước kết tinh phức chất nghiên cứu…………34 II.2 Xác định hàm lượng NTĐH phức chất nghiên cứu…………… 35 II.3 Xác định số phối tử số phân tử nước phối trí…………………………… 36 Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo -3- Trường Đại học Sư phạm Hà Nội III Nghiên cứu tính chất phức chất……………………………………36 III.1 Khảo sát phổ dao động phức chất nghiên cứu………………………37 III.1.1 Phương pháp phổ hồng ngoại…………………………………………… 37 III.1.2 Phương pháp phổ Raman………………………………………………….38 III.1.3 Phương pháp phổ EDX…………………………………………………….39 III.1.4 Nghiên cứu vân phổ dao động phức chất thu được……………………………………………………………………………….52 III.2 Phương phát phân tích nhiệt phức chất…………………………………58 IV Bước đầu khảo sát ứng dựng số phức chất nghiên cứu……………………………………………………………………………… 66 IV.1 Thử hoạt tính sinh học phức chất………………………………… 66 IV.1.1 Thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiếm định……………………………….66 IV.1.2 Khảo sát trình kìm hãm sinh trưởng tế bào gây ung thư……………………………………………………………………………… 66 KẾT LUẬN………………………………………………………………………67 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………69 PHỤ LỤC……………………………………………………………………… 73 Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo -4- Trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỞ ĐẦU Cùng với phát triển ngành hóa học, hóa học phức chất nguyên tố đất (NTĐH) hay lantanit (Ln) có đóng góp to lớn quan trọng cho nhiều ngành khoa học Phức chất NTĐH có nhiều ứng dụng thực tiễn, lĩnh vực khoa học công nghệ cao Trong đời sống động vật thực vật phức chất đóng vai trò quan trọng Trong thể động vật thực vật, phức chất thực chức khác nhau: tích lũy chuyển dịch chất khác nhau, chuyển lượng, trao đổi khóa nhóm chức; tham gia phản ứng oxi hóa – khử; hình thành tách liên kết hóa học… Trong thời gian gần đây, kim loại đất có nhiều giá trị to lớn Các nguyên tố đất (NTĐH) hợp chất chúng ngày ứng dụng rộng rãi công nghiệp sống Đặc biệt ứng dụng công nghiệp sản xuất thủy tinh, kỹ thuật điện tử, kỹ thuật hạt nhân… Khả đặc biệt chúng kết hợp với nhiều chất khí áp dụng kỹ thuật chân không Trong luyện kim chúng sử dụng làm chất phụ gia, pha luyện để làm tăng tính kim loại Các kim loại đất hợp chất chúng có tương lai to lớn việc dùng làm chất xúc tác cho tổng hợp vô hữu cơ, làm vật liệu kỹ thuật điện vô tuyến điện, ngành lượng Nhờ có nhiệt độ nóng chảy cao nên oxit, sunfua, nitrua, cacbua lantanoit dùng để chế tạo gốm chịu lửa Người ta sử dụng cách khác hợp chất lantanoit để sản xuất nhiều loại thủy tinh đặc biệt Một số kết nghiên cứu cho thấy phức chất (NTĐH) có hoạt tính sinh học Nhiều hợp chất (NTĐH) có khả kháng khuẩn, kháng nấm ức chế phân chia tế bào Sự tạo phức ion Ln 3+ với phối tử hữu ứng dụng sắc kí trao đổi ion, phân tích trắc quang chuẩn độ tạo phức xác định nồng độ ion kim loại đất Đặc biệt tạo phức ion Ln 3+ Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo -5- Trường Đại học Sư phạm Hà Nội với phối tử hữu – tác nhân chiết – nhà nghiên cứu phân chia tinh chế ý nhiều Ngày nay, việc nghiên cứu tổng hợp chất độc, có hoạt tính sinh học nhiều nhà khoa học quan tâm Việc nghiên cứu tổng hợp phức chất (NTĐH) với phối tử hữu xem xét Tuy vậy, qua tài liệu tham khảo thấy việc nghiên cứu đầy đủ tính chất phức chất rắn (NTĐH) với axit hữu chưa quan tâm nhiều Chính thế, đề tài tiến hành tổng hợp phức chất (NTĐH) với axit eugenoxyaxetic, với nghiên cứu cấu trúc, tính chất bước đầu thăm dò số ứng dụng chúng như: thử hoạt tính sinh học phức chất,thử họat tính kháng vi sinh vật kiểm định,khảo sát qúa trình kìm hãm sinh trưởng tế bào gây ung thư… Nhiệm vụ đề tài đặt là: 1- Tổng hợp phức chất rắn số ion đất Ln 3+ ( La3+, Pr3+, Nd3+, Eu3+, Sm3+) với axit eugenoxyaxetic Trong trình tổng hợp có ý tới điều kiện thích hợp cho phản ứng như: Nồng độ chất tham gia, nhiệt độ, môi trường, thời gian tiến hành phản ứng, tỉ lệ cấu tử tham gia, để nhằm nâng cao hiệu suất phản ứng tổng hợp 2- Phân tích thành phần nguyên tố phức chất phương pháp Hóa học: Phương pháp Hóa lý, phương pháp Vật lý… Qua kết đo phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ Raman phân tích nhiệt… để dự kiến thành phần, cấu tạo phức chất tổng hợp 3- Bước đầu khảo sát ứng dụng số phức như: Thử hoạt tính sinh học… Qua đó, khảo sát khả kháng vi sinh vật kiểm định, xem xét ảnh hưởng chúng đến sinh trưởng tế bào gây ung thư Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo -6- Trường Đại học Sư phạm Hà Nội PHẦN I TỔNG QUAN I SƠ LƯỢC VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (NTĐH) I.1 Một số đặc điểm (NTĐH) Trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep (NTĐH) gồm nguyên tố thuộc nhóm IIIB: Scandi (11Sc), Ytri (39Y), Lantan (57La) 14 nguyên tố thuộc họ Lantanoit ( xexi 58Ce ÷ Lutexi 71Lu) BẢNG 1.1 – Một số đặc điểm Scandi, Ytri Lantanoit Nguyên tố Năng lượng ion hóa STT 21 39 57 58 Tên (NTĐH) Scandi Ytri Lantan Xeri Ký hiệu Sc Y La Ce Cấu hình electron [Ar]3d14s2 [Kr]4d15s2 [Xe]5d16s2 [Xe]4f 6s2 59 60 61 62 63 64 65 66 67 Prazeodim Neođim Prometi Samari Ơropi Gađolini Tecbi Dypozi Honmi Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho [Xe]4f 6s2 [Xe]4f 6s2 [Xe]4f 6s2 [Xe]4f 6s2 [Xe]4f 6s2 [Xe]4f 5d1 6s2 [Xe]4f 6s2 [Xe]4f 10 6s2 [Xe]4f 11 6s2 68 69 Ecbi Tuli Er Tm [Xe]4f 12 6s2 [Xe]4f 13 6s2 70 71 Ytecbi Lutexi Yb Lu [Xe]4f 14 6s2 [Xe]4f 14 5d1 6s2 Sc: [ Ar] 3d14s2 ; Y : [ Kr] 4d15s2 ; Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo I1 I2 I3 6,56 12,8 24,8 6,21 12,30 20,46 5,77 11,38 19,10 5,60 10,8 20,1 5,40 10,54 21,65 5,49 10,71 22,05 5,55 10,90 22,17 5,61 11,06 23,69 5,56 11,24 25,12 6,16 12,14 20,71 5,89 11,52 21,92 5,87 11,66 23,10 5,94 11,8 23,01 5,81 11,92 22,87 6,0 12,05 23,8 6,24 12,17 24,95 5,31 18,89 21,28 1,64 1,81 1,87 1,825 0,83 0,94 1,06 1,034 -2,08 -2,37 -2,52 -2,48 1,828 1,821 1,802 2,042 1,082 1,782 1,773 1,776 1,013 0,995 0,979 0,964 0,950 0,938 0,923 0,908 0,894 -2,46 -2,43 -2,42 -2,41 -2,40 -2,40 -2,39 -2,36 -2,32 1,757 1,746 0,881 -2,30 0,899 -2,28 1,940 1,747 0,858 -2,27 0,848 -2,25 La: [ Xe] 5d16s2 -7- Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Các nguyên tố nhóm IIIB có cấu hình tổng quát: (n-1)d1ns2 Các lantanoit có cấu hình lớp vỏ electron tổng quát: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f -14 5s2 5p6 5d -1 6s2 Trong lantanoit, electron điền vào obitan (4f) lớp thứ ba lớp có electron (6s 2) lớp thứ hai đa số nguyên tố có electron (5s25p6) Các kiện quang phổ cho thấy obitan 4f 5d có lượng gần nhau, nguyên tử lantanoit, obitan 4f có mức lương thấp 5d Do khác với lantan nguyên tử lantanoit, electron 5d chuyển vào mức 4f ( trừ Gd) Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f lantanoit chia làm nhóm: BẢNG 1.2 – Cấu hình electron phân lớp 4f (NTĐH) La 4f 05d1 Phân nhóm nhẹ Cấu hình electron Phân nhóm nặng Cấu hình electron Ce 4f2 Tb 4f9 Pr 4f3 Dy 4f10 Nd 4f4 Ho 4f11 Pm 4f5 Er 4f12 Sm 4f6 Tm 4f13 Eu 4f7 Yb 4f14 Gd 4f75d1 Lu 4f145d1 Theo bảng, bảy nguyên tố đầu ( Ce ÷ Gd) nguyên tố mà obitan 4f chứa electron obitan theo quy tắc Hund – họp thành phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ); bảy nguyên tố lại (Tb ÷ Lu) obitan 4f điền thêm electron thứ hai họp thành phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng) Cũng lantan, electron bổ sung vượt cấu hình bền f f14 gađolini lutexi nằm trạng thái 5d Nghĩa cấu hình La, Gd Lu có electron phân lớp 5d Khi bị kích thích nhẹ, electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f lại bị electron nằm phân mức 5s 5p chắn mạnh nên chúng ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học đa số lantanoit Chúng chịu tác dụng trường lực nguyên tố phân tử lân cận Sự khác cấu trúc nguyên tử nguyên tố họ thể lớp thứ Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo -8- Trường Đại học Sư phạm Hà Nội ba tù vào, mà lớp ảnh hưởng đến tính chất hóa học lantanoit, nên chúng giống nhau, Như vậy, tính chất lantanoit định chủ yếu electron nằm 5d16s2 Các lantanoit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giống với Ytri Lantan, có bán kính nguyên tử bán kính ion tương đương Chính vậy, nguyên tố lantanoit có tính chất hóa học giống giống với tính chất nguyên tố nhóm IIIB (Sc, Y, La, Ac) Do tính chất đặc biệt gần nhau, nên thường lantanoit với Lantan, Ytri, Scanđi họp thành họ gọi họ nguyên tố đất Trong dãy lantanoit theo chiều từ La đến Lu lực hút điện tích hạt nhân electron hóa trị tăng lên làm cho bán kính nguyên tử giảm xuống Nhưng thực tế, giảm không đáng kể có nén lantanoit Cũng có nén lantanoit mà ion Y3+ có bán kính tương tự NTĐH nặng Do Ytri thường gặp khoáng chất lantanoit phân nhóm nặng Scanđi có tính chất hóa học trung gian nhóm Ytri lantanoit Vì Ytri Scanđi coi thuộc nhóm NTĐH Các tính chất giống NTĐH làm cho khả tách chúng khỏi vấn đề phức tạp Ngoài tính chất giống lantanoit có tính chất không giống nhau: Từ Ce đến Lu số tính chất biến đổi đặn số tính chất biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi đặn tính chất giải thích co lantanoit Co lantanoit giảm bán kính nguyên tử chúng theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử Sự biến đổi tuần hoàn tính chất lantanoit giải thích việc điền electron vào obitan 4f, ban đầu obitan điền electron, sau obitan điền thêm electron thứ hai Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo -9- Trường Đại học Sư phạm Hà Nội I.2 Số oxi hóa (NTĐH) Electron hóa trị lantanoit chủ yếu electron 5d16s2 nên trạng thái oxi hóa bền đặc trưng chúng (+3) Số oxi hóa (+3) Sc, La, Y, Gd, Lu giải thích khả nhường electron hóa trị cấu hình (n-1)d1ns2 (n =4,5,6) Đối với NTĐH lại, số oxi hóa (+3) giải thích xuất cấu hình electron trạng thái kích thích 5d16s2 electron từ phân mức 4f chuyển lên phân mức 5d Tuy nhiên, số NTĐH đứng gần La (4f0), Gd (4f7) Lu (4f14) có số oxi hóa biến đổi Chẳng hạn Ce (4f25d06s2) số oxi hóa (+3) có số oxi hóa (+4) có chuyển electron từ 4f sang 5d Tương tự, Pr(4f 35d06s2) có số oxi hóa (+2), Sm(4f66s2) có số oxi hóa (+2) đặc trưng Với nhóm Tecbi Tb(4f96s2) Dy(4f106s2) có số oxi hóa (+4), Yb (4f146s2) Tm (4f136s2) có số oxi hóa (+2) Tính chất tuần hoàn biến đổi trạng thái số oxi hóa (NTĐH) thấy rõ từ so sánh theo sơ đồ dạng sau: +4 Sm Eu Gd +3 La Ce Pr Nd Pm Tm Yb Tb Dy Ho Lu Er +2 Như số oxi hóa lantanoit biến đổi tuần hoàn Sự khác tính chất tất nhiên không lớn lantanoit có liên quan đến co lantanoit cách điền electron vào obitan 4f Nhưng chung tính chất giống lantanoit, khác tính chất có tầm quan trọng việc tách nguyên tố lantanoit khỏi Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo - 10 - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội bền mẫu, biến đổi khối lượng phụ thuộc vào nhiệt độ Đặc biệt xác định chất có chứa nước hay không Các phản ứng loại nước, phản ứng nhiệt xảy với giảm khối lượng Các phản ứng diễn với giảm khối lượng; quy ước gọi phản ứng phân hủy nhiệt Nếu phản ứng phân hủy nhiệt phức chất xảy với tách phân tử, cấu trúc phức chất không bị vỡ trình gọi phân ly nhiệt Các phản ứng tách nước kết tinh thuộc loại trình Sự tách chúng gọi đêhiđrat hóa Nhiều phức chất kết tinh, từ nước tù dung dịch hữu – nước, kéo theo vài phân tử nước có ý nghĩa tạo thành tinh thể ngậm nước Nước vào mạng tinh thể phức chất gọi nước kết tinh Nước kết tinh liên kết với phức chất cách tương đối yếu, nung nóng chúng bị tách Vì vậy, nhiều trình biến đổi nhiệt bắt đầu với giai đoạn đêhiđrat hóa; phức nước kết tinh (phức khan) giai đoạn Thông thường đêhiđrat hóa phức cation diễn khoảng nhiệt độ từ 450C ÷ 1500C Để xác định vị trí phân tử nước phức chất rắn, đa số công trình người ta dựa vào nhiệt độ tách phân tử nước kết hợp đồng thời với số liệu phổ hồng ngoại số liệu cấu trúc khác Sự phân tích kết rút quy tắc là: Sự tách nước kết tinh diễn khoảng nhiệt độ từ 40 0C ÷ 1200C, thấy nhiệt độ cao (>1600C) Ví dụ phức lantanoit LnQCl.3H2O; QH2 bisalyxyl anđêhit-O-đianiziđin Trong trường hợp Ln Eu chúng bị phân tử H 2O 800C, điều cho phép coi phân tử nước nước kết tinh cấu tạo phức chất [LnQ(H 2O)2].H2O; số phối trí Eu Phản ứng tách nước cầu nội phức chất thu hút ý nhiều nhà khoa học, mở khả tổng hợp phức chất pha rắn Sự nghiên cứu hợp chất đồng cấu tạo, đồng loại cho phép phát yêu tố ảnh Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo - 59 - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội hưởng đến độ bền nhiệt phức chất Khi nghiên cứu phản ứng phân hủy nhiệt phức, cần lưu ý có tình diễn đồng thời làm ảnh hưởng đến phản ứng tách nước phối trí Các trình thường oxy hóa khử ion kim loại phối tử anion cầu ngoại; oxy hóa phối tử, khử, thăng hoa chất biến đổi nhiệt trình khác Các số liệu thu cho thấy phản ứng tách nước phối trí phản ứng thu nhiệt Nhờ phương pháp DTA phân giải cao, người ta chứng tỏ loại nước khỏi cầu phối trí bay xảy riêng biệt Thông thường, phân tử phản ứng tách nước kết tinh có nhiệt độ thấp so với nhiệt độ phản ứng tách nước phối trí Theo tác giả cho thấy giản đồ phân hủy nhiệt phức chất có công thức: La(NTA).3H2O; Pr(NTA).3H2O Nd(NTA).3H2O; (trong NTA nitrilotriacetic acid) có hai hiệu ứng thu nhiệt: hiệu ứng thứ 100 0C H2O hiệu ứng thứ hai 225 ÷ 3000C phân tử nước thứ Chứng tỏ, hai phân tử nước ban đầu nước kết tinh, phân tử nước thứ nước phối trí Từ giá trị nhiệt độ độ giảm khối lượng phức chất nghiên cứu tương ứng với hiệu ứng thu giản đồ phân hủy nhiệt trình bày bảng(III.11) – nhận thấy, tổng thể giản đồ phân tích nhiệt phức diễn giai đoạn tương tự Kết thu phù hợp với thành phần cấu tạo phức chất mà đề nghị Trên giản đồ phân hủy nhiệt tất phức chất có từ ba đến bốn hiệu ứng Cụ thể: đường DTA tất phức chất có hiệu ứng thu nhiệt độ từ 660C ÷ 1400C (có cực tiểu đường cong), ứng với hiệu ứng thu nhiệt đường DTA, đường TGA (biến thiên trọng lượng mẫu) có giảm khối lượng định Các nhiệt độ tương ứng với nước kết tinh Điều phù hợp với kết thu tiến hành khảo sát phương pháp nung phòng thí nghiệm (Hiệu ứng một) Quá trình tách nước kết tinh xảy nhiệt độ 150 0C Điều phù hợp với tài liệu tham khảo Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo - 60 - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Bảng III.11 – Kết phân tích nhiệt phức chất nghiên cứu S T Phức chất [La(Aceug)3.3H2O].H2O [Pr(Aceug)3.3H2O].H2O [Nd(Acceug)3.H2O].H2O [Sm(Aceug)3.3H2O].H2O [Eu(Aceug)3.3H2O].H2O Hiệu ứng I Hiệu ứng II t0 C t0 C 90 ÷ 140 80 ÷ 140 70 ÷ 120 75 ÷ 125 66 ÷ 109 %m -4,069 -4,113 -4,190 -4,06 -4,189 191 ÷ 322 190 ÷ 310 190 ÷ 310 125 ÷ 250 160 ÷ 250 Hiệu ứng III %m t0C %m -12,55 -12,481 -12,345 -12,207 -12,156 322 310 293,2 232 251 -34,1 -49,52 -34,90 -35,2 -38,6 Khi nhiệt độ cao đường DTA có hiệu ứng thu nhiệt, khoảng nhiệt độ từ 1250C ÷ 3220C, đường TGA có giảm lượng khối lượng tương ứng (hiệu ứng II) Hiệu ứng số gần với hiệu ứng thứ ba; trừ trường hợp phức Sm Theo chúng tôi, có diễn đồng thời với trình phân hủy phức chất Kết hợp với nghiên cứu phổ dao động, cho phép dự đoán phức có chứa nước phối trí Nên hiệu ứng thứ hai nước cầu nội Điều này, phù hợp với dự kiến tính toán thực nghiệm Hiệu ứng thứ ba phức thường nhiệt độ (>310 0C); đường DTA có hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh Tương ứng đường TGA có kèm theo giảm khối lượng lớn; thường 30% Theo chúng tôi, trình phân hủy phức Quá tình gần với trình tách nước phối trí, xảy phức tạp phụ thuộc vào thành phần phức chất Trong trường hợp này, việc tách bạch riêng rẽ độ giảm khối lượng hai trình mang tính chất tương đối Ví dụ: Trên giản đồ phân hủy nhiệt phức [La(Aceug) 3.3H2O].H2O, đường TGA có bậc giảm khối lượng với độ giảm khối lượng tương tứng -4,069% Trên đường DTA có hiệu ứng thu nhiệt phù hợp với giảm khối lượng Trên đường DTG có píc phù hợp với giảm khối lượng, khoảng nhiệt độ từ 90÷1400C (hiệu ứng I) Điều phù hợp với việc tách phân tử nước, Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo - 61 - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội coi tách nước kết tinh Kết phù hợp với kết thu phương pháp nung 1100C (có giảm khối lượng theo tính toán -4,187%) Còn đường DTG có píc phù hợp với giảm khối lượng bậc thú hai với nhiệt đô bắt đầu 1910C kết thúc 3220C (hiệu ứng II); tương ứng có giảm khối lượng đường TGA -12.55% phù hợp với việc tách ba phân tử nước, coi tách nước phối trí phức Độ giảm khối lượng đường cong TGA phù hợp với công thức giả định: [La(Aceug)3.3H2O].H2O → [La(Aceug)3.3H2O] → La(Aceug)3 Ví dụ 2: Với trường hợp [Sm(Aceug) 3.3H2O].H2O, đường TGA có bậc giảm khối lượng, với độ giảm khối lượng tương ứng -4.06% Trên đường DTA có hiệu ứng thu nhiệt phù hợp với giảm khối lượng Trên đường DTG có píc phù hợp với giảm khối lượng, khoảng nhiệt độ tù 75 0C ÷ 1250C (hiệu ứng I) Điều phù hợp với việc tách phân tử nước, coi tách nước kết tinh Kết phù hợp với kết thu tiến hành phương pháp nung 1100C lò nung (có giảm khối lượng theo tính toán -4,0783%) Còn DTG có píc phù hợp với giảm khối lượng bậc thứ hai với nhiệt độ bắt đầu 1250C kết thúc 2500C (hiệu ứng II); tương ứng có giảm khối lượng đường TGA -12,207%, phù hợp với việc tách ba phân tử nước, coi tách nước phối trí phức Độ giảm khối lượng đường cong TGA phù hợp với công thức giả định: [Sm(Aceug)3.3H2O].H2O → [Sm(Aceug)3.3H2O] → Sm(Aceug)3 Như vậy, qua ví dụ giả định: hiệu ứng thu nhiệt thứ phức nghiên cứu trình tách nước kết tinh, hiệu ứng thu nhiệt thứ hai trình nước phối trí Điều phù hợp với dự kiến phức nghiên cứu có nước kết tinh nước phối trí Số phân tử nước kết tinh số phân tử nước phối trí thứ ba Khi nâng nhiệt độ phản ứng phân tích nhiệt lên cao (>3000C), giản đồ phân hủy nhiệt đường DTA có xuất hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh (hiệu ứng Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo - 62 - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội III), đồng thời kèm theo đương TGA có giảm khối lượng phức lớn Như giản đồ phân hủy nhiệt [La(Aceug) 3.3H2O].H2O, đường TGA có bậc giảm khối lượng (hiệu ứng III) với khối lượng giảm -30,1% Còn đường DTA có hiệu ứng tỏa nhiệt lớn tương ứng với giảm khối lượng Trên đường DTG có píc phù hợp với giảm khối lượng nhiệt độ bắt đầu trình 3230C Ví dụ 1: Phức chất [Nd(Aceug)3.3H2O].H2O giản đồ phân hủy nhiệt, đường TGA có bậc giảm khối lượng lớn; với khối lượng giảm -36.654% Trên đường DTA có hiệu ứng tỏa nhiệt phù hợp với giảm khối lượng Còn đường DTG có píc phù hợp với giảm khối lượng bắt đầu nhiệt độ 3100C Tương tự, phức chất lại có độ giảm khối lượng tương ứng đường TGA, tương ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt đường DTA, đường DTG có píc phù hợp với độ giảm khối lượng đường TGA Theo chúng tôi, phân hủy phức chất, tạo sản phẩm CO2, H2, H2O…và cuối oxit Ln2O3 Để khẳng định xác trình xảy sản phẩm phản ứng cần phải vận dụng nhiều phương pháp vật lý hóa học khác để phân tích Trong điều kiên thời gian phương tiện không cho phép nên chưa thể tiến hành Nhìn chung nhiệt độ phân hủy phức chất gần nhau, bắt đầu nhiệt độ 3100C đạt giá trị lớn khoảng 330 0C Điều đó, cho thấy độ bền phức tương đương Như vậy, qua kết phổ dao động phân tích nhiệt vi phân cho thấy phức thu có chứa nước phối trí nước kết tinh Điều phù hợp với nhận định ban đầu Bảng tổng hợp sau minh họa rõ kết dự kiến công thức phân tử mà nêu Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo - 63 - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Bảng III.12– Hàm lượng nước kết tinh nước phối trí phương pháp thực nghiệm lý thuyết %m H2O kết tinh Lý PP PP phân %m H2O phối trí Lý PP phân nung 3,601 tích nhiệt 3,612 thuyết 11,243 tích nhiệt 11,312 [La(Aceug)3.3H2O].H2O thuyết 3,623 [Pr(Aceug)3.3H2O].H2O 3,711 3,709 3,720 11,357 11,326 [Nd(Aceug)3.3H2O].H2O 3,820 3,818 3,813 12,025 12,121 [Sm(Aceug)3.3H2O].H2O 3,841 3,836 3,834 12,128 12.223 [Eu(Aceug)3.3H2O].H2O 3,906 3,904 3,910 12,235 12,342 Qua bảng (III.12) cho thấy chênh lệch % nước kết tinh với nước phối trí lý thuyết phương pháp thực nghiệm không nhiều Điều cho thấy dự kiến phù hợp Tóm lại: Qua việc phối hợp phương pháp nghiên cứu phương pháp Hóa học, phương pháp Vật lý phương pháp Hóa lý; qua kết thu từ phân tích hàm lượng nguyên tố, đo độ dẫn điện, pH dung dịch phức thu được; kết hợp khảo sát phổ dao động (phổ IR phổ Raman) phân tích nhiệt phức chất nghiên cứu Có thể kết luận, có tạo phức NTĐH với phối tử (axit eugnoxyaxetic); phức chất tạo thành liên kết phối trí cá ion Ln3+ với nguyên tử oxi Trong phức thu có nước phối trí nước kết tinh Trong đó, có phân tử nước kết tinh ba phân tử nước phối trí Trên sở kết thu phương pháp nghiên cứu, kết hợp với khả phối trí lantanoit dự kiến công thức phân tử công thức cấu tạo phức nghiên cứu Công thức phân tử phức có dạng: [ Ln(C12H13O4)3.3H2O ].H2O Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo - 64 - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Công thức cấu tạo dự kiến: CH2-CH=CH2 OCH3 O CH2 C=O O H2O O O H2O O-CH2-C-O-Ln-O-C-CH2-O OCH3 H2O O H2 CH2CH=CH2 OCH3 CH2CH=CH2 [Trong đó, Ln = La, Nd, Pr, Eu, Sm ] IV.BƯỚC ĐẦU KHẢO SÁT ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT NGHIÊN CỨU Sau điều chế phức chất, với việc nghiên cứu tính chất cấu tạo phức chất; tiến hành khảo sát số ứng dụng phức IV.1 Thử hoạt sinh học phức chất: IV.1.1 Thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định: Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo - 65 - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tiến hành thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định với năm mẫu thử phức [Ln(Aceug)3.3H2O].H2O;(với Ln = Pr, La, Eu, Nd, Sm) Cách tiến hành trình bày phần II.3.2 Kết ghi bảng(III.15) Qua kết thu thấy phức La, Pr, Nd Sm khả kháng vi sinh vật kiểm định thí nghiệm: Phức [La(Aceug)3.3H2O].H2O …… Bảng III.15 – Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định IV.1.2 Thứ hoạt tính kìm hãm sinh trưởng tế bào gây ung thư: Tiến hành mẫu thử phức chất [Ln(Aceug) 3.3H2O].H2O: La, Sm, Eu, Nd, Pr với axit eugenoxyaxetic (Cuối luận văn) KẾT LUẬN Sau thời gian thực đề tài, sở kết thu trình làm đề tài, làm số việc sau: Đã tổng hợp phức Ln 3+ với axit eugenoxyaxetic (trong Ln3+ La, Nd, Eu, Sm, Pr) Trong trình tổng hợp tìm điều kiện tối Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo - 66 - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội ưu nhiệt độ tiến hành phản ứng, nồng độ chất, tỉ lệ mol chất tham gia phản ứng môi trường tiến hành phản ứng Đã sử dụng phương pháp Hóa học, Hóa lý Vật lý để xác định thành phần cấu tạo tính chất phức chất thu : • Phương pháp đo độ dẫn điện đo pH phức chất thu • Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử để xác định hàm lượng nguyên tố Na phức • Phương pháp đo phổ dao động (phổ hồng ngoại phổ Raman) • Phương pháp phân tích nhiệt • Phương pháp phổ EDX Từ kết thu được, kết hợp với khả nảng tạo phối trí lantanoit đề nghị công thức phân tử dự kiến phức chất là: [ Ln(C12H13O4)3.3H2O ].H2O Trong đó: Ln = (La, Pr, Eu, Nd, Sm) 3.Bước đầu khảo sát ứng dụng số phức chất thu được: * Thử hoạt tính vi sinh vật kiểm định mẫu phức: [Ln(C12H13O4)3.3H2O].H2O; (vơí Ln = La, Pr, Sm, Nd, Eu) Qua kết thu thấy phức chất La,Pr,Nd Sm khả kháng vi sinh vật kiểm định thí nghiệm: Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo - 67 - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phức [Eu(C12H13O4)3.3H2O].H2O, kháng hai vi sinh vật kiểm định vi khuẩn Gr(+) S.aureus nấm mốc F.oxysporum Phức [La(C12H13O4)3.3H2O].H2O …… * Thăm dò hoạt tính kìm hãm sinh trưởng tế bào gây ưng thư với mẫu phức [Ln(C12H13O4)3.3H2O].H2O; (với Ln = Pr, Sm, Nd, La, Eu) TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] N.X Acmetop – Hóa Vô cơ, Phần II, NXBĐH THCN Hà Nội – 1976 [2] Nguyễn Ngọc Biểu, Từ Văn Mặc – Thuốc thử Hóa học Hữu cơ, NXB Khoa Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo - 68 - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội học kỹ thuật, Hà Nội – 1978 [3] Phạm Đức Roãn , Nguyễn Thế Ngôn – Hóa học nguyên tố hóa phóng xạ NXB-ĐHSP Ha Nội 2008 Phạm Đức Roãn – Nghiên cứu điều kiện phân chia hỗn hợp oxit đất [4] Yên Phú phương pháp chiết lỏng – lỏng Luận án phó tiến sĩ Hóa học, Hà Nội [5] Trần Thị Đà, Nguyễn Thế Ngôn – Hóa học Vô Tập 2, NXB Giáo dục – 2001 [6] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà - Ứng dụng môt số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, Hà Nội – 1999 [7] F Cotton – G Wilkinson – Cơ sở Hóa học Vô cơ, Phần I, II, III, NXB ĐH THCN, Hà Nội – 1984 Phạm Văn Hai – Chiết, phân chia nguyên tố đất Trizoamyl [8] photphat hỗn hợp, axit Đi – (2 – etylhexyl) photphoric, Luận án Tiến sĩ Khoa học (Viện Hóa học) – 2000 Bùi Thị Thu Hà – Tổng hợp nghiên cứu phức chất số nguyên tố [9] đất với axit salicilic – hidroxyquinolin, Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa học, Hà Nội – 2001 Lê Chí Kiên – Nghiên cứu tạo phức số hệ ion Ln3+ với anion [10] axit, bazơ hữu áp dụng chúng việc xác định riêng biệt số ion Ln3+, tóm tắt Luận văn Phó tiến sĩ khoa học Hóa học, Hà Nội – 1986 Lê Chí Kiên – Hóa học phức chất Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội[11] 2007 Đăng Vũ Lương – Nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản [12] ứng axit Humic với nguyên tố đất xác định điều kiện tối ưu để điều chế Humat đất ứng dụng cho lúa – Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học, Viện hóa học, Hà Nội – 2002 [13] Hoàng Nhâm – Hóa học Vô cơ, T.III, NXB Giáo dục – 2000 [14] Hồ Viết Quý – Các phương pháp phân tích đại ứng dụng Hóa học NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội – 1998 [15] Hồ Viết Quý – Các phương pháp phân tích quang học Hóa học NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội – 2000 Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo - 69 - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [16] Phạm Thị Hà Thanh – Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất số nguyên tố đất với axit picric, Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa học, ĐHSP Hà Nội, 2002 [17] Phạm Vĩnh Thái – Nghiên cứu phức chất lantan(III), prazeodim(III), neodim(III), Erbi(III) với axit,tảctic maleic, luận văn thacl sĩ khoa học Hóa học ĐHSP Hà Nội-2000 [18] Nguyễn Quốc Thắng – Nghiên cứu phức chất số nguyên tố đất với axit l – glutamic thăm dò hoạt tính sinh học chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Khoa học tự nhiên – ĐHQG, Hà Nội, 2000 [19] Lê Hữu Thiềng – Nghiên cứu tạo phức số nguyên tố đất với L -phenylamin thăm dò hoạt tính sinh học chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Khoa học tự nhiên – ĐHQG, Hà Nội 2001 [20] Kim thư [21] Nguyễn Đức Vận - Hóa học Vô tập 2, NXB Khoa học kỹ thuật, 2000 Tiếng Nga [22] В М Нешковаб , М И Громва , И М Александрова – Жах, Т 17 выи 2,218,1962 [23] В М Сусленкиикова , Е К Киселева - Руководство но приготовлеию титрованных раствов , Изд , “ Химия ” , Ленишград 1973 [24] И К Давидеко , Ж Химии , , 2469 , 1959 [25] И Г Дзюбсико, Л И Мартъшенко , В И Стицыи – “Сиитез и исследоваиис аддуктов дипивалоил метаиатов неодима и эрбия с трибутил фосфотом”, ж , иеорг , хим , 21(8) , стр.2276 —2277 , Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo - 70 - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 1975 [26] М Ш Абатмадзе – Жиеорг – химии , N0 10.2650 , 1978 [27] Химия - Техиология редких и рассяииых злементов , частъ , М Высшая школа ,1976 [28] Я А Фиалков , А К Давиденко - Ж Исоргаи химии , , 2562 , 1957 Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo - 71 - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tiếng Anh [33] A K Babko.J.Gem Chem (USSR) 14,433-9(1947) [34] J.Moeller, Rec chem, progr V14, N02, 69 ,1953 [35] Jaber, A M Y, Al – Naser, Abdul – Elah, Liquid – liquid extraction of some lanthanit metal ions ly poly oxy alkylen systems, Talanta, 44 (10) 1719 – 773, 1974 [36] R C Agawl – “Stabity constants and thermodynamic function of Aspartic acid chelates of Pr(III) nad Gd(III) ions”, J Indian chem, Soc, (L1) PP 772 – 773, 1974 [37] R.D.Joyner, M E Kenney, Amer.J, chem soc V28, No22, P299 – 232,1975 [38] S N Limaye et.al, Stability correclation among some lanthanide – EDTA – aminoacid ternary complexes Chem Abs.b 102, 192232 W,1985 Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo - 72 - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội PHỤ LỤC Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo - 73 - [...]... làm tăng cường độ một số dải phổ hấp thụ của ion đất hiếm so với các dải phổ của phức chất aquơ của nó Anion (Asal -) không hấp thụ hoặc hấp thụ không đáng kể, tại các cực đại hấp thụ của ion đất hiếm Bản chất của liên kết được chứng minh dựa trên phổ hồng ngoại của các phức chất đất hiếm với (Asal-) ở trạng thái rắn Các phức chất của (Asal-) được tổng hợp bằng cách cho lương dư dung dịch NaAsal dạng... vào tỉ lệ các cấu tử, nồng độ pH mà các phức chất có thành phần và cấu tạo khác nhau Trong môi trường axit mạnh các phức chất bị proton hóa, tức là một phân tử axit cộng hợp với phân tử phức chất để tạo thành phức chất có công thức HLnA4 (A là anion axit) Khi ở pH thấp khả năng tạo phức giảm là do các anion axit kết tinh thành các tinh thể axit Trong môi trường trung tính và axit yêu, các phức chất tạo... A0) Các phức bát diện như EDTA4- tạo thành ít bền hơn do có sự kéo căng các vòng etylenđiamin, Vì thế phối tử EDTA4- chỉ chiếm một phần cầu phối trí, phần còn lại có thể bị chiểm bởi các phối tử khác Điều này giải thích sự tạo thành các phức hỗn hợp của các Ln3+ với EDTA và các aminoaxit Khả năng tạo phối trí cao của các Ln3+ còn gắn kiền với bản chất ion của phức chất đất hiếm do các obitan 4f của các. .. ít về bán kính của các ion Ln 3+ trong dãy lantanoit có sự ảnh hưởng đến tính chất của các phức chất vòng càng mạnh hơn nhiều so với các hợp chất đơn giản như hidroxit, nitrat, clorua Sự khác nhau về độ bền của các phức vòng cũng là một cơ sở để có thể tách riêng các NTĐH ra khỏi hỗn hợp Phức chất của lantanoit (III) với axit xitric (H3C6H5O7) là một axit có ba nấc thường được kí hiệu (H 3Cit), có công... quá trình tạp phức thuận lợi về entropi Sự tăng số tiểu phân càng nhiều thì phức chất càng bền, các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng càng lớn Các ion Ln3+ có khả năng tạo phức mạnh với các phối tử là các hợp chất cơ phốtpho trung tính và axit Các hợp chất điển hình là n – tributyl phophat (TBP) và đialkyl photphoric axit (DEHPA) Đối với (TBP) phức chất các hợp chất solvat trong... Ngoài các hóa chất trên, các hóa chất còn lại đều là hóa chất tinh khiết PA như: C2H5OH, HNO3… II KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM: II.1 Tổng hợp các phức chất của NTĐH với axit eugenoxyaxetic: II.1.1 Khảo sát sự ảnh hưởng các yếu tố đến quá trình tổng hợp các phức chất: Nhằm thu được hiệu suất cao trong quá trình tổng hợp các phức chất chúng tôi đã tiến hành khảo sát các yêu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo phức của. .. chất khác cũng trong các điều kiện và theo quy trình : o LnCl3 + 3 Aceug t Ln(Aceug)3 + 3Cl- Kết quả của các phản ứng tổng hợp các phức theo quy trình trên, chúng tôi thu được các phức chất có màu như sau: Bảng III.4 – Màu của các phức chất thu được Phức chất La3+ Màu của các Trắng Pr3+ Xanh nhạt Nd3+ Tím Sm3+ Trắng Eu3+ Vàng nhạt phức chất II XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA CÁC PHỨC CHẤT NGHIÊN CỨU: II.1... của ion kim loại với axit là 1 ÷ 3,5 và thời gian tạo phức thích hợp trong khoảng 90 ÷ 120 phút Tác giả cho thấy phức của Ln3+ (Ln: La, Pr, Nd, Eu,Sm ) với axit tactric và axit maleic, khi tương tác theo tỷ lệ mol giữa ion Ln3+: phối tử = 1 ÷ 3 sẽ thu được các phức có thành phần [LnC4H5O6.3H2O].2H2O và [Ln(C6H2N3O7)3.H2O] Với các oxiaxit có chứa một nhóm cacboxyl trong môi trường axit tạo với ion Ln3+. .. PHẦN II HÓA CHẤT VÀ THỰC NGHIỆM I CHUẨN BỊ HÓA CHẤT: Các hóa chất được sử dụng trong quá trình tổng hợp các phức chất của các NTĐH với axit eugenoxyaxetic là những hóa chất tinh khiết loại (PA) I.1 Chuẩn bị các dung dịch LnCl3: Các dung dịch muối LnCl3 được điều chế từ phản ứng của axit clohdric HCl loại (PA) với các oxit Ln2O3 ( Ln: La, Pr, Eu, Nd, Sm ) và Pr 6O11 có độ tinh khiết 99,9% của theo phương... công thức tổng quát LnAm (3 -m)+ Phức chất trung hòa được hình thành khi các anion axit dư nhiều so với nồng độ ion NTĐH Trong môi trường kiềm, nhóm OH- tham gia vào cầu nội của phức chất tạo ra phức chất bazơ có thành phần Ln(OH)A- hoặc Ln(OH)2A, nếu pH của môi trường thay thế tạo thành hidroxit đất hiếm Tác giả Đặng Vũ Lương cho thấy khi pH thấp (1 ÷ 2) khả năng tạo phức của cation NTĐH với axit humic