2. NỘI DUNG. Tổng hợp, xác định cấu tạo và nghiên cứu tính chất của một số phức chất palađi(II) với phối tử chứa nitơ. 3. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN. Nghiên cứu tương tác của K2PdCl4, PdCl2 với một số hợp chất có chứa Nitơ và tìm được điều kiện tổng hợp 7 phức chất: K2PdCl4 (PP0) cis PdCl2 (NH3 )2 (PP1) cis Pd(C9H7N)2Cl2 (PPQ) cis Pd(C6H5NH2)2Cl2 (A3) trans Pd(C9H6NO)2 (D1) Pd(C6H4COOHNH2)Cl2 (D2) Pd(C9H6COOHNH2)Cl2 ( D3). Đã xác định được thành phần, cấu trúc của các phức chất nghiên cứu nhờ sử dụng phối hợp các phương pháp Vật lý, Hóa lý và Hóa học. 4. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN Luận văn gồm ba phần: phần nội dung chính (79 trang), tài liệu tham khảo (4 trang) và phần phụ lục (14 trang). Cụ thể: Nội dung chính của luận văn gồm: 2 trang mở đầu, 26 trang tổng quan, 8 trang thực nghiệm, 42 trang kết quả thảo luận, 1 trang kết luận. Toàn bộ phần này có 48 hình và 15 bảng. Tài liệu tham khảo: có 30 tài liệu bao gồm 16 tài liệu tiếng Việt, 14 tài liệu tiếng Anh. Phần phụ lục của luận văn gồm phổ : IR, EDX
Trang 1A - GIỚI THIỆU LUẬN VĂN
1 MỞ ĐẦU.
Palađi là kim loại thuộc họ platin – một trong số những kim loại quý, có nhiềuứng dụng trong thực tế, như làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ, sử dụng trongnha khoa…
Một loạt các nghiên cứu về phức palađi(II) đã được thực hiện Các nghiên cứutập trung chủ yếu vào việc tổng hợp các phức chất mới của Pd, nghiên cứu cấu tạocủa các phức chất bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh họccủa chúng Ngoài hoạt tính sinh học, người ta còn nghiên cứu một số ứng dụng kháccủa phức Pd như hoạt tính xúc tác
Trong luận văn này chúng tôi tổng hợp, xác định cấu tạo và nghiên cứu tính chấtcủa một số phức chất palađi(II) với phối tử chứa nitơ
2 NỘI DUNG.
Tổng hợp, xác định cấu tạo và nghiên cứu tính chất của một số phức chấtpalađi(II) với phối tử chứa nitơ
3 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN.
Nghiên cứu tương tác của K2[PdCl4], PdCl2 với một số hợp chất có chứa Nitơ và tìm
được điều kiện tổng hợp 7 phức chất:
Trang 24 BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
Luận văn gồm ba phần: phần nội dung chính (79 trang), tài liệu tham khảo (4trang) và phần phụ lục (14 trang) Cụ thể:
Nội dung chính của luận văn gồm: 2 trang mở đầu, 26 trang tổng quan, 8 trangthực nghiệm, 42 trang kết quả thảo luận, 1 trang kết luận Toàn bộ phần này có 48hình và 15 bảng
Tài liệu tham khảo: có 30 tài liệu bao gồm 16 tài liệu tiếng Việt, 14 tài liệutiếng Anh
Phần phụ lục của luận văn gồm phổ : IR, EDX
B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN VĂN
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Qua tổng hợp và phân tích tài liệu, chương 1 trình bày các vấn đề sau:
Giới thiệu chung về palađi, tình hình nghiên cứu tổng hợp phức chất củapalađi, ứng dụng của một số phức chất palađi, các phương pháp phổ nghiên cứu phứcchất
Qua tổng quan tài liệu, chúng tôi nhận thấy phức chất Pd(II) với phối tử cóchứa nitơ vẫn còn là một khoảng trống chưa được nghiên cứu
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 THU HỒI PALAĐI.
Chúng tôi thu hồi Pd từ nhiều cách sau
2.1.1 Thu hồi palađi bằng hiđrazinsunfat.
Cô nước rửa trên bếp cách thủy đến thể tích nhỏ Thêm từng lượng KOH rắnvào đến môi trường pH = 11÷12 Cho từ từ N2H4.H2SO4 để phản ứng xảy ra êm dịu
Từ dung dịch xuất hiện chất rắn màu nâu mịn ( bột Pd) và có bọt khí bay ra
2.1.2 Thu hồi palađi bằng cách phân hủy ở nhiệt độ cao.
Cô cạn nước rửa trên bếp cách thủy đến cạn Cho chất rắn thu hồi được vào bát
sứ Nhỏ dung dịch axit H2SO4 loãng thấm đều chất rắn, rồi đun trên bếp điện Tiếptục thêm axit H2SO4 và đun thêm nhiều giờ cho đến khi chất rắn chuyển thành màunâu đen và khói thoát ra màu trắng Để nguội bát sứ, cho chất rắn đã nghiền nhỏ vàochén thạch anh, nung ở nhiệt độ 800oC trong 2 giờ Để nguội lò, lấy chất rắn nghiền
Trang 3nhỏ và hòa vào nước Cho KOH rắn vào hỗn hợp đến môi trường kiềm mạnh (pH
=11÷12) rồi khử bằng phương pháp như mục 2.1.1
2.1.3 Thu hồi palađi từ giấy lọc có dính các hợp chất của palađi.
Đốt thành tro giấy lọc có dính palađi Cho tro vào bát sứ, nhỏ dung dịchH2SO4 loãng thấm đều Đun trên bếp cách cát, lặp lại nhiều lần cho tới khi trochuyển thành chất rắn màu nâu Để nguội bát sứ và tiếp tục sử lý như mục 2.1.2
2.2.2 Tổng hợp kali tetracloropalađat(II) từ Pd (PP0).
Phương trình phản ứng:
3Pd + 12HCl + 2HNO3 → 3H2[PdCl4] + 2NO↑ + 4H2O
H2[PdCl4] + 2KCl → K2[PdCl4] + 2HCl Hiệu suất: 80%
2.2.3 Tổng hợp cis-điclorođiamminpalađi(II) (PP1).
Hòa tan 2 mmol K2[PdCl4] trong 3 ml nước thu được dung dịch màu vàng nâu Lọclấy dung dịch sạch cho vào cốc 50ml.Hòa tan 2 mmol phối tử bảo vệ (EDTA) vàonước, phối tử không tan, nhỏ từng giọt dung dịch KOH 1M đến khi dung dịch thuđược có pH=12, phối tử tan hoàn toàn
Cho hai dung dịch vào bình cầu, đun hỗn hợp phản ứng một thời gian Thêm vàodung dịch một lượng NH3 đặc màu dung dịch đậm hơn lọc lấy dung dịch sạch Thêmaxit HCl 37% vào dung dịch trên.Hiệu suất: 32,70%
2.2.4 Tổng hợp tetraamminpalađi(II)clorua.
Phương trình phản ứng:
K2[PdCl4] + 4NH3 → [Pd(NH3)4]Cl2 + 2KClK2[PdCl4] + [Pd(NH3)4]Cl2 → [Pd(NH3)4[PdCl4] + 2KCl
[Pd(NH3)4[PdCl4] → [Pd(NH3)4]2+ + [PdCl4]
Trang 42-2.2.5 Tổng hợp điclorođianilinpalađi(II) (A3)
Phương trình phản ứng:
K2[PdCl4] + 2C6H5NH2 →[Pd(C6H5NH2)2Cl2] +2 KClHiệu suất phản ứng đạt 60%
2.2.6 Tổng hợp điclorođiquinolinpalađi(II)(PPQ).
Phương trình phản ứng:
K2[PdCl4] + 2C9H7N.HCl → Pd(C9H7N)2Cl2] + 2KCl +2 HClHiệu suất phản ứng đạt 80%
2.2.9 Tổng hợp đicloromono(axitquinolin-2-cacboxylic)palađi(II) (D3).
Phương trình phản ứng:
K2[PdCl4] + C9H6NCOOH → [Pd(C9H6NCOOH )Cl2] + 2KClHiệu suất phản ứng đạt 40%
2.3 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT 2.3.1 Phổ hồng ngoại (IR).
Trang 5Một số phương pháp được sử dụng để xác định cấu trúc phức chất tổng hợpđược liệt kê ở bảng 2.1 dưới đây.
Bảng 2.1: Thống kê các phép đo đối với các phức chất đã tổng hợp.
2.4 THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC
Sau khi tổng hợp và xác định cấu trúc của phức chất, chúng tôi tiến hành thửhoạt tính sinh học của các phức chất tại Phòng thử hoạt tính sinh học thuộc - Viện
Hóa học - Viện Hàn Lâm – Khoa Học và Công nghệ Việt Nam
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP KALI TETRACLOROPALAĐAT (II)
3.1.1 Tổng hợp kali tetracloropalađat(II) từ PdCl2
PdCl2 + 2HCl → H2[PdCl4]
H2[PdCl4] + 2KCl → K2[PdCl4] + 2HCl
Nhiệt độ phản ứng: Khi tiến hành phản ứng này cần duy trì nhiệt độ (80-85oC)
Tỉ lệ mol phản ứng: Chúng tôi chọn tỉ lệ mol phản ứng PdCl2: HCl là 1: 2,5Ngoài ra tỉ lệ mol PdCl2: KCl là 1 : 2,25
Dung môi phản ứng: Chúng tôi chọn dung môi thực hiện phản ứng này là nước Điều kiện kết tinh lại : Sau khi khảo sát các hệ dung môi khác nhau, chúng tôi
chọn dung môi kết tinh lại PP0 là nước
Trang 63.1.2 Tổng hợp kali tetracloropalađat(II) từ Pd.
3Pd + 12HCl + 2HNO3 3H2[PdCl4] + 2NO↑ + 4H2O
H2[PdCl4] + 2KCl → K2[PdCl4] + 2HCl
Nhiệt độ phản ứng: Khi tiến hành phản ứng thứ nhất cần duy trì nhiệt độ
(90-100oC), nhiệt độ khá cao để hòa tan hoàn toàn lượng Pd Đối với phản ứng thứ 2 cầnduy trì nhiệt độ (80-85oC)
Tỉ lệ mol phản ứng: Chúng tôi chọn tỉ lệ phản ứng Pd: KCl là 1 : 2,25.
3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT
3.2.1 Dung môi tiến hành phản ứng
Tổng hợp cis-điclorođiamminpalađi(II): Chúng tôi chọn dung môi là nước.
Tổng hợp điclorođianilinpalađi(II) : Chúng tôi chọn dung môi là DMSO.
Tổng hợp điclorođiquinolinpalađi(II) : Chúng tôi chọn dung môi là nước và cho
thêm axit để hòa tan được phối tử
Tổng hợp bis-(8-hidroxoquinolin)palađi(II):Chúng tôi chọn dung môi là
clorofom do đây là dung môi hòa tan tốt phối tử
Tổng hợp đicloroaxit 2-aminobenzoicpalađi(II): Chúng tôi chọn dung môi là
nước do phức chất ban đầu tan tốt trong nước và phối tử tan khi được axit hóa như
Tổng hợp đicloroaxitquinolin-2-cacboxylicpalađi(II): Chúng tôi chọn dung môi
là axeton : nước (2:1)
Bảng 3.1: Bảng thí nghiệm thử tính tan của phối tử và ion trung tâm
Trang 7
3.2.2 Cách tiến hành phản ứng.
Để khảo sát ảnh hưởng của cách tiến hành tới quá trình tạo phức chúng tôi đãtiến hành phản ứng theo hai cách:
- Cách 1 : cho từ từ dung dịch chứa ion trung tâm vào dung dịch phối tử
- Cách 2 : cho từ từ dung dịch phối tử vào dung dịch chứa ion kim loại
Với phức chất của A3 với phối tử anilin, khi tiến hành theo cách 2 tách ra kết tủamàu vàng đồng nhất Các phức chất PPQ, PP1, A3, D1, D2, D3 chúng tôi đều tiếnhành theo cách 2
3.2.3 Tỉ lệ mol ion trung tâm phối tử
Đối với các phức chất như A3 và PPQ, D1 thích hợp với tỉ lệ mol 1:2,2 Riêngphức chất của D2, D3 thể theo tỉ lệ 1:1,1
3.2.4 Thời gian phản ứng
Chúng tôi nhận thấy với các phức chất A3, D2, PPQ thời gian phản ứng thíchhợp là 4h, với phức chất của chất như D1, D3 thời gian thực hiện là khá dài khoảng24h
Cách 2: Để bay hơi dung môi từ từ ở nhiệt độ thấp (trong tủ lạnh)
Cách 3: Cô giảm thể tích dung dịch rồi để bay hơi ngoài không khí
Cách 4: Cho vào dung dịch sau phản ứng một thể tích thích hợp các dung môi
khác bản chất với dung môi phản ứng
Với mỗi phức thích hợp với từng cách khác nhau, với các dung môi khác nhau
Ví dụ với phức chất K2[PdCl4] có thể thực hiện theo cách 3 khi thể tích dung dịchgiảm phức chất được tách ra Với phức chất PP1 tiến hành theo cách 1 để dung dịchngoài không khí khoảng 3 ngày thì thấy tách ra tinh thể Với phức chất D1 chúng tôilại thực hiện theo cách 2 làm lạnh để sản phẩm tách ra dưới dạng tinh thể
Trang 81 ngày có ↓màu vàng
↓ màu vàngdạng huyềnphù
PP1 3 ngày có ↓ màu
vàng
1 ngày có ↓màuvàng dạngbột
1 ngày có↓ màuvàng dạng bộtlẫn tinh thể
2 ngày có ↓màu vàng
A3 10 ngày có ↓
màu vàng óng
5 ngày có ↓ màuvàng dạng tinhthể
4 ngày có ↓màu vàng
D1 3 ngày có ↓ hình
kim màu cam
1 ngày, tinh thểhình kim màucam
5h, bột màucam Bột màu cam
3.2.8 Điều kiện kết tinh lại.
Đối với phức chất PP0 và PP1 tan trong nước, không tan trong rượu, được kếttinh lại trong dung môi nước là thích hợp
Phức chất D1 tan tốt trong clorofom , không tan trong nước, tan kém trong etanol
và axeton nên chúng tôi chọn dung môi kết tinh lại là clorofom sản phẩm thu được là đồng nhất, tách ra dưới dạng tinh thể hình kim
3.3 NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHỨC CHẤT.
3.3.1 Hình dạng bên ngoài, tính tan.
Trang 93.3.2 Xác định hàm lượng nguyên tố.
Các phức chất của chúng tôi có chứa các nguyên tố H, C, O, N, K và cácnguyên tố kim loại chuyển tiếp Pd Trừ H không xuất hiện trên phổ, còn cácnguyên tố C, N, O thường cho giá trị % với sai số lớn, nên chúng tôi chỉ tính tỉ lệnguyên tử của các nguyên tố với nhau Các kết quả cho thấy tỉ lệ giữa các nguyên
tố Pd : Cl tương đối với công thức dự kiến
Trang 10Kết quả phân tích nhiệt cho thấy trong khoảng 200-800oC, trên đường DTAcủa các phức chất đều quan sát thấy hiệu ứng tỏa nhiệt khá mạnh ứng với cực tiểutrên đường DTG và độ giảm khối lượng lớn trên đường TGA Sự xuất hiện hiệu ứngtỏa nhiệt mạnh là do sự tách ra các phối tử và palađi.
Trên giản đồ phân tích nhiệt của phức PP0 chúng tôi nhận thấy ở khoảngnhiệt độ 200 oC có sự giảm 3,015% khối lượng có thể là sự mất nước ẩm Tiếptheo là hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng 525 - 920oC ứng với sự giảm 67,754% khốilượng tương ứng với sự tách 1 Cl2, 2 KCl (lí thuyết là 67,48%) Dựa vào cơ sởphân tích trên chúng tôi cho rằng quá trình phân hủy phức chất có thể xảy ra như
Trang 11225 – 340oC có hiệu ứng thu nhiệt với sự giảm 48,532% khối lượng tương ứng với sựtách 4 NH3, 6 Cl2 và 1 N2 (lí thuyết là 49,67%) Dựa vào cơ sở phân tích trên chúng tôicho rằng quá trình phân hủy phức chất có thể xảy ra như sau:
Trên giản đồ phân tích nhiệt của A3 chúng tôi nhận thấy ở khoảng nhiệt độ250-400 oC ứng với hiệu ứng thu nhiệt ở 266,24 oC và hiệu ứng tỏa nhiệt ở 315,51 oCtrên đường DTA và trên đường TGA có hiệu ứng với sự giảm 74,197% khối lượngtương ứng với sự tách một Cl2 và hai alinin (lí thuyết là 70,79%) Trên cơ sở phân tíchtrên chúng tôi cho rằng quá trình phân hủy phức chất có thể xảy ra như sau:
[PdCl2(C6H5NH2)2]
2500-4000C -(Cl2+2C6H5NH2) Pd
Trên giản đồ phân tích nhiệt của D1 chúng tôi nhận thấy ở khoảng nhiệt độ
250-400 oC ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt ở 360,64 oC trên đường DTA và trên đường TGA
có hiệu ứng với sự giảm 83,962% khối lượng tương ứng với sự tách 2 nhóm(C9H6ON) (lí thuyết là 73,09%) Trên cơ sở phân tích trên chúng tôi cho rằng quá trìnhphân hủy phức chất có thể xảy ra như sau:
[Pd(C9H6ON)2]
2500-4000C -2 C9H6ON Pd
Trên giản đồ phân tích nhiệt của D2 chúng tôi nhận thấy ở khoảng nhiệt độ
250-400 oC (hình 3.12) ứng với hai hiệu ứng tỏa nhiệt ở 292,46 oC và 331,28 oC trênđường DTA và trên đường TGA có hiệu ứng với sự giảm 67,959% khối lượng tươngứng với sự tách nhóm (C6H4COOHNH2 ) và Cl2(lí thuyết là 66,24%) Trên cơ sở phântích trên chúng tôi cho rằng quá trình phân hủy phức chất có thể xảy ra như sau:
[PdCl2(C6H4NH2COOH)] 2500-4000C
-(Cl2+C6H4NH2COOH) Pd
Trên giản đồ phân tích nhiệt của D3 chúng tôi nhận thấy ở khoảng nhiệt độ
250-400 oC (hình 3.13) ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt ở 373,19 oC và trên đường DTA và trênđường TGA có hiệu ứng với sự giảm 74,169% khối lượng tương ứng với sự tách mộtnhóm (C9H6 NCOOH) và một Cl2 (lí thuyết là 69,71%) Trên cơ sở phân tích trênchúng tôi cho rằng quá trình phân hủy phức chất có thể xảy ra như sau:
Trang 13So sánh phổ UV của phức chất PP1với chất đầu PP0, có sự thay đổi về giá trịcủa max và lg Trên phổ UV của phức chất các vân hấp thụ thay đổi so với phức chấtban đầu,chứng tỏ đã có sự tạo phức
Bảng 3.5: Các vân hấp thụ chính trên phổ hấp thụ electron
2 PP1 cis-[Pd(NH3Cl)2] 240/2,55 ; 336/2,12 ; 384/2,03
3 PPQ [PdQ2Cl2] 296/1,05 ; 314/1,00 ; 418/1,11
3.3.7 Phổ khối lượng (ESI- MS)
Trong phân tử các phức chất nghiên cứu của chúng tôi đều chứa các nguyên tố như
C, H, O, N, Cl các nguyên tố kim loại như K, Pd những đồng vị của chúng với hàmlượng đáng kể có thể thấy trên phổ MS được chỉ ra ở bảng 3.6
Bảng 3.6: Những đồng vị thấy được trên phổ MS.
Vì vậy dựa vào các đồng vị của các nguyên tố, chúng tôi tính được phân tử khối củacác phức chất có giá trị nhỏ nhất (kí hiệu là Mmin) và phân tử khối có giá trị lớn nhất (kí hiệu
là Mmax) Đồng thời trên phổ của các phức chất nghiên cứu xuất hiện các cụm pic ion phân
tử giả (cụm pic ion mà dựa vào đó xác định được phân tử khối của các chất) gồm nhiều pic
có giá trị m/Z chênh nhau một vài đơn vị là do tương ứng với các đồng vị khác nhau củacác nguyên tố
Khi ghi phổ theo phương pháp ESI-MS trên phổ các cụm pic phân tử hầu nhưkhông xuất hiện hoặc có cường độ thấp, mà chỉ xuất hiện các cụm pic mảnh ion hoặccác cụm pic của các cation, anion được tạo ra khi các phân tử phức chất kết hợp vớicác ion có trong dung dịch mẫu hoặc trong các giọt mù (Na+, K+, H+ ), nước kết tinh(một số trường hợp kể cả nước phối trí) hầu như không có trong thành phần các ionphức khi đo phổ Từ giá trị m/Z của pic có trong cụm pic phân tử giả, chúng tôi xácđịnh được khối lượng phân tử phức chất tương ứng Các giá trị đó được gọi là phân
Trang 14tử khối của phức chất xác định được dựa vào thực nghiệm nên kí hiệu là MTN
Trên phổ +MS của phức chất PP1 xuất hiện cụm pic ion chứa pic có cường độlớn với giá trị m/Z là 141 có thể qui kết như sau 141= 142-1={ Pd[(NH3)2]+ - H}+.Điều đó chứng tỏ trong dung dịch nghiên cứu phức chất PP1 đã tách ra hai ion Cl-, vàtách ra một ion H+
Trên phổ +MS của phức chất A3 xuất hiện cụm pic ion chứa pic có cường độmạnh với giá trị m/z =291 có thể qui kết như sau 291= 292-1 =[Pd(C6H5NH2)2+ 2 - H] + Điều đó chứng tỏ trong dung dịch nghiên cứu phức chất A3 đã tách ra hai ion Cl- vàmột ion H+ Xuất hiện pic ion chứa pic ion có cường độ trung bình với giá trị m/z= 329
có thể qui kết như sau 329 = {[Pd(C6H5NH2)2Cl]}+ Điều đó chứng tỏ trong dung dịchnghiên cứu phức chất A3 đã tách ra một ion Cl-
Trang 15Khi phân tích phổ 1H NMR, chúng tôi dựa vào các yếu tố sau:
- Độ chuyển dịch hoá học
- Cường độ tương đối của các vân phổ
- Sự tách vân phổ do tương tác spin-spin và giá trị hằng số tách J đối với mỗivân phổ
Với phức chất [Pd(C9H6NO)2 ] (D1)
Để thuận lợi cho việc qui kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR số chỉ của cacbon
và proton được đánh số như sau:
Theo tác giả [7] proton H2 bị proton H3 tách thành vân đôi sau đó lại bị protonH4 tách tiếp do proton H4 và proton H2 ở trong hệ liên hợp với nhau vì vậy tín hiệucộng hưởng của proton H2 là vân đôi – đôi Tín hiệu cộng hưởng của proton H4cũng tương tự như của proton H2, bị proton H3 và H2 tách thành vân đôi – đôi.Proton H3 bị proton H2 và proton H4 tách thành vân ba Proton H5 bị proton H6, H7tách thành vân đôi – đôi Còn proton H6 bị proton H5 và H7 tách thành vân ba.Proton H7 sẽ bị proton H6, H5 tách thành vân đôi – đôi
Dựa trên sự phân tích tỉ mỉ như trên chúng tôi qui kết các tín hiệu cộng hưởngcủa các proton của phối tử như trên hình 3.20