2. Mục đích nghiên cứu Oxihoa Cr (III) lên Cr (VI) bằng (NH4)2S2O8 có xúc tác Ag+. Xác định hàm lượng Cr (VI) bằng thuốc thử Diphenylcarbazit. 3. Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu phương pháp trắc quang xác định phức màu của Cr (VI) với thuốc thử Diphenylcarbazit. Ứng dụng phương pháp trên để xác định Cr trong một số nguồn nước. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu Oxi hóa Cr (III) lên Cr (VI) bằng (NH4)2S2O8 có xúc tác Ag+. Xây dựng đường chuẩn thể hiện mối liên hệ của nồng độ Cr (VI) với giá trị mật độ quang A. Sử dụng đường chuẩn trên để xác định và đánh giá Cr trong một số nguồn nước. 5. Phạm vi nghiên cứu Xây dựng quy trình phân tích xác định hàm lượng Cr bằng thuốc thử Diphenylcarbazit trên máy đo quang. Xác định và đánh giá nồng độ Cr trong một số nguồn nước. 6. Phương pháp nghiên cứu Sử dụng phương pháp trắc quang. 7. Ý nghĩa của đề tài Về mặt lý thuyết: Cung cấp thêm các số liệu về ô nhiễm của các kim loại nặng có trong nước thải. Về mặt thực tế: Ứng dụng quy trình phân tích để xác định và theo dõi hàm lượng Cr trong một số nguồn nước với quy mô phòng thí nghiệm.
MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Ngày nay, với phát triển kinh tế, khoa học kỹ thuật sống người nâng cao, nhu cầu nước ngày nhiều, ô nhiễm môi trường nước xảy ngày nghiêm trọng hơn, đặc biệt nước bị ô nhiễm kim loại nặng vấn đề giới quan tâm Các nguồn gây ô nhiễm nước hoạt động người, nguồn gây o nhiễm chất thải từ khu công nghiệp ngành luyện kim, thuộc da, chế biến lâm hải sản hay nông nghiệp từ việc sử dụng loại thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, đào thải động, thực vật Vì vấn đề nghiên cứu tìm kiếm công nghệ, phương pháp để ngăn chặn xử lý ô nhiễm môi trường diễn mạnh mẽ tích cực, đặc biệt với chất gây độc hàm lượng nhỏ Trong nước có nhiều kim loại nặng, chúng thường gây ô nhiễm, gây độc hại hàm lượng nhỏ Chính muốn xử lý ô nhiễm cần xác định, định lượng kim loại có nước phương pháp phân tích phù hợp Cr nguyên tố giữ vai trò quan trọng sống Nồng độ thấp chất dinh dưỡng vi lượng người động vật, nồng độ cao đặc biệt Cr dạng Cromat tác nhân gây bệnh ung thư Trong tự nhiên Cr tồn chủ yếu dạng hợp chất có mức oxi hoá Cr 3+ Cr6+ Độc tính Cr(VI) nguy hiểm hàm lượng nhỏ Chính luận văn chọn đề tài: “Nghiên cứu phân tích hàm lượng Cr phương pháp trắc quang với thuốc thử Diphenylcacbarzit (DPC) đánh giá ô nhiễm số nguồn nước” Mục đích nghiên cứu - Oxihoa Cr (III) lên Cr (VI) (NH4)2S2O8 có xúc tác Ag+ - Xác định hàm lượng Cr (VI) thuốc thử Diphenylcarbazit Đối tượng nghiên cứu - Nghiên cứu phương pháp trắc quang xác định phức màu Cr (VI) với thuốc thử Diphenylcarbazit - Ứng dụng phương pháp để xác định Cr số nguồn nước Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học Nhiệm vụ nghiên cứu - Oxi hóa Cr (III) lên Cr (VI) (NH4)2S2O8 có xúc tác Ag+ - Xây dựng đường chuẩn thể mối liên hệ nồng độ Cr (VI) với giá trị mật độ quang A - Sử dụng đường chuẩn để xác định đánh giá Cr số nguồn nước Phạm vi nghiên cứu - Xây dựng quy trình phân tích xác định hàm lượng Cr thuốc thử Diphenylcarbazit máy đo quang - Xác định đánh giá nồng độ Cr số nguồn nước Phương pháp nghiên cứu - Sử dụng phương pháp trắc quang Ý nghĩa đề tài - Về mặt lý thuyết: Cung cấp thêm số liệu ô nhiễm kim loại nặng có nước thải - Về mặt thực tế: Ứng dụng quy trình phân tích để xác định theo dõi hàm lượng Cr số nguồn nước với quy mô phòng thí nghiệm Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM NGUỒN NƯỚC Có nhiều nguyên nhân gây ô nhiễm nguồn nước, chủ yếu người sử dụng sinh hoạt, công nghiệp, nông nghiệp, bệnh viện hoạt động khác thải Trong nước thải có chứa nhiều chất gây ô nhiễm, chia thành nhóm sau: - Nhóm chất thải sinh họat: từ khu dân cư đô thị, chợ, trường học, bệnh viện - Nhóm chất thải công nghiệp: từ nhà máy hoá chất, dệt, nhuộm, luyện kim, giấy, chế biến nông sản, thực phẩm, lò giết mổ gia súc - Nhóm chất thải nông nghiệp: từ phân bón, thuốc hoá học bảo vệ thực vật, trang trại, đồng ruộng Các chất thải đa dạng phong phú, chúng tồn thể rắn, thể lỏng thể khí Bao gồm kim loại phi kim, đơn chất hợp chất, chất vô hữu cơ, chất độc, độc không độc Những chất thải này, qua trình phong hóa, biến đổi tạo thành ion vào nguồn nước, nước mặt, nước thải nước ngầm 1.1.1 Nguồn gốc ô nhiễm Cr nước [2, 9, 15] Cr tạo thành nước từ nguồn tự nhiên phong hóa thành phần đá, xói mòn Cr bụi phóng xạ khô bầu khí Nồng độ Cr sông hồ giới hạn khoảng 0.5-100 nM, vùng nước biển khoảng thấp nhiều 0.1-16 nM Nồng độ Cr vùng bị ô nhiễm nặng cao nhiều Nồng độ Cr nước tăng nơi (chủ yếu sông) gây lượng nước thải lớn thải từ hoạt động công nghiệp ngành công nghiệp luyện kim, mạ điện, công nghiệp thuộc da, từ bãi rác vệ sinh, nước tháp làm mát ngành công nghiệp hóa chất khác Trong vùng nước tự nhiên, Cr tồn hai dạng trạng thái oxi hóa ổn định Cr (III) Cr (VI) Sự có mặt tỉ lệ hai trạng thái phụ thuộc vào trình khác bao gồm biến đổi hóa học phản ứng quang hóa, trình kết tủa, thủy phân, hấp phụ Dưới điều kiện thiếu oxi, Cr (III) trạng thái Ở pH >7 ion CrO42chiếm ưu Tại giá tri pH trung bình, tỉ lệ Cr(III)/Cr(VI) phụ thuộc vào nồng độ oxi, nồng độ chất khử, chất oxi hóa trung gian tác nhân tạo phức khác Sự hình thành Cr vùng nước bề mặt cho thấy H O /phức hydroxo chiếm ưu điều kiện phổ biến vùng nước tự nhiên, Cr (III) hình thành phức hợp khác với nguồn gốc từ chất hữu tự nhiên axit amin, axit humic axit khác Quá trình hình thành làm giảm kết tủa Cr(OH)3.H2O, phổ biến điều kiện pH vùng nước tự nhiên hầu hết khu phức hợp Cr (III) cố định hợp chất phân tử lớn Hơn nữa, phức Cr (III) có xu hướng hấp thụ chất rắn có nguồn gốc tự nhiên, Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học góp phần làm giảm linh động Cr (III) xúc tác sinh học vùng nước Bản chất tính chất trạng thái Cr khác nước thải khác vùng nước tự nhiên Bởi điều kiện hóa lý thay đổi, nước thải có nguồn gốc từ nhiều ngành công nghiệp khác Sự có mặt Cr nồng độ hình thức xả thải phụ thuộc chủ yếu vào hợp chất Cr sử dụng công nghiệp, vào độ pH chất thải hữu hay chất thải vô đến nguyên liệu chế biến Vì vậy, Cr (VI) có mặt chủ yếu nước thải từ ngành công nghiêp ngành luyện kim, công nghiệp chế biến kim loại, phóng xạ chất nhuộm Cr (III) có nước thải ngành thuộc da, dệt may, nước thải công nghiệp mạ trang trí Sự có mặt vật chất hữu hay vô khác giá trị pH hình thức thải Cr bị ảnh hưởng tính hòa tan, hút thấm phản ứng oxi hóa khử 1.1.2 Ảnh hưởng Cr đến sức khỏe người [1] Trong nước Cr tồn chủ yếu hai dạng Cr (III) Cr (VI) CrO 42- Cr2O72- Hàm lượng Cr nước sinh hoạt nước tự nhiên thấp nên người ta thường xác định tổng hàm lượng Nhìn chung, hấp thụ Cr vào thể người tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá Cr (III) trạng thái oxi hóa ổn định Cr (III) chất dinh dưỡng thiết yếu giúp thể sử dụng đường , protein chất béo thiếu hụt sinh bệnh gọi thiếu hụt Cr Ngược lại, Cr hóa trị sáu lại độc Cr (VI) hấp thụ qua dày, ruột nhiều Cr (III) (mức độ hấp thụ qua đường ruột tuỳ thuộc vào dạng hợp chất mà hấp thụ) thấm qua màng tế bào Nếu Cr (III) hấp thụ 1% lượng hấp thụ Cr (VI) lên tới 50% Tỷ lệ hấp thụ qua phổi không xác định được, lượng đáng kể đọng lại phổi phổi phận chứa nhiều Cr Cr xâm nhập vào thể theo ba đường: hô hấp, tiêu hoá tiếp xúc trực tiếp với da Con đường xâm nhập, đào thải Cr thể người chủ yếu qua đường thức ăn Cr (VI) vào thể dễ gây biến chứng, tác động lên tế bào, lên mô tạo phát triển tế bào không nhân, gây ung thư, nhiên với hàm lượng cao Cr làm kết tủa prôtêin, axit nuclêic ức chế hệ thống men Dù xâm nhập vào thể theo đường Cr hoà tan vào máu nồng độ 0,001mg/l, sau chúng chuyển vào hồng cầu hoà tan hồng cầu nhanh gấp 10 ÷ 20 lần Từ hồng cầu Cr chuyển vào tổ chức phủ tạng, giữ lại phổi, xương, thận, gan, phần lại chuyển qua nước tiểu Từ quan phủ tạng Cr hoà tan dần vào máu, đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm Các nghiên cứu cho thấy người hấp thụ Cr (VI) nhiều Cr (III) độc tính Cr (VI) lại cao Cr (III) khoảng 100 lần Nước thải sinh hoạt chứa lượng Cr tới 0,7 mg/l mà chủ yếu dạng Cr (VI), có độc tính với nhiều loại động vật có vú Cr (VI) dù lượng nhỏ gây độc người Nếu Cr có nồng độ lớn giá trị 0,1 Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học mg/l gây rối loạn sức khoẻ Khi thâm nhập vào thể liên kết với nhóm –SH enzim làm hoạt tính enzim gây nhiều bệnh cho người Cr hợp chất Cr chủ yếu gây bệnh da Bề mặt da phận dễ bị ảnh hưởng, niêm mạc mũi dễ bị loét Phần sụn vách mũi dễ bị thủng Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dd Cr (VI), chỗ tiếp xúc dễ bị phồng loét sâu, bị loét đến xương Khi Cr (VI) xâm nhập vào thể qua da, kết hợp với prôtêin tạo thành phản ứng kháng nguyên Kháng thể gây tượng dị ứng Khi tiếp xúc trở lại, bệnh tiến triển không cách ly trở thành tràm hóa Khi Cr xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản, viêm quản niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi) Nhiễm độc Cr bị ung thư phổi, ung thư gan, loét da, viêm da tiếp xúc, xuất mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn hai mía, viêm thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh tim 1.2 TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM CÁC NGUỒN NƯỚC Để đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nước, quốc gia tổ chức hữu trách Liên hiệp quốc (UN) xây dựng tiêu chuẩn riêng Dưới số tiêu chuẩn Việt nam: 1.2.1 QCVN 08:2008/BTNMT chất lượng nước mặt Bảng 1.1 Giá trị giới hạn số thông số chất lượng nước mặt (trích QCVN08:2008/BTNMT) Giá trị giới hạn Thông số A B A1 A2 B1 B2 Đơn STT pH 6-8,5 6-8,5 5,5-9 5,5-9 vị Tổng chất rắn lơ mg/l 20 30 50 100 lửng Asen (As) mg/l 0,01 0,02 0,05 0,1 Cadimi (Cd) mg/l 0,005 0,005 0,01 0,01 Chì (Pb) mg/l 0,02 0,02 0,05 0,05 3+ Crom III (Cr ) mg/l 0,05 0,1 0,5 6+ Crom VI (Cr ) mg/l 0,01 0,02 0,04 0,05 Đồng (Cu) mg/l 0,1 0,2 0,5 1.2.2 QCVN 24: 2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp Quy chuẩn quy định giá trị tối đa cho phép thông số ô nhiễm nước thải công nghiệp xả vào nguồn tiếp nhận Quy chuẩn áp dụng tổ chức, cá nhân liên quan đến hoạt động xả nước thải công nghiệp vào nguồn tiếp nhận Nước thải số ngành công nghiệp lĩnh vực hoạt động đặc thù quy định riêng Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học Bảng 1.2 Giá trị C số thông số ô nhiễm làm sở tính toán giá trị tối đa cho phép (trích QCVN 40: 2011/BTNMT) Giá trị C STT Thông số Đơn vị A B Nhiệt độ C 40 40 pH 6-9 5,5-9 Mùi Không khó chịu Không khó chịu Tổng chất rắn lơ lửng mg/l 50 100 Dầu mỡ khoáng mg/l 5 6+ Crôm VI (Cr ) mg/l 0,05 0,10 Crôm III (Cr3+) mg/l 0,20 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH Cr [6,7,8,10,11,18,22,23], 1.3.1 Các phương pháp phân tích hoá học Nhóm phương pháp dùng để xác định hàm lượng lớn (đa lượng) chất, thông thường lớn 0,05%, tức mức độ miligam Các trang bị dụng cụ cho phương pháp đơn giản không đắt tiền 1.3.1.1 Các phương pháp phân tích khối lượng Nguyên tắc: Dựa kết tủa chất cần phân tích với thuốc thử phù hợp Lọc, rửa, sấy nung kết tủa cân từ xác định hàm lượng chất phân tích Theo phương pháp này, Cr xác định dạng kết tủa Cromat chì, Cromat thuỷ ngân, Cromat bari Cr(III) oxit thực tế thường dùng bari Cromat (BaCrO4) (kết tủa thường tạo thành cách thêm Ba(CH 3COO)2 hay BaCl2 vào dd Cromat kiềm yếu Phương pháp phân tích khối lượng phương pháp định lượng có độ xác cao (có khả đạt 0,01% chí cao nữa) nên thường sử dụng phương pháp trọng tài Tuy nhiên phương pháp có nhược điểm có nhiều thao tác lâu phức tạp, nhiều giai đoạn tách (cách tách thường không hoàn hảo nguồn gốc gây sai số) 1.3.1.2 Các phương pháp thể tích (các phép chuẩn độ) Nguyên tắc: Dựa đo thể tích dd thuốc thử biết nồng độ xác (dd chuẩn) thêm vào dd chất định phân, vừa tác dụng vừa đủ, toàn lượng chất định phân Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng với toàn chất định phân gọi điểm tương đương Để nhận biết điểm tương đương, người ta dùng chất gây tượng mà quan sát mắt – gọi chất thị Xác định Cr dựa phản ứng chuẩn độ oxi hoá – khử Cr 2O72- với: - Dd Na2S2O3 (dùng thị hồ tinh bột) Cr2O72- + 6I- + 14H+ → 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62- Dd Fe (II) (dùng thị điphenylamin E0 = + 0.76V) Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 3Fe3+ + 7H2O Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học Các phương pháp chuẩn độ đảm bảo độ xác cao phép xác định nhanh Khác với phương pháp khối lượng, chúng cho phép xác định vài chất Các phương pháp chuẩn độ đơn giản, thiết bị dễ kiếm dùng phổ biến thực hành hoá phân tích có nhược điểm sai số lớn dụng cụ đo, thể tích dd chuẩn, thị đổi màu dùng để xác định nguyên tố với hàm lượng lớn, không phù hợp với phân tích lượng vết 1.3.2 Các phương pháp phân tích công cụ 1.3.2.1 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Đây phương pháp phổ biến, có độ nhạy cao xác, ứng dụng rộng rãi để phân tích lượng vết kim loại nặng mẫu địa chất, khoáng sản, sinh học đối tượng môi trường Beirrohor cộng sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (FAAS) để xác định Cr sau làm giàu Cr (VI) nhôm oxit hoạt hoá pH = Giới hạn phát 0,5 µg/l Uede Joichi Satol cộng tác nghiên cứu sử dụng phương pháp cộng kết với Hafnium để phân tích Cr (VI) Cr (III) nước phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit AAS (GF-AAS) Giới hạn định lượng phương pháp 0,02 µg/l Cũng để xác định Cr (III) Cr (VI) Giese lại áp dụng phương pháp GF-AAS sau tách chúng phương pháp chiết lỏng – lỏng Tuy nhiên phương pháp đòi hỏi hệ thống máy móc tương đối đắt tiền Trang thiết bị tinh vi nên đòi hỏi cần có kỹ sư lành nghề để bảo dưỡng, chăm sóc Môi trường phòng thí nghiệm phải bụi, dụng cụ hoá chất dùng phép đo phải có độ tinh khiết cao Hơn phương pháp cho biết thành phần nguyên tố chất phân tích có mẫu phân tích, mà không trạng thái liên kết, cấu trúc nguyên tố có mẫu Thêm vào độ xác phép phân tích phụ thuộc nhiều vào nồng độ xác dãy mẫu chuẩn nên sai số không nhỏ 1.3.2.2 Phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử (AES) Phương pháp phổ AES dựa xuất phổ phát xạ nguyên tử tự nguỵên tố phân tích trạng thái khí có tương tác với nguồn luợng phù hợp Hiện nay, người ta dùng số nguồn lượng để kích thích phổ AES: lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, tia laze, plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia X…trong lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện sử dụng từ lâu độ nhạy không cao Còn ICP, tia laze nguồn đưa vào sử dụng khoảng chục năm trở lại chúng cho độ nhạy cao nên nguồn sử dụng phổ biến, có nhiều ưu việt Nhìn chung phương pháp có độ nhạy cao, đạt tới 10 -3 đến 10-4 %, dùng máy đại với nguồn kích ICP đạt tới 10 -5 -10-6 %, lại tốn mẫu, phân tích đồng thời nhiều nguyên tố mẫu mà tách Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học riêng chúng Vì vậy, phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc lương thực, thực phẩm 1.3.2.3 Phương pháp trắc quang Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa việc đo độ hấp thụ ánh sáng dd phức tạo thành ion cần xác định với thuốc thử vô hay hữu môi trường thích hợp chiếu chùm sáng Phương trình định lượng phép đo: A = K.C (A: Độ hấp thụ quang; K: Hằng số thực nghiệm; C: Nồng độ nguyên tố phân tích) Trong môi trường axit ion Cr 6+ phản ứng với thuốc thử điphenylcacbazit tạo thành phức màu đỏ tím (phức tương đối bền) có cực đại hấp thụ bước sóng 540 nm môi trường axit H 2SO4, thuận lợi cho việc so màu Phản ứng dùng để định lượng Cr (VI) dd có nồng độ khoảng: 0,02 đến mg/l Trong phương pháp có mặt sắt (khoảng mg/l) tạo với thuốc thử điphenylcacbazit hợp chất màu vàng thẫm ảnh hưởng đến phép đo (có thể loại bỏ ảnh hưởng sắt cách thêm vào dd lượng axit photphoric) Do phản ứng tạo phức nhanh nên người ta xác định Cr mẫu nước thải dd chiết từ mẫu rau quả, động vật Ban đầu người ta oxi hoá Cr (III) lên Cr (VI) chất oxi hoá như: KMnO4, KIO4 S2O82- có Ag+ xúc tác Sau tổng lượng Cr xác định phương pháp FIA với thuốc thử điphenylcacbazit Giới hạn định lượng Cr (III) Cr (VI) là: 0,02; 0,19 mg/l Sử dụng phương pháp trắc quang điều kiện tối ưu để xác định Cr thuốc thử diphenylcacbazit (DPC) là: λmax = 542 nm, nồng độ H2SO4 0,04M, nồng độ DPC 0,04%… đồng thời khảo sát ảnh hưởng ion đến hấp thụ quang, giới hạn định lượng là: 1,55.10-7 M xác định khoảng tuyến tính phép đo 1,55.10-7 ¸ 3,00.10-5M Phương pháp trắc quang phương pháp phân tích hoá lý sử dụng phổ biến phương pháp phân tích hoá lý Bằng phương pháp định lượng nhanh chóng với độ nhạy độ xác cao Thực tế phương pháp có khả xác định hầu hết nguyên tố bảng hệ thống tuần hoàn (trừ khí trơ), hợp chất vô hợp chất hữu Phương pháp cho phép xác định nồng độ 10-5 đến 10-6M 1.3.3 Các phương pháp điện hoá (Phương pháp von – ampe hoà tan) Phương pháp đơn giản, tốn mẫu có khả xác định nhiều kim loại có nồng độ nhỏ thường 10-8 M đến 10-6 M Phương pháp sử dụng hệ hai điện cực: điện cực Calomen bão hoà làm điện cực so sánh điện cực làm việc điện cực graphit Điện phân làm giàu Cr (III) hyđroxyt kết tủa điện cực graphit, sau hoà tan anot Việc xác định Cr dựa vào phản ứng: CrO42- + 4H2O + 3e → Cr(OH)3 + 5OHTrong phương pháp von – ampe ứng dụng để xác định để xác định Cr người ta hay sử dụng hai hệ điện cực điện cực màng thuỷ ngân điện cực giọt thuỷ ngân Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học treo Nhưng thuỷ ngân độc hại nên người ta thường hạn chế sử dụng thuỷ ngân Vì vậy, người ta sử dụng điện cực màng Bismut đệm axêtat 0,1 M + KNO3 0,25 M (pH = 6,0) với có mặt đimetylglyoxim (DMG) kỹ thuật von -ampe hoà tan quét sóng vuông để xác định Cr (VI) 1.3.4 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) Phương pháp sử dụng để xác định hàm lượng Cr (VI) dd điện cực mạ, nước thải Padrauskasv Kazlaurkiene LG dùng hệ cột trao đổi ion có kích thước (100,6 mm) với 10 mm cột silasorb để tách Cr (VI) với dd rửa giải tetrabutylammoniumbutylat (TBBA) pH =7 hỗn hợp H 2O – Axetonnitrin với tỷ lệ thể tích 18:82 Sau Cr (VI) đẩy khỏi cột phát detectơ UV – VIS với độ nhạy phát 0,01 đến mg/ml M.V.Balasama Krish, K.Chandrasekoran tiến hành tách dạng Cr (III) Cr (VI) sử dụng làm giàu mạng lưới polisilicat Các tác giả tìm điều kiện pH, lượng chất hấp thụ, tốc độ chảy để tách định lượng Cr (III) Cr (VI) Các tác giả nhận thấy Cr (III) bị hấp thụ chọn lọc cột cố định mạng lưới silicat Hệ số làm giàu Cr (III) 20 lần Sau tách Cr (III) Cr (VI) xác định phương pháp quang phổ cảm ứng cao tần Plasma (ICP–MS) 1.4 KHÁI QUÁT VỀ NGUYÊN TỐ Cr [14,16,21,24]; 1.4.1 Vị trí, cấu tạo Cr nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nhóm VIB, chu kỳ 4, ô thứ 24 bảng hệ thống tuần hoàn Bảng 1.4 Một vài thông số nguyên tố Cr Ký hiệu: Cr Khối lượng nguyên tử: 51,996 đvC Cấu hình electron: [ Ar ] 3d54s1 o Bán kính nguyên tử: 1,27 A Độ âm điện (theo pauling): 1,66 Năng lượng ion hoá (eV): I1 = 6,76; I2 = 16,49; I3 = 30,95 Thế điện cực tiêu chuẩn: E0 Cr3+/ Cr = -0,74 V Trạng thái hoá trị phổ biến: +2, +3, +6 Kiểu mạng tinh thể: Lập phương tâm khối Cr đặt tên theo từ tiếng Hy Lạp "chroma" có nghĩa màu sắc, nhiều hợp chất với màu sắc đa dạng làm từ 1.4.3 Tính chất hóa học Ở điều kiện thường Cr bền với không khí, ẩm khí cacbonic Nguyên nhân Cr bảo vệ màng oxit mỏng bền bề mặt Cr kim loại dạng cháy oxi 1800 oC, người ta dùng Cr mạ lên bề mặt đồ kim loại để bảo vệ cho kim loại không bị rỉ, lớp mạ thường dày khoảng 5.10-3mm Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học Trong dãy điện cực, Cr đứng trước hiđro, Cr tan dd HCl H2SO4, đầu phản ứng xảy chậm kim loại màng oxit bảo vệ, đun nóng màng oxit tan Cr tan dễ dàng giải phóng khí hiđro Cr thụ động dd đặc nguội axit nitric axit sunfuric giống nhôm sắt Cr không tan dd kiềm tan hỗn hợp kiềm nóng chảy với nitrat hay clorat kim loại kiềm tạo thành Cromat 1.4.4 Ứng dụng Cr sử dụng ngành luyện kim để tăng khả chống ăn mòn đánh bóng bề mặt Nó thành phần hợp kim, chẳng hạn thép không gỉ để làm dao, kéo,dùng mạ Cr, trình anot hoá (dương cực hoá nhôm), theo nghĩa đen chuyển bề mặt nhôm thành ruby Làm thuốc nhuộm sơn: Cr (III) oxit Cr2O3 chất đánh bóng kim loại với tên gọi phấn lục Các muối Cr nhuộm màu cho thuỷ tinh thành màu xanh lục ngọc lục bảo Cr thành phần tạo màu đỏ hồng ngọc, sử dụng sản xuất hồng ngọc tổng hợp Nó tạo màu vàng rực rỡ thuốc nhuộm sơn Là xúc tác Crit sử dụng làm khuôn để nung gạch ngói, muối Cr sử dụng trình thuộc da, kali đicomat (K2Cr2O7) thuốc thử hoá học, sử dụng trình làm vệ sinh thiết bị thuỷ tinh phòng thí nghiệm vai trò tác nhân chuẩn độ Nó sử dụng làm chất ổn định màu cho thuốc nhuộm vải Trong kỷ 19, Cr sử dụng chủ yếu thành phần loại sơn muối để thuộc da, ứng dụng chủ yếu dùng hợp kim việc chiếm tới 85% sản lượng Cr Phần lại sử dụng công nghiệp hóa chất ngành sản xuất vật liệu chịu lửa đúc kim loại 1.4.7 Kali Cromat K2CrO4 kali điCromat K2Cr2O7 Kali Cromat chất dạng tinh thể tà phương màu vàng, đồng hình với K 2SO4 nóng chảy 968oC Trong không khí ẩm, kali Cromat không chảy rữa Na2CrO4, tan nhiều nước cho dd màu vàng, tan SO lỏng, không tan rượu etylic ete Khi tác dụng với axit, kali Cromat biến thành điCromat: Kali điCromat không chảy rữa không khí ẩm Na 2Cr2O7, dễ tan nước cho dd màu da cam, có vị đắng, tan SO lỏng không tan rượu etylic Muối có độ tan thay đổi nhiều theo nhiệt độ nên dễ kết tinh lại nước (nếu nồng độ cao nhiệt độ thấp) Kali điCromat tác dụng với dd kiềm biến thành kali Cromat, màu da cam dd trở thành màu vàng Sự chuyển hóa lẫn muối Cromat điCromat giải thích ion 2CrO4 dễ kết hợp với proton axit tạo thành ion HCrO 4- ion dễ trùng hợp biến thành ion Cr2O72- nước, trình thuận nghịch: Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 10 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 DỤNG CỤ, MÁY MÓC VÀ HÓA CHẤT 2.1.1 Dụng cụ, máy móc - Các loại bình định mức 25; 50; 100; 250; 500; 1000ml pipet loại - Cốc thủy tinh loại 50; 100; 250; 500 ml Bình tam giác 250; 500 ml - Cuvet 10 mm, chai nhựa 0,5 lít lấy mẫu, số dụng cụ khác - Bếp điện, tủ hốt - Máy đo pH TOA DDK HM-25R Nhật Bản sản xuất năm 2010 - Cân phân tích KERN độ xác ± 10-4 g - Máy quang phổ tử ngoại khả kiến S60 Biochrom (2013) Mỹ sản xuất - Máy cất nước lần hãng Bibby Anh sản xuất 2.1.2 Hóa chất 2.1.2.1 Dd natri hydroxit NaOH 2M - Hòa tan g NaOH vào nước cất lần định mức bình 100 ml 2.1.2.2 Dd axit photphoric H3PO4 (1) - Pha loãng 10 ml axit photphoric (1,71 g/ml) vào nước cất lần định mức bình 100 ml 2.1.2.3 Dd axit photphoric H3PO4 (2) - Pha loãng 70 ml axit photphoric axit (1,71 g/ml) vào nước cất lần định mức bình 100 ml 2.1.2.4 Dd đệm K2HPO4 pH = 9,0 - Hòa tan 228 g K2HPO4.3H2O vào nước cất lần định mức bình 500 ml, kiểm tra giá trị pH điều chỉnh dd NaOH 2M dd H3PO4 (1) để đạt giá trị pH= 9,0 2.1.2.5 Dd nhôm sunfat Al2(SO4)3 0,05 M - Hòa tan 33,3 g Al2(SO4)3.18H2O vào nước cất lần định mức bình 1000 ml 2.1.2.6 Dd (NH4)2S2O8 0,01 M - Hòa tan 11,4 g (NH4)2S2O8 vào nước cất lần, định mức bình 1000 ml 2.1.2.7 dd AgNO3 0,01 M - Hòa tan 1,7 g AgNO3 vào nước cất lần định mức bình 1000 ml 2.1.2.8 Dd NaCl 1% - Hòa tan g NaCl vào nước cất lần định mức bình 100 ml 2.1.2.9 Dd Diphenylcarbazide (DPC) - Hòa tan g 1,5 - diphenylcarbazide, CO(NHNHC 6H5)2, (DPC), 100 ml acetone với giọt acid acetic băng, dd phải lưu trữ chai thủy tinh màu nâu 4oC loại bỏ dd trở nên đổi màu (thường pha sử dụng tuần) 2.1.2.10 Dd gốc Cr (VI) (nồng độ g/l) - Hòa tan 2,828 g kali diCromat K2Cr2O7 nước định mức đến 1000 ml nước cất lần ml dd chứa mg Cr Sử dụng dd tuần 2.1.2.11 Dd Cr (VI) tiêu chuẩn (nồng độ mg/l) Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 12 - Dùng pipet lấy ml dd gốc vào bình định mức đến 1000 ml nước cất lần ta dd có nồng độ mg/l, ml dd chứa 0,005 mg Cr Sử dụng dd tuần 2.1.2.12 dd Cr(NO3)3 tiêu chuẩn (nồng độ 10 mg/l) - Hòa tan 0,77 gam d dd Cr(NO3)3.9H2O nước định mức đến 1000 ml nước cất lần dd gốc Cr(NO3)3 nồng độ 100 mg/l, pha loãng dd gốc 10 lần ta thu dd tiêu chuẩn Cr(NO3)3 nồng độ 10 mg/l Ghi chú: Trong trình pha dd làm thí nghiệm sử dụng nước cất lần 2.2 KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO PHẢN ỨNG TẠO PHỨC MÀU CỦA DD Cr (VI) VỚI THUỐC THỬ DPC (các thí nghiệm khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo phức màu sử dụng dd Cr (VI) tiêu chuẩn (nồng độ mg/l) pha mục 2.1.2.11) 2.2.1 Khảo sát phổ hấp thụ electron phức màu Chuẩn bị bình định mức 25 ml, cho vào bình bình bình ml dd Cr (VI) tiêu chuẩn pha mục 2.1.2.11, thêm tiếp 15 ml nước cất lần vào bình, bình thứ cho 20 ml nước cất lần Thêm tiếp vào bình 0,5 ml dd H 3PO4 (2) pha mục 2.1.2.3, cuối ta cho 0,5 ml dd thuốc thử Diphenylcacbarzit (DPC) pha mục 2.1.2.9 vào bình bình 3, định mức đến vạch 25 ml Như bình có môi trường giống bình có dd Cr (VI) tiêu chuẩn dd thuốc thử DPC, bình có dd Cr (VI) tiêu chuẩn thuốc thử DPC, bình có dd thuốc thử DPC dd (VI) Cr tiêu chuẩn Để yên phút cho màu phát triển ổn định, thấy bình dd có màu đỏ tím bình dd màu, tiến hành đem đo quang dd bước sóng lý thuyết 400 ÷ 700 nm, dd nước cất lần Kết đo thể hình 3.1 2.2.2 Khảo sát bước sóng tối ưu cho phản ứng tạo phức màu Chuẩn bị bình định mức 25 ml đánh số thứ tự, hút vào bình dd Cr (VI) tiêu chuẩn với thể tích từ 0.50 đến 10.00 ml (số liệu có bảng 3.1) để thu dd có nồng độ từ 0.1 đến 2.0 mg/l (sau định mức), thêm tiếp nước cất lần vào bình cho thể tích lúc đạt 20 ml Vì phản ứng tạo phức xảy môi trường axit nên cho tiếp vào bình 0,5 ml H3PO4 (2) pha trên, sau tiến hành đo pH hỗn hợp dd vừa tạo thấy pH có giá trị 1,5 Lúc ta cho vào bình 0,5 ml dd thuốc thử DPC lắc đều, định mức đến vạch, để yên phút cho màu phát triển ổn định đem đo quang bước sóng lý thuyết 400 đến 700 nm, thu kết bảng 3.1 hình 3.2 Từ kết thu ta xác định bước sóng tối ưu cho phản ứng tạo phức màu Ghi chú: Khi đo độ hấp thụ dd dùng nước cất lần để làm dd 2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng pH đến phản ứng tạo phức màu Ta chuẩn bị cốc 50 ml đánh số thứ tự, cho vào cốc ml dd Cr (VI) tiêu chuẩn để thu dd có nồng độ 1.0 mg/l, thêm nước cất vào cốc Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 13 cho thể tích lúc 20 ml, cho tiếp vào cốc 0,5 ml H3PO4 (2) pha tiến hành điều chỉnh pH cốc cho giá trị pH đạt từ 0.9 đến 4.0 (sử dụng dd NaOH 2M dd H3PO4 (1) pha để điều chỉnh pH), sau ta cho vào cốc 0,5 ml dd thuốc thử DPC lắc đều, thêm nước cất lần định mức bình 25 ml, để yên phút cho màu phát triển ổn định đo quang bước sóng tối ưu xác định Kết thu bảng 3.2, hình 3.3 hình 3.4 2.2.4 Khảo sát thời gian tối ưu độ bền phức màu Độ bền phức quan trọng, đo không thời điểm ảnh hưởng nhiều đến kết đo quang, tiến hành khảo sát thời gian tối ưu độ bền phức sau: tiến hành đo quang mẫu, sử dụng bình định mức 25 ml, cho vào bình định mức ml dd Cr (VI) tiêu chuẩn thu dd có nồng độ Cr 1.0 mg/l, thêm 15 ml nước cất vào cốc, cho tiếp vào cốc 0,5 ml H 3PO4 (2) pha lắc đều, cuối thêm 0.5 ml thuốc thử DPC vào bình định mức đến vạch, lúc bắt đầu tính thời gian, tiến hành đo thời điểm khác từ phút đến 60 phút Kết thu hiển thị bảng 3.4 hình 3.7 Từ kết thu ta xác định khoảng thời gian tối ưu cho phản ứng tạo phức màu 2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thuốc thử với nồng độ dd Cr đến phản ứng tạo phức Không phải lúc cho dư thuốc thử tốt, giá thuốc thử rẻ dễ kiếm Vì sử dụng thuốc thử cách hợp lí vấn đề cần nghiên cứu Chúng tiến hành khảo sát mẫu, sử dụng bình định mức 25 ml, cách tiến hành thể bảng 3.5, với thể tích thuốc thử từ 0.1 đến 2.0 ml, nồng độ dd Cr (VI) tiêu chuẩn 2.0 mg/l (nồng độ cao khoảng tuyến tính), bước sóng tối ưu, pH tối ưu đo thời gian tối ưu xác định trên, kết thu bảng 3.5 hình 3.8, 3.9 Từ kết thu ta xác định tỉ lệ thuốc thử với nồng độ dd Cr phù hợp dư thuốc thử có ảnh hưởng đến trình tạo phức hay không Sau sử dụng điều kiện tối ưu vừa nghiên cứu để tới xây dựng đường chuẩn 2.3 XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN Đường chuẩn yếu tố sống còn, thước đo chuẩn mực phương pháp phân tích Vì tiến hành xây dựng đường chuẩn với 10 mẫu có nồng độ từ 0.02 đến 2.00 mg/l Cách tiến hành: Chuẩn bị 10 bình định mức 25 ml đánh số thứ tự, hút vào bình dd Cr (VI) tiêu chuẩn với thể tích từ 0.10 đến 10.00 ml (số liệu có bảng (3.6)), thêm tiếp nước cất lần vào bình cho thể tích lúc đạt 20 ml Vì phản ứng tạo phức xảy môi trường axit nên cho tiếp vào bình 0,5 ml H3PO4 (2) pha trên, sau tiến hành đo pH hỗn hợp dd vừa tạo thấy pH Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 14 có giá trị 1,5 Lúc ta cho vào bình 0,5 ml dd thuốc thử DPC lắc đều, để yên phút cho màu phát triển ổn định đem đo quang bước sóng tối ưu 541 nm Tiến hành quét phổ, đo giá trị A, xây dựng đường chuẩn trực tiếp máy, sau chụp lại đường chuẩn, máy đo quang cho biết phương trình thể phụ thuộc tuyến tính nồng độ Cr với giá trị A, cho biết hệ số tương quan R2 Kết cụ thể miêu tả bảng 3.6; hình 3.10, 3.11, 3.12 chương III 2.4 ĐÁNH GIÁ ĐỘ CHÍNH XÁC CỦA PHÉP ĐO VÀ KIỂM TRA ĐỘ TIN CẬY CỦA ĐƯỜNG CHUẨN 2.4.1 Đánh giá độ lặp lại (độ xác) phép đo Chúng tiến hành đo độc lập với 15 mẫu 15 bình định mức 25 ml có nồng độ 1.0 mg/l, điều kiện pH, bước sóng, thời gian, tỉ lệ thuốc thử tối ưu nêu Kết thu bảng 3.8 Từ tính được: giá trị A trung bình, phương sai S2, độ lệch chuẩn Sf, độ sai chuẩn S x Qua đánh giá độ xác phương pháp phép đo 2.4.2 Kiểm tra độ tin cậy đường chuẩn Kiểm tra độ tin cậy đường chuẩn quan trọng, đường chuẩn thước đo mà sử dụng để đo mẫu sau Để kiểm tra đường chuẩn tiến hành kiểm tra lần: Lần tiến hành đo mẫu đánh số thứ tự với thể tích dd Cr (VI) tiêu chuẩn khác cho nồng độ Cr từ 0.03 đến 1.80 mg/l gọi C o, bước tiến hành thể bảng 3.9, điều kiện bước sóng, pH, tỉ lệ thuốc thử, thời gian tạo phức tối ưu Khi đo ta thu giá trị A tương ứng, sử dụng giá trị A phương trình đường chuẩn để tính ngược lại giá trị nồng độ Cr (gọi Ct1), từ ta so sánh giá trị Ct1 với Co tính sai số tương đối hay độ chệch ∆i Lần tiến hành tương tự lần với 10 mẫu cho nồng độ Cr từ 0.02 đến 2.00 mg/l (trùng với giá trị nồng độ Cr tiến hành với đường chuẩn) Sau đem đo quang, đo ta thu giá trị A tương ứng, sử dụng giá trị A phương trình đường chuẩn để tính ngược lại giá trị nồng độ Cr (gọi Ct2), từ ta so sánh giá trị Ct2 với Co tính sai số tương đối hay độ chệch ∆i Qua đánh giá độ tin cậy đường chuẩn Kết hiển thị bảng 2.5 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH OXIHOA Cr (III) LÊN Cr (VI) 2.5.1 Nguyên tắc cách tiến hành Cr tồn nước tự nhiên chủ yếu dạng Cr (III) Cr (VI), muốn xác định hàm lượng Cr tổng nước thông qua việc xác định Cr (VI) thuốc thử DPC ta phải oxihoa Cr (III) có nước lên Cr (VI) Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 15 Có nhiều cách trình oxihoa Cr (III) có nước lên Cr (VI), sử dụng: Phản ứng ôxi hoá Cr3+ → Cr2O72 pesunfat có ion Ag+ làm xúc tác: Pt ion: 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O → Cr2O72- + 6SO42- + 14H+ (1) Cơ chế: 2AgNO3 + (NH4)2S2O8 → Ag2S2O8 + 2NH4NO3 (a) Ag2S2O8 + 2H2O → 2AgO + H2SO4 (b) 2AgO → Ag2O + [O] (c) Ag2O + 2HNO3 → 2AgNO3 + H2O (d) 3+ 22Cr + 7[O] → Cr2O7 (e) 3+ Tùy hàm lượng Cr mẫu nhiều hay mà sử dụng thể tích dd AgNO3 0,01M dd (NH4)2S2O8 0,05M cho hợp lí Ở sử dụng 5,0 ml dd AgNO3 0,01M 5,0 ml dd (NH4)2S2O8 0,05M cho 50 ml mẫu đem phân tích 2.5.2 Đánh giá độ tin cậy trình oxihoa Cr3+ lên Cr2O722.6 ĐẶC ĐIỂM VÀ TÌNH HÌNH Ô NHIỄM CỦA MỘT SỐ NGUỒN NƯỚC [2, 4, 12,25,26]; 2.6.3 Đặc điểm tình hình ô nhiễm Sông Tô Lịch, sông Nhuệ vùng lân cận vùng lãnh thổ có điều kiện tự nhiên, tài nguyên thiên nhiên, môi trường phong phú đa dạng, có vị địa lý đặc biệt quan trọng chiến lược phát triển kinh tế - xã hội (KT-XH) vùng đồng sông Hồng, có thủ đô Hà Nội, trung tâm trị, kinh tế, văn hoá, khoa học kỹ thuật an ninh, quốc phòng nước Trong xu phát triển KT - XH năm gần đây, tác động yếu tố tự nhiên hoạt động người, môi trường lưu vực Sông Tô Lịch Sông Nhuệ bị ô nhiễm, đặc biệt ô nhiễm nguồn nước Nhiều vấn đề môi trường cấp bách diễn phức tạp quy mô địa phương toàn lưu vực Lưu vực sông Tô Lịch Sông Nhuệ chịu tác động mạnh mẽ hoạt động KT - XH, khu công nghiệp, sản xuất làng nghề, khu khai thác chế biến, tụ điểm dân cư Sự đời hoạt động hàng loạt khu công nghiệp thuộc tỉnh, thành phố, hoạt động tiểu thủ công nghiệp làng nghề, xí nghiệp kinh tế quốc phòng với hoạt động khai thác, chế biến khoáng sản, canh tác hành lang thoát lũ, chất thải nhà máy, bệnh viện, trường học làm cho môi trường nói chung môi trường nước nói riêng lưu vực sông Tô Lịch sông Nhuệ biến đổi cách đáng kể Đặc biệt giai đoạn nay, trước phát triển kinh tế thị trường có nhiều áp lực tác động xấu đến môi trường hai sông Chính đề tài tiến hành nghiên cứu mức độ ô nhiễm kim loại Cr số điểm hai sông (tập trung chủ yếu nơi có nhiều nhà máy, làng nghề … thời điểm định (từ tháng đến tháng năm 2013) Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 16 2.7 NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG Cr TRONG MỘT SỐ NGUỒN NƯỚC [3, 5, 17, 19] 2.7.1 Vị trí thời gian lấy mẫu Trong luận văn tiến hành phân tích mẫu nước số điểm sông Tô Lịch sông Nhuệ Mẫu nước lấy theo tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 5996 - 1995) [2, 10] Mẫu nước lấy vị trí: số nhánh sông thuộc làng Vạn Phúc chảy sông Nhuệ, điểm dọc sông Nhuệ từ làng Vạn Phúc chảy qua cầu Hà Đông, qua Bệnh Viện 103 đến cầu Bươu nơi có nhà máy như: nhà máy luyện kim, nhà máy giấy, nhà máy Sơn Hà Nội, nhà máy sản xuất phụ tùng xe máy Mạnh Quang (cách khoảng 200 m lấy mẫu) Lấy mẫu nước sâu 20 cm so với mặt nước, trực tiếp từ cống chảy sông Chúng lấy mẫu vào tháng 07 đến tháng 09 năm 2013 Mẫu sau lấy lọc qua giấy lọc để loại cặn lơ lửng bảo quản đến 5oC, mẫu lấy tiến hành làm tiến hành nghiên cứu thời gian tuần, sau tuần lấy mẫu để làm tiếp 2.7.2 Xử lý đo mẫu Như trình bày trên, ta tiến hành oxihoa Cr (III) mẫu lên Cr (VI) trước: Lấy 25 ml mẫu cho vào cốc thủy tinh, thêm 5,0 ml dd AgNO 5,0 ml dd (NH4)2S2O8 vào, đun hỗn hợp đến sôi trì sôi khoảng 30-40 giây Để yên khoảng phút, làm lạnh bình nước lạnh, sau thêm 1ml dd NaCl để kết tủa hoàn toàn ion Ag+ dư, sau lọc bỏ kết tủa Khi đun sôi (NH4)2S2O8 bị phân hủy giải phóng O2 Tiếp theo tiến hành loại bỏ chất cản trở: chất cản trở kim loại nặng sắt, molypden, vanadium thủy ngân Cho tiếp vào mẫu ml dd đệm K2HPO4 pH = 9,0 pha trên, lúc đem đo pH dd đảm bảo giá trị pH đạt từ 7,5 đến 8,0 Cho tiếp ml dd nhôm sunfat Al 2(SO4)3 0,05M pha vào nhằm mục đích tạo kết tủa với ion kim loại gây cản trở nêu trên, sau lọc bỏ kết tủa Sau thêm 1,0 ml dd H 3PO4 (2) vào để tạo môi trường axit, thêm tiếp 1,0 ml dd thuốc thử DPC vào định mức bình 50 ml Để yên phút để màu phát triển ổn định đem đo quang điều kiện tối ưu nghiên cứu Khi có giá trị A ta áp dụng đường chuẩn nghiên cứu vào để tìm nồng độ Cr C’ (đối với bình định mức 50 ml), sau ta phải nhân đôi giá trị nồng độ Cr vừa tìm để thu nồng độ thực Cr C Cr (trong 25 ml) mẫu đem phân tích Chúng tiến hành làm với tất mẫu (48 mẫu), kết thu thể bảng 3.14 Sau so sánh kết đo với tiêu quy định tiêu chuẩn Việt Nam chất lượng nước thải, từ đánh giá mức độ ô nhiễm số địa điểm lấy mẫu sông Nhuệ sông Tô Lịch thời điểm tháng đến tháng năm 2013 Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 17 Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 18 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO PHẢN ỨNG TẠO PHỨC MÀU CỦA DUNG DỊCH Cr (VI) VỚI THUỐC THỬ DPC 3.1.1 Kết khảo sát phổ hấp thụ electron phức màu Hình 3.1 Phổ hấp thụ dung dịch phức màu đỏ tím tạo dung dịch Cr (VI) với dung dịch thuốc thử DPC Nhận xét: ta thấy bình có cực đại hấp thụ bước sóng 541 nm, bình không có, chứng tỏ màu đỏ tím bình màu dd phức tạo dd Cr (VI) với dd thuốc thử DPC môi trường axit 3.1.2 Kết khảo sát bước sóng tối ưu cho phản ứng tạo phức màu Bảng 3.1 Kết khảo sát bước sóng tối ưu Định Vddtc Vnước V H3PO4 V tt C λ max STT mức (ml) (ml) (ml) (ml) (mg/l) (nm) (ml) 0.50 19.5 0.5 0.5 25 0.10 540 1.25 18.75 0.5 0.5 25 0.25 541 2.50 17.50 0.5 0.5 25 0.50 541 3.75 16.25 0.5 0.5 25 0.75 541 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.00 541 7.50 12.50 0.5 0.5 25 1.50 541 10.00 10.00 0.5 0.5 25 2.00 542 Nhận xét: Nhận thấy 5/7 mẫu cho kết λmax = 541 nm Vậy từ sử dụng bước sóng tối ưu 541 nm cho thí nghiệm 3.1.3 Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến phản ứng tạo phức màu Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 19 Bảng 3.2 Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến phản ứng tạo phức màu (trong khoảng pH = 0,9 ÷ 4,0) Định Vddtc Vnước V H3PO4 V tt STT mức pH A (ml) (ml) (ml) (ml) (ml) 5.00 15.00 0.5 0.5 25 0.9 0.614 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.1 0.638 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.5 0.647 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.7 0.651 5.00 15.00 0.5 0.5 25 2.0 0.629 5.00 15.00 0.5 0.5 25 2.5 0.649 5.00 15.00 0.5 0.5 25 3.2 0.624 5.00 15.00 0.5 0.5 25 4.0 0.364 Nhận xét: Nhìn vào kết lượt thí nghiệm ta thấy pH tối ưu nằm khoảng từ 1.0 đến 3.0 Từ sử dụng khoảng pH tối ưu từ 1.0 ÷ 3.0 cho thí nghiệm 3.1.4 Kết khảo sát thời gian tối ưu độ bền phức màu Bảng 3.4 Kết khảo sát thời gian tối ưu độ bền phức màu Định Thời Vddtc Vnước V H3PO4 V tt STT mức gian A (ml) (ml) (ml) (ml) (ml) (phút) 5.00 15.00 0.5 0.5 25 0.649 5.00 15.00 0.5 0.5 25 10 0.650 5.00 15.00 0.5 0.5 25 20 0.652 5.00 15.00 0.5 0.5 25 30 0.650 5.00 15.00 0.5 0.5 25 45 0.654 5.00 15.00 0.5 0.5 25 60 0.653 Nhận xét: Nhìn vào biểu đồ dễ dàng thấy phức bền, tiến hành với số mẫu khác thấy với nồng độ nhỏ (cỡ 0.02 đến 0.05) kết xác khoảng thời gian 30 phút đầu Vì từ sử dụng thời gian tối ưu 10 đến 30 phút 3.1.5 Kết khảo sát tỉ lệ thuốc thử với nồng độ dd Cr Bảng 3.5 Kết khảo sát tỉ lệ thuốc thử với dd Cr Định Vddtc Vnước V H3PO4 V tt C STT mức (ml) (ml) (ml) (ml) mg/l (ml) Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học A 20 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.10 0.25 0.50 1.00 1.50 2.00 25 25 25 25 25 25 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.08 1.23 1.27 1.30 1.31 1.32 Nhận xét: nhìn vào biểu đồ ta thấy thuốc thử không ảnh hưởng nhiều đến khả tạo phức (ngoại trừ trường hợp thuốc thử quá) Vì từ sử dụng thể tích thuốc thử 0.5 ml cho tất mẫu với bình định mức 25 ml, xử lí mẫu sử dụng bình định mức 50 thể tích thuốc thử 1.0 ml Kết luận: Vậy điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo phức là: - Bước sóng tối ưu: 541 nm - Khoảng pH tối ưu: 1.0 đến 3.0 - Thời gian tối ưu: 10 đến 30 phút - Thể tích thuốc thử (dùng cho bình định mức 25 ml): 0.5 ml 3.2 KẾT QUẢ XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN Bảng 3.6 kết xây dựng đường chuẩn nồng độ dd Cr từ 0.02÷ 2.00 mg/l Định mức Vddtc Vnước V H3PO4 V tt C A (ml) (ml) (ml) (ml) (ml) mg/l 0.100 19.900 0.5 0.5 25 0.020 0.030 0.250 19.750 0.5 0.5 25 0.050 0.044 0.375 19.625 0.5 0.5 25 0.075 0.062 0.500 19.500 0.5 0.5 25 0.100 0.082 1.250 18.750 0.5 0.5 25 0.250 0.179 2.500 17.500 0.5 0.5 25 0.500 0.337 3.750 16.250 0.5 0.5 25 0.750 0.482 5.000 15.000 0.5 0.5 25 1.000 0.670 7.500 12.500 0.5 0.5 25 1.500 0.981 10 10.000 10.000 0.5 0.5 25 2.000 1.294 Nhận xét: Phương trình đường chuẩn có dạng: A = 0,6413.C Cr + 0,0156 với CCr (mg/l) Các kết thu cho thấy: với khoảng nồng độ Cr từ 0.02 mg/l ÷ 2.00 mg/l có tương quan tuyến tính rõ ràng nồng độ giá trị mật độ quang A tương ứng, thể qua đường thẳng hồi qui hệ số tương quan R = 0.9997 Trên sở đó, ứng dụng phương trình đường hồi qui để xác định nồng độ Cr mẫu phân tích Giới hạn phát : STT Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 21 LOD = 3.S y a = 3.7, 05.10−3 = 0,033 (mg/l) 0, 6413 Giới hạn định lượng: LOQ = 10.S y a = 10.7, 05.10−3 = 0,110 (mg/l) 0, 6413 3.3 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP CỦA PHÉP ĐO VÀ KIỂM TRA ĐỘ TIN CẬY CỦA ĐƯỜNG CHUẨN 3.3.1 Kết đánh giá độ lặp lại (độ xác) phép đo Bảng 3.8: Kết khảo sát độ lặp lại Định Vddtc Vnước V H3PO4 V tt C STT mức A (ml) (ml) (ml) (ml) (mg/l) (ml) 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.0 0.655 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.0 0.638 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.0 0.638 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.0 0.648 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.0 0.660 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.0 0.651 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.0 0.654 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.0 0.647 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.0 0.650 10 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.0 0.639 11 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.0 0.654 12 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.0 0.640 13 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.0 0.651 14 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.0 0.642 15 5.00 15.00 0.5 0.5 25 1.0 0.663 Từ kết ta tính được: - Giá trị A trung bình: 0.6486 - Phương sai S2 = 6.34.10-5 - Độ lệch chuẩn Sf = 7.96.10-3 - Độ sai chuẩn S x = 2.13.10-3 Nhận xét: từ kết phép tính ta thấy phép đo độ hấp thu quang phức màu tạo Cr (VI) với thuốc thử DPC có độ xác cao 3.3.2 Kết kiểm tra độ tin cậy đường chuẩn Bảng 3.9 Kết kiểm tra độ tin cậy đường chuẩn lần Giá trị Co Giá trị Ct1 Độ chệch ∆i1 STT Giá trị A (ml) (ml) (%) 0.03 0.0360 0.0318 6.0346 0.06 0.0500 0.0536 -10.5983 0.09 0.0720 0.0879 -2.2818 Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 22 0.12 0.0880 0.1129 -5.9203 0.30 0.2080 0.3000 0.0052 0.60 0.3970 0.5947 -0.8784 0.90 0.5910 0.8972 -0.3067 1.20 0.7970 1.2185 1.5385 1.80 1.1680 1.7970 -0.1681 Nhận xét: Nhìn vào bảng ta thấy độ chệch ∆i có giá trị giới hạn chấp nhận Vậy đường chuẩn xây dựng đáng tin cậy 3.4 KẾT QUẢ PHƯƠNG PHÁP OXIHOA Cr3+ LÊN Cr2O72Từ hai tập giá trị A trên, tiến hành áp đường chuẩn vào tính ngược lại giá trị nồng độ Cr tổng mẫu (gọi C t1 Ct2) sau so sánh với nồng độ Cr ban đầu (gọi C o) Từ ta so sánh giá trị C t1 Ct2 với Co tính sai số tương đối hay độ chệch ∆i1 ∆i2 Qua đánh giá độ tin cậy phương pháp ôxi hoá Cr3+ lên Cr2O72- pesunfat có ion Ag+ làm xúc tác Kết có bảng Bảng 3.13 kết kiểm độ tin cậy trình oxihoa Cr3+ lên Cr2O72Ct1 Ct2 Co STT A1 A2 ∆i1 (%) ∆i2 (%) (ml) (ml) (ml) 0.046 0.050 0.0474 0.0536 0.05 -5.1926 7.2821 0.075 0.078 0.0926 0.0973 0.10 -7.3756 -2.6976 0.295 0.301 0.4357 0.4450 0.50 -12.8645 -10.9933 0.565 0.571 0.8567 0.8661 1.00 -14.3303 -13.3947 1.119 1.128 1.7206 1.7346 2.00 -13.9716 -13.2699 Nhận xét: nhìn vào bảng tổng hợp (bảng 12) thấy tất trị độ chệch nằm khoảng giới hạn cho phép (≤ ±15%) Vậy trình oxihoa Cr3+ lên Cr2O72- đáng tin cậy 3.5 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG Cr TRONG MỘT SỐ NGUỒN NƯỚC Bảng 3.14 Kết nghiên cứu mẫu nước STT Giá trị A Giá trị C’ Giá trị CCr 0.074 0.091 0.182 0.085 0.108 0.216 0.069 0.083 0.166 0.219 0.317 0.634 0.203 0.292 0.584 0.182 0.259 0.518 Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 23 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 0.126 0.136 0.143 0.165 0.153 0.151 0.087 0.099 0.126 0.056 0.082 0.064 0.112 0.117 0.114 0.092 0.101 0.089 0.089 0.062 0.113 0.08 0.083 0.062 0.077 0.053 0.037 0.088 0.046 0.065 0.062 0.085 0.054 0.079 0.021 0.025 0.019 0.021 0.060 0.038 Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 0.172 0.188 0.199 0.233 0.214 0.211 0.111 0.130 0.172 0.063 0.104 0.075 0.150 0.158 0.153 0.119 0.133 0.115 0.114 0.073 0.152 0.100 0.105 0.072 0.096 0.058 0.033 0.113 0.047 0.077 0.071 0.108 0.060 0.099 0.008 0.015 0.005 0.008 0.069 0.035 0.344 0.376 0.398 0.466 0.428 0.422 0.222 0.260 0.344 0.126 0.208 0.150 0.300 0.316 0.306 0.238 0.266 0.230 0.228 0.146 0.304 0.200 0.210 0.144 0.192 0.116 0.066 0.226 0.094 0.154 0.142 0.216 0.120 0.198 0.016 0.030 0.010 0.016 0.138 0.070 24 47 48 0.105 0.025 0.139 0.015 0.278 0.030 Nhận xét: Nhìn vào kết bảng 3.14 ta thấy hàm lượng Cr tổng có 48 mẫu hiển thị bảng 3.15 Bảng 3.15 Kết nghiên cứu mẫu nước Nồng độ Cr tổng Nồng độ cho phép theo mẫu phân tích Số mẫu QCVN08:2008/BTNMT (mg/l) B1 B2 Dưới 0.1 3+ Từ 0.1 ÷ 0.2 13 Cr : 1.0 mg/l 0,5 Từ 0.2 ÷ 0.3 13 6+ Từ 0.3 ÷ 0.4 Cr : 0.05 mg/l 0,04 0,05 Từ 0.4 ÷ 0.65 Nhìn vào bảng 3.15 ta thấy 6/48 mẫu bị ô nhiễm nặng; 21/48 mẫu có nồng độ Cr vượt giới hạn cho phép; 13/48 mẫu ngưỡng báo động; 8/48 mẫu mức độ an toàn Do thời điểm lấy mẫu vào mùa khác năm nên nồng độ Cr phân tích khác địa điểm lấy mẫu Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 25 KẾT LUẬN Đã khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo phức màu ion Cr2O72- với thuốc thử DPC - Bước sóng hấp thụ tối ưu λTối ưu = λmax = 541 nm - Khoảng pH tối ưu: 1,0 ÷ 3,0 - Khoảng thời gian tối ưu: 10 ÷ 30 phút - Tỉ lệ thuốc thử: 0,5 ml DPC mẫu có C Cr max = 2,0 mg/l bình định mức 25 ml Đã xây dựng đường chuẩn cho thấy phụ thuộc tuyến tính giá trị A với nồng độ Cr phương pháp trắc quang Đánh giá độ lặp phép đo đạt chuẩn, đường chuẩn kiểm tra có độ tin cậy cao Nghiên cứu trình oxihoa Cr3+ lên Cr2O72- pesunphat S2O82- xúc tác Ag+ phương pháp đáng tin cậy Đã phân tích, đánh giá mức độ ô nhiễm Cr số nguồn nước Kết bảng: Nồng độ Cr tổng Nồng độ cho phép theo mẫu phân tích Số mẫu QCVN08:2008/BTNMT (mg/l) B1 B2 Dưới 0.1 3+ Từ 0.1 ÷ 0.2 13 Cr : 1.0 mg/l 0,5 Từ 0.2 ÷ 0.3 13 6+ Từ 0.3 ÷ 0.4 Cr : 0.05 mg/l 0,04 0,05 Từ 0.4 ÷ 0.65 Trong đó: 6/48 mẫu bị ô nhiễm nặng; 21/48 mẫu có nồng độ Cr vượt giới hạn cho phép; 13/48 mẫu ngưỡng báo động; 8/48 mẫu mức độ an toàn Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 26