MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài Với sự phát triển không ngừng về công nghệ thông tin, hiện nay vai trò của máy tính điện tử ngày càng quan trọng đối với cuộc sống con người, đi sâu vào nhiều vấn đề, lĩnh vực. Trong hoá học, với sự hỗ trợ đắc lực của máy tính điện tử, hoá học tính toán đang phát triển với tốc độ rất nhanh. Cùng với sự phát triển không ngừng về các mặt kinh tế, văn hoá, khoa học công nghệ cũng có những bước tiến vượt bậc, để lại những dấu ấn quan trọng trong lịch sử loài người. Trong đó, đáng chú ý là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới gọi là công nghệ nano. Nó có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành khác nhau như vật lý, hoá học, kỹ thuật...Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm một vị trí quan trọng . Tuy nhiên, cho đến nay việc tìm kiếm các cấu trúc cluster kim loại và lưỡng kim loại, đặc biệt là của các kim loại chuyển tiếp đang đặt ra những thách thức lớn cho cả những nhà nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết. Các nhà khoa học cũng đã tiến hành một số nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm về cluster silic nguyên chất Sin (n= 220) cũng như cluster silic pha tạp một số kim loại chuyển tiếp như V, Cd, Sc, Ag.... Các kết quả thu được là tương đối khả quan. Các giá trị tính được về độ bền, biến thiên năng lượng LUMOHOMO hứa hẹn đem lại nhiều ứng dụng trong tương lai trong ngành chế tạo vật liệu bán dẫn cũng như vật liệu xúc tác. Tuy nhiên những nghiên cứu về các cluster silic pha tạp một số kim loại chuyển tiếp khác như: Fe, Co, Ni, ... vẫn còn chưa hệ thống. Vậy nên chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài : “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số cluster pha tạp kim loại chuyển tiếp của silic”
MỞ ĐẦU I Lí chọn đề tài Với phát triển không ngừng công nghệ thông tin, vai trò máy tính điện tử ngày quan trọng sống người, sâu vào nhiều vấn đề, lĩnh vực Trong hoá học, với hỗ trợ đắc lực máy tính điện tử, hoá học tính toán phát triển với tốc độ nhanh Cùng với phát triển không ngừng mặt kinh tế, văn hoá, khoa học công nghệ có bước tiến vượt bậc, để lại dấu ấn quan trọng lịch sử loài người Trong đó, đáng ý đời phát triển nhanh chóng lĩnh vực gọi công nghệ nano Nó có ứng dụng rộng rãi nhiều ngành khác vật lý, hoá học, kỹ thuật Trong số vật liệu có kích thước nano, cluster chiếm vị trí quan trọng Tuy nhiên, việc tìm kiếm cấu trúc cluster kim loại lưỡng kim loại, đặc biệt kim loại chuyển tiếp đặt thách thức lớn cho nhà nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết Các nhà khoa học tiến hành số nghiên cứu lý thuyết lẫn thực nghiệm cluster silic nguyên chất Sin (n= 2-20) cluster silic pha tạp số kim loại chuyển tiếp V, Cd, Sc, Ag Các kết thu tương đối khả quan Các giá trị tính độ bền, biến thiên lượng LUMO-HOMO hứa hẹn đem lại nhiều ứng dụng tương lai ngành chế tạo vật liệu bán dẫn vật liệu xúc tác Tuy nhiên nghiên cứu cluster silic pha tạp số kim loại chuyển tiếp khác như: Fe, Co, Ni, chưa hệ thống Vậy nên định lựa chọn đề tài : “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc tính chất số cluster pha tạp kim loại chuyển tiếp silic” II Mục đích nghiên cứu Áp dụng phương pháp tính toán hoá lượng tử để nghiên cứu cấu trúc, tính chất số cluster silic trước sau pha tạp kim loại chuyển tiếp Với kết nghiên cứu, hi vọng thông số thu được sử dụng làm thông tin đầu vào cho nghiên cứu lý thuyết sau đồng thời định hướng cho nghiên cứu hoá học thực nghiệm III Đối tượng phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu lý thuyết cách tính toán tham số cấu trúc, giá trị lượng khảo sát số tính chất cluster silic Si n với n=2-10 cluster silic pha tạp số kim loại chuyển tiếp Si n-1M với n=2-10, M = Fe, Co, Ni IV Nhiệm vụ nghiên cứu Tìm hiểu sở hoá học lượng tử, phương pháp tính toán phần mềm tính toán thường sử dụng hoá học lượng tử Tìm hiểu tài liệu cluster silic cluster silic pha tạp số nguyên tố, đặc biệt nguyên tố kim loại chuyển tiếp Khảo sát, lựa chọn phương pháp tính toán tốt để áp dụng cho hệ nghiên cứu từ tìm cấu trúc bền với số tính chất tương ứng chúng So sánh kết thu để tìm quy luật biến đổi bán kính, cấu trúc, lượng cluster silic trước sau pha tạp thêm nguyên tố khác Từ kết thu được, tiến hành khảo sát số tính chất cluster silic trước sau pha tạp lượng ion hoá, độ bền liên kết V Phương pháp nghiên cứu Để nghiên cứu cấu trúc tính chất cluster silic nguyên chất cluster silic sau pha tạp số nguyên tố kim loại chuyển tiếp, sử dụng phần mềm Gaussian 09 kết hợp với số phần mềm hỗ trợ khác GaussView, ChemCraft Khảo sát để tìm phương pháp với hàm sở phù hợp Kết chọn phương pháp phiếm hàm mật độ thích hợp cho hệ nghiên cứu PBE1 Với phương pháp thu được, tiến hành tối ưu hoá cấu trúc với hàm sở thích hợp Cuối sử dụng kết tính mức tốt để công bố kết nghiên cứu Chương I CƠ SỞ LÝ THUYẾT I Cơ sở lí thuyết hoá học lượng tử I.1 Phương trình Schrodinger trạng thái dừng I.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron I.3 Phương trình Schrodinger phân tử I.4 Bộ hàm sở II Các phương pháp gần hóa học lượng tử II.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ II.1.1.Các định lý Hohenburg-Kohn (HK) II.1.2 Sự gần mật độ khoanh vùng II.1.3 Sự gần gradient tổng quát II.1.4 Phương pháp hỗn hợp II.1.5 Một số phương pháp DFT thường dùng CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU I Hệ chất nghiên cứu I.1 Cluster I.2 Cluster có từ nguyên tố trở lên (cluster pha tạp) I.3 Nguyên tố silic cluster silic Silic kim loại chuyển tiếp phổ biến trái đất, nằm vị trí thứ 14 bảng hệ thống tuần hoàn, kí hiệu Si, có đồng vị phổ biến: Si 28, Si29, Si30, Si32 Trong Si28 chiếm 92,2% số đồng vị Vật liệu nano silic thể nhiều tính chất đặc biệt so với vật liệu silic khối hiệu ứng kích thước lượng tử hiệu ứng bề mặt Các cluster silic cluster silic pha tạp thêm nguyên tố khác (chủ yếu kim loại chuyển tiếp) nhận nhiều quan tâm, nghiên cứu nhà khoa học nước quốc tế Các cluster silic cluster silic pha tạp kim loại chuyển tiếp kì vọng đem đến nhiều ứng dụng ngành công nghiệp chất xúc tác,vật liệu phát quang, y học II Phương pháp nghiên cứu II.1 Phần mềm tính toán II.2 Phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN I Khảo sát phương pháp tính toán Chúng lựa chọn số phương pháp DFT thường sử dụng để xác định cấu trúc cluster Si3 với hàm cc-pVDZ Kết tổng hợp bảng số liệu 3.1 Bảng 3.1 Giá trị độ dài liên kết góc liên kết cluster Si3 0 Si – Si ( Α ) ∆d ( Α ) ∆∠ B3LYP 2,188 0,011 81,584 3,481 PB86 2,201 0,024 82,741 4,638 PBE1 2,177 0,000 78,837 0,734 BHandHLYP 2,167 0,010 78,92 0,817 BLYP 2,214 0,037 85,049 6,946 Expt 2,177 78,103 Kết thu cho thấy, phương pháp PBE1 cho kết phù hợp tốt so với thực nghiệm Giá trị độ dài tính trùng với thực nghiệm Mở rộng hơn, tiếp tục khảo sát cluster silic sau pha tạp Kết thể bảng sau Bảng 3.2 Giá trị độ dài liên kết cluster SiNi B3LYP BP86 PBE1 BHandHLYP BLYP Expt Si-Ni ( Α ) 2,040 2,058 2,032 2,018 2,068 2,032 ∆d ( Α ) 0,008 0,026 0,000 0,014 0,036 Một lần kết cho thấy phương pháp PBE1 hàm chọn cho kết tốt Độ dài liên kết Si-Ni tính lần trùng với kết thực nghiệm Vậy nên, phần sau luận văn sử dụng phương pháp PBE1 để tối ưu hoá cấu trúc, xác định lượng khảo sát số tính chất cluster Sin Sin-1M II Cấu trúc tính chất cluster Sin (n=2-10) II.1 Khảo sát dạng bền cluster Sin II.2 Tính chất cluster Sin bền Các dạng bền cluster Sin bền thể bảng 3.5 Các dạng bền cluster Sin có cấu trúc đối xứng Bảng 3.5 Cấu trúc bền cluster Sin Từ cluster Sin bền xác định được, tiến hành khảo sát thông số số lượng tử spin, tần số dao động mạnh liên kết Si-Si ν (cm1 ), giá trị momon lưỡng cực…của chúng Kết cụ thể trình bày bảng 3.6 Bảng 3.6 Các thông số cluster Sin bền Sin Trạng thái spin ν (cm-1) Momen lưỡng Nhóm điểm cực (D) đối xứng Triplet 460,8 0,000 D∞h Triplet 155,1 0,002 C2v Triplet 471,0 0,000 D2v Singlet 393,7 0,000 D3h Triplet 348,4 0,000 Td Singlet 358,0 0,000 C5v Singlet 441,1 0,000 C2v Singlet 379,0 0,336 C2v 10 Singlet 361,9 0,704 C2 Kết thực nghiệm thực E C Honea, A Ogura cộng thực thu Si4 có tần số dao động mạnh 470 cm-1 So với kết 471 cm-1 tính cho thấy phương pháp phương pháp chọn cho kết tốt so với thực nghiệm Bên cạnh thông số cấu trúc tần số dao động, độ phân cực, tính thêm giá trị lượng ion hoá thứ lượng liên kết SiSi Bảng 3.7: Giá trị lượng ion hoá thứ cluster Sin bền Sin I (eV) Si2 8,19 Si3 8,39 Si4 8,37 Si5 8,46 Si6 8,22 I( Sin ) thực nghiệm >8,49 7,97-8,49 Si7 7,78 ≈7,9 Si8 8,20 7,46-7,87 Si9 8,21 Si10 7,79 ≈7,9 Kết cho thấy cluster có chứa từ đến nguyên tử có giá trị lượng ion hoá thứ cao cluster lại Các giá trị lượng ion hoá Si7 Si10 tương đối sát so với kết thực nghiệm Chênh lệch kết tính toán thực nghiệm đo khoảng 0,1 eV Điều khẳng định lần phương pháp hàm chọn đắn Đây cở sở tốt để tiếp tục nghiên cứu phần sau luận văn Hình 3.2 Đồ thị thể biến đổi lượng liên kết, lượng liên kết trung bình Δ2E cluster Sin Từ biểu đồ thấy giá trị lượng liên kết trung bình tăng đặn từ Si2 đến Si10 ngoại trừ trường hợp cluster Si8 có giá trị thấp so với Si7 khoảng 0,12 eV Năng lượng liên kết thay đổi không đáng kể cluster trừ trường hợp Si8 có giá trị lượng liên kết nhỏ nhiều so với cluster lại (năng lượng liên kết Si8 nhỏ so với lượng liên kết Si7 khoảng 2,3 eV) Ngoài có điều thú vị là: từ Si2 đến Si5 cluster có số nguyên tử Si lẻ có giá trị lượng liên kết lớn cluster có số nguyên tử Si chẵn gần kề, từ Si6 đến Si10 quy luật lại ngược lại Một tính chất quan trọng cluster kim loại nói chung cluster silic nói riêng tính bán dẫn Tính bán dẫn phụ thuộc chủ yếu vào khoảng lượng vùng cấm vật liệu Năng lượng vùng cấm phụ thuộc chủ yếu vào giá trị biến thiên lượng ∆ELUMO-HOMO Kết giá trị biến thiên lượng ∆ELUMOHOMO cluster Sin bền thể đồ thị 3.3 đây: Hình 3.3 Đồ thị thể thay đổi giá trị biến thiên lượng ∆ELUMO-HOMO cluster Sin Từ kết thu ta thấy giá trị biến thiên lượng ∆ELUMO-HOMO chênh lệch không Giá trị cao 3,456 eV giá trị nhỏ 1,920 eV Giá trị tăng dần từ Si2 đến Si5 Từ Si5 đến Si10 ∆ELUMO-HOMO cluster có số nguyên tử silic lẻ lớn so với cluster có số nguyên tử silic chẵn liền kề Các giá trị biến thiên chủ yếu khoảng từ 2,5 – 3,5 eV So sánh với giá trị tương ứng số vật liệu bán dẫn sử dụng naycó thể dự đoán cluster Sin trở thành vật liệu bán dẫn tiềm II.3 Phổ UV-Vis số cluster Sin III Cấu trúc tính chất cluster silic sau pha tạp số kim loại chuyển tiếp Sin-1M III.1 SiM Đối với dạng cluster SiM, sau tối ưu hoá cấu trúc, thu cấu trúc có lượng cực tiểu bảng 3.12 Trong độ dài liên kết dFe-Si > dCo-Si > dSi-Si phù hợp với quy luật rFe > rCo > rSi độ dài liên kết dNi-Si < dSi-Si rNi > rSi Giá trị ELKTB Eb Si2 lớn SiM Với dạng SiM giá trị ELKTB Eb thay đổi theo quy luật giảm dần bán kính Trong tần số dao động mạnh lại thay đổi theo thứ tự: νNi > νFe> νCo, giá trị biến thiên lượng ∆ELUMO-HOMO giảm dần theo trình tự : Fe, Ni, Co Bảng 3.12 Các thông số cấu trúc, trạng thái spin, giá trị lượng ELKTB, Eb, biến thiên lượng ∆ELUMO-HOMO (eV), tần số dao động ν (cm-1), momen lưỡng cực µ D (D) nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) cluster SiM Trạng Cấu trúc thái ELKTB Eb spin ∆ELUMO- ν µD NĐĐ HOMO (eV) (cm-1) (D) X Si2 Triplet 2,881 5,762 1,920 460,8 0,000 D∞h SiFe Triplet 2,029 4,058 3,216 340,9 2,666 C∞v SiCo Quartet 1,706 3,412 2,250 338,4 2,477 C∞v Si4Co Quartet 3,863 2,268 2,150 219,5 2,400 C2v Si4Ni Singlet 3,928 2,598 2,830 260,0 1,689 C2v III.5 Si5M Với cluster Si5M, tối ưu hoá đồng phân có cấu trúc hình tam giác, hình bát diện, chóp ngũ giác hình lăng trụ tam giác Các cấu trúc đối xứng ngoại trừ số trường hợp dạng tam giác cluster Si5Co Si5Ni nguyên tử Co, Ni thay nguyên tử silic nằm cạnh tam giác Kết tính toán lượng cho thấy tất cluster Si 5M có dạng bền dạng bát diện Tuy nhiên cluster Si 5Co, dạng bát diện (C4v) bị lệch chút trở cấu trúc thuộc NĐĐX C 2v.Đặc điểm chung cluster có trạng thái spin tương đối cao nghĩa phân tử có nhiều electron độc thân Cluster Si6 tiếp tục có giá trị E LKTB Eb lớn Với cluster Si5M lại,các giá trị ELKTB, Eb, ∆ELUMO-HOMO tăng dần theo chiều tăng bán kính nguyên tử Bảng 3.26 Cấu trúc cluster Si5M bền Si6 Si5Fe Si5Co Si5Ni Bảng 3.27 Giá trị lượng liên kết trung bình, lượng liên kết, biến thiên lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số động mạnh nhất, momen lưỡng cực nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) cluster Si5M bền Si5M Số lượng tử spin ELKTB Eb (eV) Si6 Triplet Si5Fe (eV) ∆ELUMOHOMO (eV) ν (cm-1) µ D (D) NĐĐX 4,617 5,317 2,387 348,4 0,000 Td Triplet 4,293 2,767 2,627 331,0 2,545 C4v Si5Co Quartet 4,188 2,739 2,392 344,4 2,627 C2v Si5Ni Quintet 4,024 2,726 1,457 360,7 0,804 C4v III.6 Si6M Kết cho thấy cấu trúc Si6Fe bền thu thay nguyên tử Si nguyên tử Fe từ cấu trúc bền Si7 dạng lưỡng đáy ngũ giác Hai cấu trúc bền Si6Co Si6Ni thu thay nguyên tử kim loại vào cấu trúc Si7a Cluster Si7 tiếp tục cluster có ELKTB Eb lớn Các quy luật biến đổi ELKTB, Eb, ∆ELUMO-HOMO, tần số dao động nhóm Si6M không theo quy luật thống giống cluster trước Có lẽ khác cấu trúc hình học dẫn đến phá vỡ quy luật Đối với hai cluster Si6Co cluster Si6Ni có cấu trúc hình học quy luật giữ nguyên, giá trị ELKTB, Eb, ∆ELUMO-HOMO, tần số dao động Si6Ni lớn Si6Co Bảng 3.30 Cấu trúc cluster Si6M bền Si7 Si6Fe Si6Co Si6Ni Bảng 3.31 Giá trị lượng liên kết trung bình, lượng liên kết, biến thiên lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số động mạnh nhất, momen lưỡng cực nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) cluster Si6M bền Si6M Số lượng tử spin ELKTB Eb (eV) Si7 Singlet Si6Fe (eV) ∆ELUMOHOMO (eV) ν (cm-1) µ D (D) NĐĐX 4,835 6,140 3,456 358,0 0,000 C5v Quintet 4,389 2,415 2,186 329,5 3,831 C2v Si6Co Quartet 4,310 2,463 2,004 420,6 2,289 Cs Si6Ni Singlet 4,380 2,958 2,467 425,7 1,578 Cs III.7 Si7M Phát triển từ cấu trúc bền Si8 tối ưu được, đồng phân Si7Ni bền thu thay nguyên tử Ni vào cấu trúc Si8 bền (cấu trúc a) hai cấu trúc Si7Fe Si7Co bền thay nguyên tử Fe, Co vào cấu trúc bền thứ hai Si8 (cấu trúc c) Các cluster Si8 Si7Ni có trạng thái spin singlet (không có electron độc thân ) cluster Si7Fe Si7Co tồn trạng thái có nhiều electron độc thân (lần lượt ứng với trạng thái spin triplet quartet) Si8 cluster có giá trị ELKTB, Eb, ∆ELUMO-HOMO tần số dao động lớn cluster Si7Co có giá trị nhỏ Quy luật trì tương đối bền vững từ cluster nhỏ trước Bảng 3.34 Cấu trúc cluster Si7M bền Si8 Si7Fe Si7Ni Si7Co Bảng 3.35 Giá trị lượng liên kết trung bình, lượng liên kết, biến thiên lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số động mạnh nhất, momen lưỡng cực nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) cluster Si7M bền Số lượng tử spin ELKTB Eb (eV) (eV) ∆ELUMOHOMO (eV) Si8 Singlet 4,708 3,814 2,425 Si7Fe Triplet 4,447 1,330 Si7Co Quartet 4,398 Si7Ni Singlet 4,479 Si7M III.8 Si8M ν µ D (D) NĐĐX 367,0 0,455 C3v 1,919 420,0 1,649 Cs 1,339 1,954 426,2 1,267 Cs 1,993 2,853 431,3 2,729 C3v -1 (cm ) Với cluster Si9 cluster Si8M, tối ưu nhiều cấu trúc độ bội khác Kết tính toán giá trị lượng cho thấy cấu trúc Si9 bền dạng tháp chuông cluster Si8M bền dạng cấu trúc hình học (Si9 cấu trúc hình học có lượng lớn dạng tháp chuông giá trị 0,483 eV) Các cluster Si8Ni Si9 dạng bền tiếp tục có trạng thái spin singlet cluster Si8Fe Si8Co tồn dạng có nhiều electron độc thân với trạng thái spin triplet quartet (giống cluster Si7M) Quy luật trì từ Si6M, Si7M đến Si8M cluster Si nguyên chất sau pha tạp Ni bền trạng thái spin singlet, electron độc thân, cluster Si pha tạp Fe Co tồn trạng thái có nhiều electron độc thân Chúng đoán với cấu trúc cluster lớn ảnh hưởng trạng thái spin quan trọng đến độ bền cluster Các quy luật ELKTB, Eb ∆ELUMO-HOMO, tần số dao động tiếp tục trì tương đối ổn định Cluster Si9 cluster có giá trị lớn cluster Si8Co lại có giá trị nhỏ cluster Bảng 3.38 Cấu trúc cluster Si8M bền Si9 Si8Fe Si8Co Si8Ni Bảng 3.39 Giá trị lượng liên kết trung bình, lượng liên kết, biến thiên lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số động mạnh nhất, momen lưỡng cực nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) cluster Si8M bền Số lượng tử spin ELKTB Eb (eV) (eV) ∆ELUMOHOMO (eV) Si9 Singlet 4,849 5,990 3,263 Si8Fe Triplet 4,546 2,652 Si8Co Quartet 4,452 Si8Ni Singlet 4,537 Si8M ν µ D (D) NĐĐX 379,0 0,336 C2v 2,482 351,0 0,224 C2v 2,405 2,177 308,5 0,603 C2v 3,173 2,853 312,2 0,226 C2v -1 (cm ) III.9 Si9M Để tìm hiểu thêm quy luật lượng liên kết, ∆ELUMO-HOMO ảnh hưởng trạng thái spin có trước đó, tiếp tục nghiên cứu cấu trúc cluster Si9M Các cluster Si10 Si9Ni bền có chung dạng cấu trúc hình học trạng thái spin (trạng thái singlet, electron độc thân) Các cluster Si9Fe Si9Co bền có chung dạng cấu trúc hình học trạng thái spin (có nhiều electron độc thân) Si10 tiếp tục cluster có giá trị ELKTB, Eb, ∆ELUMO-HOMO lớn Si9Co có giá trị tương ứng nhỏ Bảng 3.42 Cấu trúc cluster Si9M bền Si10 Si9Co Si9Fe Si9Ni Bảng 3.43 Giá trị lượng liên kết trung bình, lượng liên kết, biến thiên lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số động mạnh nhất, momen lưỡng cực nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) cluster Si9M bền Si9M Số lượng tử spin ELKTB Eb (eV) Si10 Singlet Si9Fe (eV) ∆ELUMOHOMO (eV) ν (cm-1) µ D (D) NĐĐX 4,881 5,160 2,853 361,9 0,703 C2 Triplet 4,632 2,072 1,923 431,9 0,607 C3v Si9Co Quartet 4,574 2,063 1,915 353,7 0,519 C3v Si9Ni Singlet 4,624 2,599 2,712 461,5 0,588 Cs III 10 Sự biến thiên lượng ∆ELUMO-HOMO cluster Sin-1M Đồ thị mô tả giá trị biến thiên lượng ∆ELUMO-HOMO cluster silic trước sau pha tạp thể chi tiết hình 3.4 Hình 3.4 Đồ thị thể biến đổi giá trị biến thiên lượng ∆ELUMO-HOMO cluster silic trước sau pha tạp kim loại chuyển số nguyên tử silic Từ giá trị bảng đồ thị, thấy giá trị biến thiên lượng ∆ELUMO-HOMO cluster biến đổi không đều, quy luật rõ ràng cluster silic trước sau pha tạp Các giá trị biến đổi chủ yếu khoảng từ – 3,5 eV ngoại trừ trường hợp Si5Ni có ∆ELUMO-HOMO 1,457 eV) Ứng với giá trị n, cluster Sin-1Co thường có ∆ELUMO-HOMO nhỏ cluster (ngoại trừ trường hợp SiCo Si5Co Si9Co có giá trị ∆ELUMO-HOMO lớn so với Si9Ni không đáng kể, khoảng 0,02 eV) So sánh với giá trị biến thiên lượng ∆ELUMO-HOMO vật liệu bán dẫn (chủ yếu nằm khoảng từ – 3,5 eV) (bảng 3.10), thấy cluster silic trước sau pha tạp vật liệu bán dẫn đầy tiềm tương lai III 11 Năng lượng liên kết trung bình, lượng liên kết cluster Sin-1M Nhìn chung, lượng liên kết trung bình giảm dần theo trình tự : Sin > Sin1Fe > Sin-1Ni > Sin-1Co Giá trị ELKTB cluster Sin-1M không chênh lệch nhiều (biên độ chênh lệch lớn khoảng 0,27 eV cluster Si5Fe Si5Ni) Nhưng cluster Sin có giá trị ELKTB lớn đáng kể so với cluster Sin-1M với biên độ chênh lệch khoảng từ 0,2 eV (giữa Si10 Si9Fe) đến 1,2 eV (giữa Si2 SiNi) Hình 3.5: Đồ thị thể biến đổi giá trị ELKTB cluster silic trước sau pha tạp kim loại chuyển số nguyên tử silic cluster Chúng tiến hành tính so sánh giá trị Eb cluster Kết cụ thể thể hình 3.6 Hình 3.6: Đồ thị thể biến đổi giá trị Eb cluster silic trước sau pha tạp kim loại chuyển số nguyên tử silic cluster Kết cho thấy giá trị Eb cluster silic trước sau pha tạp biến đổi theo quy luật tương đồng theo Các cluster Si8 Si7Fe, Si7Co, Si7Ni có giá trị Eb thấp với giá trị 3,814; 1,330; 1,339; 1,993 eV Cũng giá trị ELKTB, giá trị lượng Eb cluster Sin lớn đáng kể so với cluster Sin-1M tương ứng (giá trị chênh lệch nhỏ khoảng 1,8 eV Si8 Si7Co, lớn khoảng 3,7 eV Si7 Si6Fe) III.12 Giá trị lượng ion hoá thứ cluster silic trước sau pha tạp Tiến hành tính toán giá trị lượng ion hoá thứ cluster silic trước sau pha tạp thu kết cụ thể trình bày chi tiết tở hình 3.7 Hình 3.7 Đồ thị thể biến đổi giá trị lượng ion hoá thứ cluster silic trước sau pha tạp kim loại chuyển số nguyên tử silic cluster Các cluster Sin thường có giá trị lượng ion hoá thứ cao cluster Sin-1M tương ứng ngoại trừ trường hợp Si6 Si10 Nhìn chung từ cluster Si6M trở đi, lượng ion hoá thứ có xu hướng tăng dần, ngoại trừ trường hợp Si10 (Si10 có giá trị lượng ion hoá thứ nhỏ so với Si9 khoảng 0,4 eV) III.13 Phổ UV-Vis số cluster Sin-1M KẾT LUẬN Trong trình làm luận văn, em tiếp cận tìm hiểu phương pháp tính toán hoá học lượng tử phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp phiếm hàm mật độ DFT; biết sử dụng số phần mềm Gaussian, Chemcraft, GaussView Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc tính chất số cluster pha tạp kim loại chuyển tiếp silic, bước đầu thu số kết sau: Đã tối ưu hoá khoảng 170 cấu trúc cluster Sin Sin-1M (n = 2-10; M = Fe, Co, Ni), tính giá trị lượng điểm không giá trị tần số dao động nhiều trạng thái spin khác phương pháp phiếm hàm mật độ PBE1 với hàm sở cc-pVDZ Để cải thiện lượng tốt hơn, tính giá trị lượng điểm đơn cấu trúc hàm sở cao cc-pVTZ Từ xác định cấu trúc bền dạng cluster tương ứng Tính giá trị lượng ion hoá cấu trúc cluster bền thu được, so sánh kết tính toán lý thuyết thực nghiệm cho thấy phù hợp tương đối tốt Cụ thể kết tính toán lượng ion hoá cluster Si7, Si10 sai lệch so với giá trị thực nghiệm khoảng 0,1 eV Điều khẳng định tính đắn phương pháp PBE1 nghiên cứu cluster silic trước sau pha tạp kim loại chuyển tiếp Trong loại cluster, tiến hành tính toán giá trị ELKTB, Eb dạng bền So sánh rút quy luật biến đổi giá trị cluster trước sau pha tạp sau - Ở dạng nguyên chất sau pha tap, ELKTB, Eb thường tăng lên tăng kích thước cluster - So sánh cluster trước sau pha tạp nhận thấy rằng, ELKTB, Eb cluster nguyên chất lớn dạng pha tạp tương ứng Bước đầu rút quy luật ảnh hưởng trạng thái spin đến độ bền cluster - Dạng bền cluster silic nguyên chất sau pha tạp niken chủ yếu tồn trạng thái electron độc thân kích thước chúng đủ lớn Đối với cluster có kích thước nhỏ (số lượng nguyên tử nhỏ 7), chúng chủ yếu tồn trạng thái spin có nhiều electron độc thân - Dạng bền cluster silic pha tạp Fe, Co tồn trạng thái spin có nhiều electron độc thân Đã tính giá trị biến thiên lượng ∆ELUMO-HOMO cluster silic trước sau pha tạp kim loại chuyển tiếp Giá trị chủ yếu nằm khoảng từ - 3,5 eV So sánh với giá trị tương ứng vật liệu bán dẫn phổ biến SiC (2,30 – eV), TiO2 (3,20 eV), GaN (3,44 eV) cho thấy cluster Sin nói chung Sin-1M nói riêng hứa hẹn vật liệu bán dẫn đầy tiềm năng, có khả ứng dụng thực tế Chúng hi vọng kết nghiên cứu đạt trở thành tài liệu tham khảo hữu ích cho nhà hoá học thực nghiệm làm sở cho nghiên cứu Hướng phát triển đề tài: - Mở rộng nghiên cứu với cluster có kích thước lớn (n>10) - Mở rộng nghiên cứu cấu trúc tính chất cluster Sin-1M số nguyên tử kim loại M tăng lên mở rộng với nguyên tố M khác Mn, Cr… - Mở rộng nghiên cứu thêm tính chất khác cluster silic trước sau pha tạp làm xúc tác cho số phản ứng hoá học [...]... III.13 Phổ UV-Vis của một số cluster Sin-1M KẾT LUẬN Trong quá trình làm luận văn, em đã được tiếp cận và tìm hiểu các phương pháp tính toán hoá học lượng tử như phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp phiếm hàm mật độ DFT; biết và sử dụng một số phần mềm như Gaussian, Chemcraft, GaussView Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số cluster pha tạp kim loại chuyển tiếp của silic, bước đầu... cho các nghiên cứu tiếp theo Hướng phát triển của đề tài: - Mở rộng nghiên cứu với các cluster có kích thước lớn hơn (n>10) - Mở rộng nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster Sin-1M khi số nguyên tử kim loại M tăng lên và mở rộng với các nguyên tố M khác như Mn, Cr… - Mở rộng nghiên cứu thêm các tính chất khác của các cluster silic trước và sau khi pha tạp như làm xúc tác cho một số phản ứng... loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic trong cluster Chúng tôi cũng tiến hành tính và so sánh các giá trị của các Eb của các cluster Kết quả cụ thể được thể hiện ở hình 3.6 dưới đây Hình 3.6: Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị Eb của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic trong cluster Kết quả cho thấy giá trị Eb của các cluster silic trước và sau... PBE1 khi nghiên cứu các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp 3 Trong mỗi loại cluster, chúng tôi cũng tiến hành tính toán các giá trị ELKTB, Eb ở dạng bền nhất So sánh và rút ra được quy luật biến đổi của các giá trị này đối với các cluster trước và sau khi pha tạp như sau - Ở cả dạng nguyên chất và sau khi pha tap, ELKTB, Eb thường tăng lên khi tăng kích thước của cluster - So... các cluster trước và sau khi pha tạp chúng tôi nhận thấy rằng, ELKTB, Eb của cluster nguyên chất luôn lớn hơn ở dạng pha tạp tương ứng 4 Bước đầu rút ra được quy luật về sự ảnh hưởng của trạng thái spin đến độ bền của các cluster - Dạng bền của các cluster silic nguyên chất và sau khi pha tạp niken chủ yếu tồn tại ở trạng thái không có electron độc thân khi kích thước của chúng đủ lớn Đối với các cluster. .. biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO của các cluster Sin-1M Đồ thị mô tả giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO của các cluster silic trước và sau khi pha tạp được thể hiện chi tiết ở hình 3.4 dưới đây Hình 3.4 Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic Từ các giá trị trong bảng cũng... thay thế một nguyên tử Si bằng một nguyên tử Fe từ cấu trúc bền nhất của Si7 là dạng lưỡng đáy ngũ giác Hai cấu trúc bền nhất của Si6Co và Si6Ni thu được khi thay thế nguyên tử kim loại vào cấu trúc Si7a Cluster Si7 tiếp tục là cluster có ELKTB cũng như Eb lớn nhất Các quy luật biến đổi về ELKTB, Eb, ∆ELUMO-HOMO, tần số dao động trong nhóm Si6M không theo một quy luật thống nhất giống như các cluster. .. Si7 và Si6Fe) III.12 Giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic trước và sau khi pha tạp Tiến hành tính toán giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic trước và sau khi pha tạp chúng tôi thu được các kết quả cụ thể được trình bày chi tiết tở hình 3.7 dưới đây Hình 3.7 Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic trước và sau khi pha. .. triển từ các cấu trúc bền của Si8 đã tối ưu được, đồng phân Si7Ni bền nhất thu được khi thay thế nguyên tử Ni vào cấu trúc Si8 bền nhất (cấu trúc a) còn hai cấu trúc Si7Fe và Si7Co bền nhất khi thay thế nguyên tử Fe, Co vào cấu trúc bền thứ hai của Si8 (cấu trúc c) Các cluster Si8 và Si7Ni đều có trạng thái spin là singlet (không có electron độc thân ) trong khi các cluster Si7Fe và Si7Co đều tồn tại ở... được cấu trúc bền nhất của mỗi dạng cluster tương ứng 2 Tính giá trị năng lượng ion hoá của các cấu trúc cluster bền thu được, so sánh kết quả tính toán lý thuyết và thực nghiệm cho thấy sự phù hợp tương đối tốt Cụ thể kết quả tính toán năng lượng ion hoá của các cluster Si7, Si10 sai lệch so với giá trị thực nghiệm chỉ khoảng 0,1 eV Điều này cũng khẳng định tính đúng đắn của phương pháp PBE1 khi nghiên