MỤC LỤCMỞ ĐẦU1I. Lí do chọn đề tài1II. Mục đích nghiên cứu4III. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu4IV. Nhiệm vụ nghiên cứu5V. Phương pháp nghiên cứu5CHƯƠNG I. CƠ SỞ LÍ THUYẾT6I. Cơ sở lí thuyết hoá học lượng tử6I.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng6I.2. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron6I.2.1. Toán tử Hamilton6I.2.2. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron8I.2.3. Hàm sóng của hệ nhiều electron8I.3. Phương trình Schrodinger của phân tử10I.4. Bộ hàm cơ sở10I.4.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss10I.4.2. Những bộ hàm cơ sở thường dùng11I.4.3. Phân loại bộ hàm cơ sở13II. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử14II.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ15II.1.1. Các định lý HohenburgKohn (HK)15II.1.2. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng.16II.1.3. Sự gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation)17II.1.4. Phương pháp hỗn hợp.19II.1.5. Một số phương pháp DFT thường dùng20CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU21I. Hệ chất nghiên cứu21I.1.Cluster21I.2. Cluster có từ 2 nguyên tố trở lên (cluster pha tạp)22I.3. Nguyên tố silic và cluster silic22II. Phương pháp nghiên cứu24II.1 Phần mềm tính toán24II.2. Phương pháp nghiên cứu25CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN26I. Khảo sát phương pháp tính toán26II. Cấu trúc và tính chất của các cluster Sin (n=210)27II.1. Khảo sát dạng bền của các cluster Sin27III. Cấu trúc và tính chất của các cluster silic sau khi pha tạp một số kim loại chuyển tiếp Sin1M42III.1. SiM42III.2. Si2M44III.3. Si3M46III.4. Si4M50III.5. Si5M55III.6. Si6M59III.7. Si7M65III.8. Si8M69III.9. Si9M76III. 10. Sự biến thiên năng lượng ∆ELUMOHOMO của các cluster Sin1M81III.11. Năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết của các cluster Sin1M84III.12. Giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic trước và sau khi pha tạp86III.13.Phổ UVVis của một số cluster Sin1M88KẾT LUẬN90TÀI LIỆU THAM KHẢO92
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI - - NGUYỄN VĂN TRÁNG NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ CLUSTER PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CỦA SILIC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 60.44.01.19 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS TS NGUYỄN THỊ MINH HUỆ HÀ NỘI - 2015 LỜI CẢM ƠN ===**=== Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ đã tận tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em thực hiện và hoàn thành tốt luận văn này Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến toàn thể Thầy, Cô giáo trong trong tổ bộ môn Hóa học lý thuyết và Hóa lý và Trung tâm khoa học tính toán, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em trong quá trình thực hiện đề tài của mình Cuối cùng em xin cảm ơn các anh chị, bạn bè và gia đình luôn ở bên cạnh động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng 10 năm 2015 Học viên Nguyễn Văn Tráng DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt HOMO LUMO AO MO LCAO DFT TD-DFT LDA GGA Hightest Occupied Molecular Obitan phân tử bị chiếm cao Orbital Lowest Unoccupied Molecular nhất Obitan phân tử không bị chiếm Orbital Atomic Orbital Molecular Orbital Linear Combination of Atomic thấp nhất Obitan nguyên tử Obitan phân tử Tổ hợp tuyến tính các obitan Orbital Density Functional Theory Time – Dependent Density nguyên tử Thuyết phiếm hàm mật độ Phiếm hàm mật độ phụ thuộc Functional thời gian Sự gần đúng mật độ địa Local Density Approximation Generalised Gradient Approximation PGTO Primitive Gaussian Type Orbital CGTO SPE ZPE UV-Vis Contracted Gaussian Function Single Point Energy Zero Point Energy Ultraviolet–Visible MỤC LỤC phương Sự gần đúng gradient suy rộng Orbital kiểu Gauss nguyên thủy Orbital kiểu Gauss rút gọn Năng lượng điểm đơn Năng lượng điểm không Phổ tử ngoại khả kiến DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 2.1 Mạng tinh thể silicon 23 Hình 3.1 Đồ thị biến đổi năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster Sin 37 Hình 3.2 Đồ thị thể hiện sự biến đổi năng lượng liên kết, năng lượng liên kết trung bình và Δ2E của các cluster Sin .39 Hình 3.3 Đồ thị thể hiện sự thay đổi của giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMOHOMO của các cluster Sin .40 Hình 3.4 Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMOHOMO của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic 81 Hình 3.5 Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị ELKTB của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic trong cluster .84 Hình 3.6 Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị Eb của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic trong cluster 86 Hình 3.7 Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic trong cluster 87 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Giá trị độ dài liên kết và góc liên kết của cluster Si3 26 Bảng 3.2 Giá trị độ dài liên kết của cluster SiNi 27 Bảng 3.3 Cấu trúc của các đồng phân Sin (n=2-10) .28 Bảng 3.4 Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE), năng lượng điểm không (ZPE), năng lượng SPE + ZPE và năng lượng tương đối của các cluster Sin .34 Bảng 3.5 Cấu trúc bền của các cluster Sin 35 Bảng 3.6 Các thông số của các cluster Sin bền .36 Bảng 3.7 Giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster Sin bền 37 Bảng 3.8 Số liệu về năng lượng liên kết, năng lượng liên kết trung bình và Δ2E của các cluster Sin 38 Bảng 3.9 Giá trị biến thiên năng lượng LUMO-HOMO 40 của các cluster Sin bền 40 Bảng 3.10 Giá trị ∆ELUMO-HOMO củamột số vật liệu bán dẫn hiện nay 41 Bảng 3.11 Phổ UV-Vis của một số cluster Sin bền 42 Bảng 3.12 Các thông số về cấu trúc, trạng thái spin, các giá trị năng lượng ELKTB, Eb, biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO (eV), tần số dao động ν (cm-1), momen lưỡng cực (D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster SiM .43 Bảng 3.13 Cấu trúc các đồng phân của cluster Si2M .44 Bảng 3.14 Giá trị năng lượng điểm đơn(SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không (ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE + ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster Si2M 45 Bảng 3.15 Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si2M bền .46 Bảng 3.16 Cấu trúc các đồng phân của cluster Si3M .47 Bảng 3.17 Giá trị năng lượng điểm đơn SPE (au/hatree), năng lượng điểm không ZPE (kcal/mol), năng lượng SPE+ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster Si3M 49 Bảng 3.18 Cấu trúc của các cluster Si3M bền 49 Bảng 3.19 Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si3M bền .50 Bảng 3.20 Cấu trúc các đồng phân của cluster Si4M .51 Bảng 3.21 Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không (ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE+ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster Si4M 52 Bảng 3.22 Cấu trúc của các cluster Si3M bền 54 Bảng 3.23 Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si4M bền .54 Bảng 3.24 Cấu trúc các đồng phân của cluster Si5M .56 Bảng 3.25 Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không (ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE+ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster Si5M 58 Bảng 3.26 Cấu trúc của các cluster Si5M bền 58 Bảng 3.27 Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si5M bền .59 Bảng 3.28 Cấu trúc các đồng phân của cluster Si6M .60 Bảng 3.29 Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không (ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE + ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster Si6M 64 Bảng 3.30 Cấu trúc của các cluster Si6M bền 65 Bảng 3.31 Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si6M bền .65 Bảng 3.32 Cấu trúc các đồng phân của cluster Si7M .66 Bảng 3.33 Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không (ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE+ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster Si7M 68 Bảng 3.34 Cấu trúc của các cluster Si7M bền 68 Bảng 3.35 Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si7M bền .69 Bảng 3.36 Cấu trúc các đồng phân của cluster Si8M .70 Bảng 3.37 Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không (ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE+ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster Si8M 73 Bảng 3.38 Cấu trúc của các cluster Si8M bền 75 Bảng 3.39 Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si8M bền .75 Bảng 3.40 Cấu trúc các đồng phân của cluster Si9M .77 Bảng 3.41 Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không (ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE+ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster Si9M 79 Bảng 3.42 Cấu trúc của các cluster Si9M bền 80 Bảng 3.43 Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si9M bền .80 Bảng 3.44 Bảng biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp 81 Bảng 3.45 Hình ảnh HOMO, LUMO của một số cluster Sin và Sin-1M 83 Bảng 3.46 Giá trị ELKTB của các cluster silic trước và sau khi pha tạp .84 Bảng 3.47 Giá trị Eb của các cluster silic trước và sau khi pha tạp .85 Bảng 3.48 Giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp .87 MỞ ĐẦU I Lí do chọn đề tài Với sự phát triển không ngừng về công nghệ thông tin, hiện nay vai trò của máy tính điện tử ngày càng quan trọng đối với cuộc sống con người, đi sâu vào nhiều vấn đề, lĩnh vực Trong hoá học, với sự hỗ trợ đắc lực của máy tính điện tử, hoá học tính toán đang phát triển với tốc độ rất nhanh Vào thời điểm này, với phương pháp đạt độ chính xác cao, phép tính hóa học lượng tử đã đạt độ chính xác ± 1,0 kcal/mol đối với nhiệt tạo thành cho những phân tử nhỏ và ± 2,0 kcal/mol cho những phân tử trung bình Ngoài ra, đối với những phân tử không bền, khó tổng hợp hay tổng hợp trong điều kiện quá khắt nghiệt thì chỉ có thể tính chứ rất khó đo – đây có thể coi là điểm thuận lợi của hóa học lượng tử tính toán.Việc sử dụng hoá học tính toán đã dần thay đổi cách suy nghĩ của những người làm việc trong ngành hóa, từ chỗ thuần túy thực nghiệm đến diễn tả những khái niệm ngày càng trừu tượng và có hệ thống hơn Nói như vậy không có nghĩa là vai trò của thực nghiệm hóa học bị giảm đi mà nó vẫn giữ vị trí cần thiết và quan trọng hàng đầu Cùng với sự phát triển không ngừng về các mặt kinh tế, văn hoá, khoa học công nghệ cũng có những bước tiến vượt bậc, để lại những dấu ấn quan trọng trong lịch sử loài người Trong đó, đáng chú ý là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới gọi là công nghệ nano Nó có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành khác nhau như vật lý, hoá học, kỹ thuật Công nghệ nano làm thay đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp của con người tại kích thước nanomet Tại kích thước đó, vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt, khác hẳn với tính chất của chúng khi ở kích thước lớn hơn Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm một vị trí quan trọng 1 Từ các số liệu trong bảng 3.47 cũng như quan sát đồ thị có thể nhận thấy rằng năng lượng liên kết trung bình của các cluster Si n cũng như Sin-1M tăng dần khi số nguyên tử silic tăng lên Nhìn chung, năng lượng liên kết trung bình giảm dần theo trình tự : Si n > Sin-1Fe > Sin-1Ni > Sin-1Co Giá trị ELKTB giữa các cluster Sin-1M không chênh lệch nhau nhiều (biên độ chênh lệch lớn nhất chỉ khoảng 0,27 eV giữa cluster Si5Fe và Si5Ni) Nhưng cluster Sin có giá trị ELKTB lớn hơn đáng kể so với các cluster Sin-1M với biên độ chênh lệch trong khoảng từ 0,2 eV (giữa Si 10 và Si9Fe) đến 1,2 eV (giữa Si2 và SiNi) Chúng tôi cũng tiến hành tính và so sánh các giá trị của các E b của các cluster Kết quả cụ thể được thể hiện ở bảng số liệu 3.47 dưới đây Bảng 3.47 Giá trị Eb của các cluster silic trước và sau khi pha tạp Eb(Sin) Eb(Sin-1Fe) Eb(Sin-1Co) Eb(Sin-1Ni) n=2 5,762 4,058 3,412 3,358 n=3 5,572 3,446 3,276 3,419 n=4 5,710 2,545 2,609 2,665 n=5 5,345 2,383 2,268 2,598 n=6 5,317 2,767 2,739 2,726 n=7 6,140 2,415 2,463 2,958 n=8 3,814 1,330 1,339 1,993 n=9 5,990 2,652 2,405 3,173 n=10 5,160 2,072 2,063 2,599 85 Hình 3.6 Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị Eb của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic trong cluster Kết quả cho thấy giá trị Eb của các cluster silic trước và sau khi pha tạp đều biến đổi theo một quy luật khá tương đồng theo Các cluster Si 8 cũng như Si7Fe, Si7Co, Si7Ni đều có giá trị E b thấp nhất với các giá trị lần lượt là 3,814; 1,330; 1,339; 1,993 eV Cũng như giá trị E LKTB, các giá trị năng lượng Eb của cluster Sin đều lớn hơn đáng kể so với các cluster Si n-1M tương ứng (giá trị chênh lệch nhỏ nhất khoảng 1,8 eV giữa Si 8 và Si7Co, lớn nhất khoảng 3,7 eV giữa Si7 và Si6Fe) III.12 Giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic trước và sau khi pha tạp Tiến hành tính toán giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic trước và sau khi pha tạp chúng tôi thu được các kết quả cụ thể được trình bày chi tiết trong bảng số liệu 3.48 dưới đây 86 Bảng 3.48 Giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7 n=8 n=9 n=10 I (Sin) (eV) I (Sin-1Fe) (eV) I (Sin-1Co) (eV) I (Sin-1Ni) (eV) 8,19 8,39 8,37 8,46 8,22 7,78 8,20 8,21 7,79 7,64 7,49 7,90 7,75 7,99 7,20 7,63 8,02 8,08 7,06 6,94 7,69 6,85 7,91 7,19 7,49 7,77 8,00 7,67 8,28 7,50 8,21 8,60 7,02 7,56 7,93 8,06 Hình 3.7 Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic trong cluster 87 Các cluster Sin thường có giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất cao hơn cluster Sin-1M tương ứng ngoại trừ trường hợp Si6 và Si10 Nhìn chung từ cluster Si6M trở đi, năng lượng ion hoá thứ nhất có xu hướng tăng dần, ngoại trừ trường hợp của Si 10 (Si10 có giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất nhỏ hơn so với Si9 khoảng 0,4 eV) III.13.Phổ UV-Vis của một số cluster Sin-1M Để xác định phổ UV-Vis của một số cluster Sin-1M, chúng tôi sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) Đồng thời chúng tôi cũng tiến hành so sánh với phổ UV-Vis của các cluster Si n Kết quả các pic đặc trưng và hình dạng phổ UV-Vis được trình bày cụ thể trong bảng 3.49 dưới đây Kết quả được sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu thực nghiệm sau này Bảng 3.49 Phổ UV-Vis của một số cluster Sin-1M Sin1M Si8Fe Pic đặc trưng 46685 Si9Fe 39900 Phổ UV-Vis 88 Si8Co 48100 Si9Co 41880 Si8Ni 65005 Si9Ni 66110 KẾT LUẬN 89 Trong quá trình làm luận văn, em đã được tiếp cận và tìm hiểu các phương pháp tính toán hoá học lượng tử như phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp phiếm hàm mật độ DFT; biết và sử dụng một số phần mềm như Gaussian, Chemcraft, GaussView Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số cluster pha tạp kim loại chuyển tiếp của silic, bước đầu chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau: 1 Đã tối ưu hoá được khoảng hơn 170 cấu trúc của các cluster Si n và Sin-1M (n = 2-10; M = Fe, Co, Ni), tính giá trị năng lượng điểm không và giá trị tần số dao động ở nhiều trạng thái spin khác nhau bằng phương pháp phiếm hàm mật độ PBE1 với bộ hàm cơ sở cc-pVDZ Để cải thiện năng lượng tốt hơn, chúng tôi đã tính giá trị năng lượng điểm đơn của các cấu trúc trên ở bộ hàm cơ sở cao hơn là cc-pVTZ Từ đó xác định được cấu trúc bền nhất của mỗi dạng cluster tương ứng 2 Tính giá trị năng lượng ion hoá của các cấu trúc cluster bền thu được, so sánh kết quả tính toán lý thuyết và thực nghiệm cho thấy sự phù hợp tương đối tốt Cụ thể kết quả tính toán năng lượng ion hoá của các cluster Si 7, Si10 sai lệch so với giá trị thực nghiệm chỉ khoảng 0,1 eV Điều này cũng khẳng định tính đúng đắn của phương pháp PBE1 khi nghiên cứu các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp 3 Trong mỗi loại cluster, chúng tôi cũng tiến hành tính toán các giá trị ELKTB, Eb ở dạng bền nhất So sánh và rút ra được quy luật biến đổi của các giá trị này đối với các cluster trước và sau khi pha tạp như sau - Ở cả dạng nguyên chất và sau khi pha tap, E LKTB, Eb thường tăng lên khi tăng kích thước của cluster - So sánh giữa các cluster trước và sau khi pha tạp chúng tôi nhận thấy rằng, ELKTB, Eb của cluster nguyên chất luôn lớn hơn ở dạng pha tạp tương ứng 90 4 Bước đầu rút ra được quy luật về sự ảnh hưởng của trạng thái spin đến độ bền của các cluster - Dạng bền của các cluster Si nguyên chất và sau khi pha tạp Ni chủ yếu tồn tại ở trạng thái không có electron độc thân khi kích thước của chúng đủ lớn Đối với các cluster có kích thước nhỏ (số lượng nguyên tử nhỏ hơn 7), chúng chủ yếu tồn tại ở trạng thái spin có nhiều electron độc thân - Dạng bền của các cluster Si pha tạp Fe, Co đều tồn tại ở trạng thái spin có nhiều electron độc thân 5 Đã tính được giá trị biến thiên năng lượng ∆E LUMO-HOMO của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp Giá trị này chủ yếu nằm trong khoảng từ 2 - 3,5 eV So sánh với giá trị tương ứng của các vật liệu bán dẫn phổ biến hiện nay như SiC (2,30 – 3 eV), TiO 2 (3,20 eV), GaN (3,44 eV) cho thấy các cluster Sin nói chung và Sin-1M nói riêng hứa hẹn là những vật liệu bán dẫn đầy tiềm năng, có khả năng ứng dụng trong thực tế Chúng tôi hi vọng rằng những kết quả nghiên cứu đã đạt được sẽ trở thành tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà hoá học thực nghiệm cũng như làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo Hướng phát triển của đề tài: - Mở rộng nghiên cứu với các cluster có kích thước lớn hơn (n>10) - Mở rộng nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster Si n-1M khi số nguyên tử kim loại M tăng lên và mở rộng với các nguyên tố M khác như Mn, Cr… - Mở rộng nghiên cứu thêm các tính chất khác của các cluster Si trước và sau khi pha tạp như làm xúc tác cho một số phản ứng hoá học 91 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Nguyễn Mạnh Cường (2013), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon”, Luận văn thạc sĩ Khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên [2] Trần Diệu Hằng (2012), “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, một số tính chất của các cluster kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi”, Luận văn thạc sĩ Khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên [3] H Eyring, J Walter, G.E Kimball (1976), Hóa học lượng tử (bản dịch tiếng Việt), Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật HàNội [4] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (1986), Thuyết lượng tử về phân tử và nguyên tử, Tập 1, Nhà xuất bản Giáo dục [5] Phan Thị Thuỳ (2011), “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số cluster kim loại bạc”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hoá học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội [6] Đào Đình Thức (1999), Đối xứng phân tử và ứng dụng lí thuyết nhóm trong hoá học, Nhà xuất bản Giáo dục [7] Cao Hồ Thanh Xuân, Lê Văn Hoàng (2014), “Phương pháp ab initio cho tính toán các orbital nguyên tử sử dụng phần mềm Gaussian – Kiểm chứng bảng phân loại tuần hoàn”, Tạp chí khoa học Đại học Sư phạm T.P Hồ Chí Minh, 1859 – 3100 [8] Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2007), Cơ sở hoá học lượng tử, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội 92 TIẾNG ANH [9] A Szabo, A.D.N Ostlund (1989), “Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Structure Theory”, Dover Publications, Inc, Mineola, New York [10] André Fielicke, Jonathan T.Lyon (2009), “Vibrational spectroscopy of neutral silicon cluster via far IR – UV two color ionization”, The Journal of Chemical Physics 131, 171105 [11] Diplom, JochenRittmann (2011), “Electronic properties of transition metal doped silicon clusters”, Physical Review 34, 5435 [12] D.Tomanek, M.A.Schluter (1987), “Structure and bonding of small semiconductor clusters”, Physical Review 36, 1208-1217 [13] Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry (2007), Wiley [14] Linh-Ju Guo, Gao –Feng Zhao (2008), “Density functional inrestigation of metal-silicon clusters MSin (M=Fe, Co, Ni, Cu, Zn”, Physical Review 77, 195417 [15] Hen Prof.W.Scheder (2004), “Electrical properties of iron sdoped silicon at diferrent stages of precipitation”, Physical Review 54, 83-96 [16] Herry, Way (2010), “Polarizabilities and optical absorption spectra of MSin Clusters (M=Fe, Co, Ni, Cu, Zn”, Chem.Phys.Letter 490, 132-137 [17] Ivan Blum, Lee Chow (2011), “Dopant diffusivity and solubility in nickel silicides”, Phys.Status Solidi C 8, No 3, 670-673 [18] Kaveh, Meshinchi Asl (2012), “Grain Boundaries structures and wetting in doped silicon, nickel and copper”, Physical Review 4, 23-36 [19] MukulKabir and AbhijitMookerjee (2006), “Structure, electronic properties and magnetic transition in manganese clusters”, Physical Review B 73, 224439(11) [20] M.C.McCarthy, P.Thaddeus (2003), “Rotation Spectrum and structure of Si3”,Physical Review 90(21) 93 [21] M.A.Belklin, S.Mahtout and I.Belabbas (2005), “Structure and electronic property of medium–sized silicon clusters”, Physical Review E 31, 86-92 [22] Menon, Andriotis (2002), “Structure and stability of Ni-Encapsulated Si nanotubes”, Chem.Lett 2, 201-304 [23] Yejun Li, Minh Tho Nguyen, Ngan Thi Vu (2012),“Mass spectrum and IR-UV spectra of SinCo (n=8-16) clusters, structures and calculated IR spectrum of low energetic SinCo (n= 10-12) isomers”, J Phys Chem A 118(37), 8198-8203 [24] R.O.Jones (1999), “Density functional study of carbon clusters C2n (2 ≤ n ≤ 16).I.Structureand bonding in the neutral cluters”, The Journal of Chemical Physics 110(11) , 5189-5200 [25] Jose Ulises Releves, S.N Khanna (2005), “Counting rules for the stability of Metal-Silicon Clusters”, Physical Review B 74, 035435 [26] Aphishek Singh, Vijay Kumar, Yoshiyuki Kawazoe (2003), “Magnetism in transition metal doped silicon nanotubes”, Physical Review Letters 41, 148602 [27] S.Matout (2013), “Effect of iron atoms on the properties of silicon clusters”, The Journal of Chemical Physics 124, 688-694 [28] Virginie, SlaviSevor (1998), “Synthesis and Structure of isolated silicon clusters of nine atoms”, J.Am.Chem.Soc 120, 3263-3264 [29] Jianguang Wang, Jijun Zhao (2008), “Structure and magnetic properties of cobalt doped Sin (n=2-14) clusters”, Physics Letters A 361, 305-344 [30].Yejun Li, Minh Tam Nguyen, Ngan Thi Vu (2012), “Structure Assignment, Electronic properties and Magnetism Quenching of Endohedrally doped neutral silicon clusters SinCo (n=10-12)”, J Phys Chem A 7, 23-36 [31] E.C Honea, A.Ogura, W.L Brown (1999), “Structures and coalescence behavior of size-selected silicon nanoclusters studied by surface- 94 plasmon-polariton enhanced Raman spectroscopy”, Journal of Chemical Physics 110 (24), 12161-12172 [32] Xiaolei Zhu, X C Zeng, “Structures and stabilities of small silicon cluster: Ab initio molecular – orbital calculations of Si7-Si11”, Journal of Chemical Physics 110 (8), 3558-3570 95 XÁC NHẬN LUẬN VĂN ĐÃ CHỈNH SỬA THEO GÓP Ý CỦA HỘI ĐỒNG - Nội dung 1: Chỉnh sửa nội dung trang 22: “Si28, Si29, Si30, Si32 Trong đó Si28 chiếm 92,2% trong số các đồng vị” thành “28Si, 29Si, 30Si, 32Si Trong đó 28Si chiếm 92,2% trong số các đồng vị” - Nội dung 2: Chỉnh sửa nội dung bảng 3.6 trang 36: NĐĐX của Si4 từ “D2v” thành “D2h” - Nội dung 3: Chỉnh sửa nội dung trang 39: “từ Si2 đến Si5 thì các cluster có số nguyên tử Si lẻ thì có giá trị năng lượng liên kết lớn hơn các cluster có số nguyên tử Si chẵn gần kề” thành “từ Si2 đến Si5 thì các cluster có số nguyên tử Si lẻ thì có giá trị năng lượng liên kết nhỏ hơn các cluster có số nguyên tử Si chẵn gần kề” - Nội dung 4: Thêm trích dẫn tài liệu tham khảo HỌC VIÊN CAO HỌC CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN 96 97