* Các phương pháp gần đúng lí thuyết (phương pháp ab-initio): Tất cả các tích phân là kết quả của phương trình Schrodinger đều được giải bằng giải tích.
Hàm sóng phân tử được xác định trực tiếp từ các phương trình cơ bản của cơ học lượng tử. Phương pháp này được đánh giá là tốt nhất hiện nay.
Tuy nhiên, do số lượng các tích phân phải tính là lớn nên việc tính toán gặp rất nhiều khó khăn về yêu cầu bộ nhớ, cũng như về tốc độ máy tính điện tử.
Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: phương pháp Hartree- Fock, phương pháp Roothaan, phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp
tương tác cấu hình (CI), phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Funtion of Theory).
* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrodinger. Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt được độ chính xác trong phạm vi cho phép. Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các phép nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO.
II.1 . Phương pháp phiếm hàm mật độ
Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng
( )r ψ
và phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ ρ( )r và những
tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron ρ( )r . Do đó, năng lượng của hệ các electron Eρ( )r là
một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron.
Các điểm căn bản của thuyết DFT:
II.1.1. Các định lý Hohenburg-Kohn (HK)
Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964.
Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng không đáng kể.
Định lý này có thể được phát biểu một cách tổng quát là: năng lượng là phiếm hàm của mật độ.
Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kì ρt và được biểu diễn bằng hệ thức:
t( )r dr N
ρ =
∫ thì E[ρ] ≥ E0. (II.1)
Phương trình Kohn-Sham (KS).
Phương trình Kohn- Sham có dạng:
2 2
2
2 2
1 1 1 1
1 0 12 0 12
( ) ( ) ( ) ( )
2 4 4
M I
XC i i i
e i
Z e r e
V r r r
m r r
ρ ε
πε πε
=
− ∇ − + + Ψ = Ψ
h ∑ ∫ (II.2)
Trong đó:
i( )r Ψ
là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham.
( )r ρ
là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí r.
εi là năng lượng obitan Kohn- Sham.
VXC là thế tương quan - trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao đổi EXC[ρ ], có biểu thức: VXC = δEδρXC[ ]ρ (II.3)
Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương quan - trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan - trao đổi là một phiếm hàm duy nhất phự hợp với tất cả cỏc hệ, nhưng định dạng rừ ràng của nú chưa tìm được. Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm tương quan – trao đổi.
Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác đã có. Phiếm hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả tính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết cao.
Thông thường năng lượng tương quan - trao đổi EXC được tách thành hai phần: năng lượng tương quan EX và năng lượng trao đổi EC. Những năng lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng ε εX, C:
EXC[ρ]=EX[ ]ρ +EC[ ]=ρ ∫ρ ε ρ( ) [ ( )]r x r dr+∫ρ ε ρ( ) [ ( )]r c r dr (II.4)
II.1.2. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng.
Trong phép gần đúng mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ tại chỗ được xử lý như một khí electron đồng nhất.
Năng lượng trao đổi
Trong trường hợp tổng quát mật độ electron α, β không bằng nhau nên sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng:
1/3 4/3 4/3
[ ]=-2 [ + ]
LSDA
x x
E ρ C ∫ ρα ρβ dr (II.5)
1/3 1/3 1/3
[ ]=-2 [ + ]
LSDA
x Cx α β
ε ρ ρ ρ (II.6)
LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:
1/3 4/3 4/3
[ ]=-1 [(1+ ) +(1- ) ] 2
LSDA
x Cx
ε ρ ρ ζ ζ (II.7)
Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau. Để dùng kết quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa ra phiếm hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin (ζ=0) và giới hạn phân cực spin (ζ=1).
Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh giá quá cao.
II.1.3. Sự gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation)
Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất.
Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ electron mà còn phụ thuộc đạo hàm của nó.
Đó là nội dung của sự gần đúng gradien tổng quát (GGA).
Những bước quan trọng để dẫn tới GGA chủ yếu được thực hiện bởi Perdew và cỏc cộng sự. ễng đó đưa ra một loạt thủ tục trong đú giới hạn rừ rệt trao đổi tương quan lỗ trống trong một không gian thực bằng cách sử dụng
hàm Delta để hồi phục quy tắc lấy tổng và cỏc điều kiện lỗ trống khụng rừ ràng. Trong đó GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tích được biết đến như là một thừa số gia tăng: Fxc[ρ(r), ∆ ρ(r)]. Thường thì thừa số này thường được biểu diễn dựa trên bán kính Seintz và số hạng không thứ
nguyên s(r):
| ( ) | ( ) 2 ( ) ( )F s r r
k r r ρ
ρ
= ∆
Trong đó: kF(r) = [3π2 ρ(r)]1/3.
Vì rằng GGA không phải là dạng phiếm hàm duy nhất nên dựa trên các giá trị r(s) khác nhau sẽ có các dạng GGA khác nhau.
Bằng thủ tục giới hạn không gian thực, GGA đã có nhiều cải tiến hơn LDA trong một vài trường hợp đặc biệt. Kết quả đáng chú ý nhất là sự giảm đáng kể lỗi trong lien kết phủ của LDA đối với chất rắn và các phân tử . Trong GGA phiếm hàm PBE được sử dụng phổ biến nhất. Trong đó phiếm hàm PBE, phiếm hàm Fx(s) có dạng:
Fx(s) = 1 + k - 1 2/ k
s k à
+ . Trong đó hằng số μ=0,21951; k=0,804 .
Đây được xem như là một phiếm hàm của nguyên lý thứ nhất bởi vì nó được xây dựng từ những giới hạn đã biết của khí electron đồng nhất và những hệ thức tỉ lệ. Hơn nữa, nó không chứa bất kì một thông số, hằng số cơ bản hay xác định để thoả mãn một vài hệ thức cơ học lượng.
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán PBE1. Phiếm hàm PBE1 thuộc nhóm phiếm hàm lai HYPER - GGA, nó được nâng cấp từ phương pháp PBE thuần khiết bằng cách thêm vào phần trao đổi chính xác, từ đó mức độ tính toán tốt hơn PBE.
Đối với phiếm hàm trao đổi
- Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:
W86 (1 ax2 4 6 1/15)
P LSDA
x x bx cx
ε =ε + + + (II.8) Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên: a, b, c là hệ số hiệu chỉnh
Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien.
- Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổi LSDA:
B LDA B
x x x
ε =ε + ∆ε ;
2 1/3
1 6 sin 1 B
x
x
x x
ε βρ
β −
∆ = −
+ (II.9)
Tham số β được xác định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết Đối với phiếm hàm tương quan
- Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nó.
Phiếm hàm LYP không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin song song.
- Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradien cho phiếm hàm LSDA, kí hiệu là P86.
II.1.4. Phương pháp hỗn hợp.
Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: kể thêm phần năng lượng trao đổi Hatree – Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần khiết.
Do vậy phương pháp này đươc gọi là phương pháp DFT hỗn hợp. Ví dụ:
- Phiếm hàm Half - and - Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng tương quan - trao đổi LSDA gop một nửa vào phiếm hàm tương quan – trao đổi:
1 1
( )
2 2
H H HF LSDA LSDA
xc x x c
E + = E + E +E (II.10)
- Phiếm hàm B3 là phiếm hàm ba thông số của Becke:
3 (1 )
B LSDA HF B LSDA GGA
xc x x x c c
E = −a E +aE +bE +E + ∆c E (II.11) a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a=0,2; b= 0,7; c= 0,8
II.1.5. Một số phương pháp DFT thường dùng
Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi. Ví dụ:
- Phương pháp BLYP: là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử dụng phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Becke đưa ra năm 1988 và phiếm hàm tương quan đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra.
Ở đây sự gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ gồm sự gần đúng gradien.
- Phương pháp B3LYP: chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:
3 (1 )
B LSDA HF B LSDA LYP
xc x x x c c
E = −a E +aE +bE +E +cE (II.12) - Phương pháp BH and HLYP: gồm phiếm hàm trao đổi B, phiếm hàm Half - and - Half và phiếm hàm tương quan LYP.
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU