Đang tải... (xem toàn văn)
Liên kết hiđro có vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực hoá học, sinh học và y học. Đây là loại liên kết có tương tác tương đối yếu nhưng chiếm ưu thế trong việc hình thành cấu trúc phân tử và tinh thể, với sự tham gia của một chất cho proton AH và chất nhận proton B (thông thường A, B là những phần tử có độ âm điện lớn). Loại liên kết hiđro cổ điển đã được nghiên cứu khá đầy đủ cả về mặt lý thuyết và thực nghiệm. Đây là loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ (tiếng Anh gọi là Redshifting) của tần số dao động hoá trị AH đã được Pauling đưa ra và từ đó được nghiên cứu rộng rãi cả về lý thuyết và thực nghiệm để giải thích cho bản chất của tương tác. Bản chất của chúng là do tương tác tĩnh điện quyết định. Thuộc tính tiêu biểu của loại liên kết hiđro này là: Khi liên kết hiđro hình thành, độ dài liên kết AH dài hơn (kém bền hơn), tần số dao động hoá trị liên kết AH giảm và cường độ hồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban đầu.Năm 1980 Sandorfy 24 là người đầu tiên phát hiện ra loại kết hiđro có năng lượng tương đương với liên kết hiđro cổ điển, nhưng có những thuộc tính trái ngược, sau này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh. Khi liên kết hiđro hình thành, có sự rút ngắn liên kết AH, tăng tần số dao động hoá trị và (thường) giảm cường độ hồng ngoại tương ứng so với monome ban đầu. Sự phát hiện này đòi hỏi các nhà hoá học phải đặt lại câu hỏi về vấn đề bản chất của liên kết hiđro. Năm 1988, Hobza và cộng sự thực hiện nghiên cứu lý thuyết đầu tiên về loại liên kết hiđro mới này 17. Sau nhiều tranh cãi của các nhà khoa học thuộc các nhóm nghiên cứu khác nhau đã thống nhất gọi loại liên kết này là liên kết hiđro chuyển dời xanh (tiếng Anh gọi là Blueshifting). Với hàng loạt kết quả nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh không chỉ đơn thuần do yếu tố tĩnh điện quyết định mà còn có các yếu tố quan trọng hơn chi phối. Yếu tố nào chi phối và ảnh hưởng như thế nào đối với liên kết hiđro chuyển dời xanh là vấn đề mà các nhà khoa học cần quan tâm và giải quyết. Để hiểu rõ hơn về hai loại liên kết hiđro trên (liên kết hiđro chuyển dời xanh và liên kết hiđro chuyển dời đỏ) chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự tương tác tạo phức đime của các base nucleic trong các DNA và RNA. Đề tài mà chúng tôi chọn nghiên cứu là: “Nghiên cứu lý thuyết sự tương tác tạo phức đime của các base nucleic”.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI - ĐINH THỊ HIỀN NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT SỰ TƯƠNG TÁC TẠO PHỨC ĐIME CỦA CÁC BASE NUCLEIC Chuyên ngành: Hóa học lý thuyết hóa lý Mã số: 60.44.01.19 LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ HÀ NỘI – 2015 LỜI CẢM ƠN Bằng tình cảm chân thành, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ khuyến khích, động viên, giúp đỡ suốt thời gian thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô môn Hóa học lý thuyết Hóa lý, anh chị em học viên cao học K22 giúp đỡ tạo điều kiện cho thời gian học tập thực hiên luận văn Cảm ơn anh chị em, bạn bè đồng nghiệp, gia đình động viên giúp đỡ hoàn thành luận văn Hà Nội, tháng 10 năm 2015 Tác giả Đinh Thị Hiền MỞ ĐẦU Liên kết hiđro có vai trò quan trọng lĩnh vực hoá học, sinh học y học Đây loại liên kết có tương tác tương đối yếu chiếm ưu việc hình thành cấu trúc phân tử tinh thể, với tham gia chất cho proton A-H chất nhận proton B (thông thường A, B phần tử có độ âm điện lớn) Loại liên kết hiđro cổ điển nghiên cứu đầy đủ mặt lý thuyết thực nghiệm Đây loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ (tiếng Anh gọi Red-shifting) tần số dao động hoá trị A-H Pauling đưa từ nghiên cứu rộng rãi lý thuyết thực nghiệm để giải thích cho chất tương tác Bản chất chúng tương tác tĩnh điện định Thuộc tính tiêu biểu loại liên kết hiđro là: Khi liên kết hiđro hình thành, độ dài liên kết A-H dài (kém bền hơn), tần số dao động hoá trị liên kết A-H giảm cường độ hồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban đầu Năm 1980 Sandorfy [24] người phát loại kết hiđro có lượng tương đương với liên kết hiđro cổ điển, có thuộc tính trái ngược, sau gọi liên kết hiđro chuyển dời xanh Khi liên kết hiđro hình thành, có rút ngắn liên kết A-H, tăng tần số dao động hoá trị (thường) giảm cường độ hồng ngoại tương ứng so với monome ban đầu Sự phát đòi hỏi nhà hoá học phải đặt lại câu hỏi vấn đề chất liên kết hiđro Năm 1988, Hobza cộng thực nghiên cứu lý thuyết loại liên kết hiđro [17] Sau nhiều tranh cãi nhà khoa học thuộc nhóm nghiên cứu khác thống gọi loại liên kết liên kết hiđro chuyển dời xanh (tiếng Anh gọi Blueshifting) Với hàng loạt kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm cho thấy, chất liên kết hiđro chuyển dời xanh không đơn yếu tố tĩnh điện định mà có yếu tố quan trọng chi phối Yếu tố chi phối ảnh hưởng liên kết hiđro chuyển dời xanh vấn đề mà nhà khoa học cần quan tâm giải Để hiểu rõ hai loại liên kết hiđro (liên kết hiđro chuyển dời xanh liên kết hiđro chuyển dời đỏ) tiến hành nghiên cứu tương tác tạo phức đime base nucleic DNA RNA Đề tài mà chọn nghiên cứu là: “Nghiên cứu lý thuyết tương tác tạo phức đime base nucleic” *Phương pháp nghiên cứu: Chúng áp dụng phương pháp hoá học lượng tử để tối ưu hoá cấu trúc hình học monome phức chất, tính giá trị lượng liên kết tần số dao động hoá trị đại lượng liên quan chuyển dịch điện tích phân tử hình thành phức chất phân tích thảo luận chi tiết Ngoài ra, NBO xem xét Với mong muốn khảo sát hình thành liên kết hiđro base nucleic để phân loại liên kết hiđro từ tìm cách giải thích hợp lý liên kết đó, góp phần tìm hiểu khác hai loại liên kết hiđro chuyển dời xanh đỏ Việc tối ưu hoá cấu trúc hình học monome phức hay tính tần số dao động hoá trị, cường độ phổ hồng ngoại, lượng tương tác siêu liên hợp điện tích nguyên tử, mật độ electron obitan phân tử, hệ số obitan lai hoá tính dựa vào mô hình chiếm obitan liên kết tuý (NBO) theo phương pháp BELYP/3-21+G* Năng lượng tương tác tạo phức hiệu chỉnh với ZPE BSSE tính với hàm sở cao B3LYP/6-31+G(d,p) Tất thông số tính phần mềm Gaussian 2003 [23] * Những điểm luận văn: Đây hệ chất mà chưa có tác giả nghiên cứu Khi nghiên cứu hệ chất này, tìm hai dạng phức bền với hai liên kết hiđro hình thành N-H…O N-H…N Cả loại liên kết N-H…O N-H…N thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ Với kết nghiên cứu được, hy vọng tài liệu tham khảo tốt cho nghiên cứu sau * Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận văn: Đây hướng nghiên cứu mới, không Việt Nam mà so với giới, hướng nghiên cứu lý thuyết gắn liền với thực tiễn Những kết luận văn hy vọng góp phần làm sáng tỏ vấn đề phân loại liên kết hiđro, hiểu rõ chất liên kết hiđro chuyển dời xanh Việc hiểu liên kết hiđro góp phần xác định mức độ ảnh hưởng hiểu rõ tương tác khác AND, ARN, protein,…Ngoài ra, định hướng giúp tổng hợp loại thuốc phục vụ cho sống sức khoẻ người Đây coi bước tiến hoá học lượng tử việc áp dụng thực tiễn ngày gần gũi * Bố cục luận văn: Phần mở đầu: Giới thiệu lý chọn đề tài, mục đích phạm vi nghiên cứu, điểm luận văn, ý nghĩ khoa học thực tiễn luận văn Phần sở lý thuyết hoá học lượng tử: Giới thiệu phương trình Schrodinger, gần Born-Oppenheimer, nguyên lý phản đối xứng, nguyên lý không phân biệt hạt đồng nhất, mô hình hạt độc lập, hàm sóng hệ nhiều electron, hàm sở; giới thiệu vắn tắt sai số chồng chất hàm sở (BSSE); giới thiệu phương pháp gần hoá học lượng tử Phần tổng quan liên kết hiđro: Giới thiệu tầm quan trọng, khái niệm, phân loại, phương pháp nghiên cứu liên kết hiđro Phần tổng quan hệ nghiên cứu phương pháp nghiên cứu: Giới thiệu hệ nghiên cứu phương pháp nghiên cứu Phần kết bàn luận: Trình bày kết thu liên kết hiđro Rút số điểm tiêu biểu cho phân loại liên kết hiđro yếu tố định cho hình thành liên kết hiđro chuyển dời xanh hay liên kết hiđro chuyển dời đỏ Một số nhận xét làm sáng tỏ liên kết hiđro chuyển dời xanh hay liên kết hiđro chuyển dời đỏ Phần kết luận: Trình bày kết bật luận văn NỘI DUNG Chương I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ I Phương trình Schrodinger [3, 4, 5, 7, 11] I.1 Phương trình Schrodinger không phụ thuộc thời gian (trạng thái dừng) Trạng thái dừng trạng thái mà lượng hệ không đổi theo thời gian Phương trình Schrodinger trạng thái dừng phương trình quan trọng hoá học lượng tử, có dạng: H ψ = Eψ ∧ ∧ ∧ ∧ Trong đó: H = T +U (r) toán tử Halminton hệ − T = 2m ∇ toán tử động hệ ∧ (1) (2) (3) ∇ toán tử Laplace ∧ U (r ) toán tử hệ, dạng phụ thuộc vào trường lực ψ hàm sóng mô tử trạng thái hệ lượng tử ∧ trường lực đặc trưng toán tử U (r) Hàm sóng hàm xác định, đơn trị, liên tục, khả vi nói chung hàm phức ψ *ψ dτ biểu thị xác xuất tìm thấy hệ nguyên tố thể tích dτ không gian cấu hình hệ Hàm sóng ψ phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá: ψ ψ = ∫ψ *ψ dτ = ∫ ψ dτ = (4) E lượng toàn phần hệ trạng thái mô tả hàm bao gồm động thể ψ Giải phương trình hàm riêng, trị riêng (1) thu nghiệm lượng E hàm sóng ψ , từ rút thông tin hệ lượng tử Như vậy, xét hệ lượng tử trạng thái điều quan trọng giải phương trình Schrodinger dừng trạng thái I.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron: I 2.1 Sự gần Born – Oppenheimer (B-O) Vì khối lượng hạt nhân lớn nhiều lần khối lượng electron nên hạt nhân chuyển động chậm nhiều so với electron Do đó, cách gần coi electron chuyển động trường hạt nhân đứng yên tất electron lại I.2.2 Toán tử Halminton Xét hệ gồm N electron M hạt nhân Toán tử Halminton hệ có dạng: ∧ H ∧ ∧ ∧ ∧ ∧ (5) = T n + T e + U ee + U en + U nn Trong hệ đơn vị nguyên tử: ∧ Tn=− M ∇2 A∑=1 A toán tử động hạt nhân (6) ∧ Trong gần B-O: T n = ∧ Te=− ∧ U ee = ∧ n ∇2 p toán tử động electron p∑ =1 n ∑ p[...]... hiệu a, b tương ứng và phức AB tạo thành với bộ hàm ab Hình học của phân tử A và B sẽ lấy hình học tương tự như trong phức và được kí hiệu là A*, B* 20 Năng lượng tương tác của phức: ΔEp = E(AB)*ab – E(A)a – E(B)b Năng lượng tương quan CP: ΔEcp = E(A)*ab + E(B)*ab – E(A)*a – E(B)*b Vậy năng lượng của phức được hiệu chỉnh CP là: ΔEBSSE = ΔEp - ΔEcp Trong đó: ΔEp là năng lượng tương tác của phức khi chưa... một tương tác đơn giản Năng lượng bền hơn được đóng góp từ tương tác tĩnh điện, ảnh hưởng phân cực, tương tác Van der Waals và cộng hoá trị Trong đó, liên kết hiđro được làm bền chủ yếu do tương tác tĩnh điện và một phần do tương tác cộng hoá trị Độ bền liên kết hiđro được chia làm 3 mức độ: yếu, trung bình và mạnh Sự phân loại này dựa vào năng lượng bền hóa của hệ nghiên cứu Tuy nhiên, mỗi nhóm tác. .. phát triển hướng nghiên cứu loại tương tác yếu Tính toán ab-initio của thế năng tương tác có thể được thực hiện dựa trên cách tiếp cận siêu phân tử hoặc cách tiếp cận nhiễu loạn Cả hai cách tiếp cận này đều có những giới hạn khác nhau về bộ hàm cơ sở Trong phức, những hàm cơ sở từ một phân tử này có thể bù vào sự không đầy đủ của bộ hàm cơ sở trên một phân tử khác và ngược lại Kết quả là phức sẽ có năng... hiện trong pha khí khi nghiên cứu các phức giữa CHF3, CHCl3 và C6H5F bằng cách đo phổ hồng ngoại Đồng thời tìm thấy có sự phù hợp tốt giữa tính toán và thực nghiệm Bắt đầu từ đây, nhiều nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiđro chuyển dời xanh bằng phương pháp hóa học lượng tử đã được thực hiện và rất nhiều công trình khoa học liên quan đã được công bố Người đặt nền móng nghiên cứu lý thuyết cho liên kết... ΔEBSSE là năng lượng tương tác của phức khi đã hiệu chỉnh BSSE E(AB)*ab là năng lượng của phức được tính ở bộ hàm kết hợp ab E(A)a, E(B)b là năng lượng của phân tử A, B được tính ở bộ hàm a, b E(A)*ab, E(B)*ab là năng lượng của phân tử A, B có hình học tương tự như trong phức, tính ở bộ hàm đầy đủ ab E(A)*a, E(B)*b là năng lượng của phân tử A, B có hình học tương tự như trong phức, tính ở bộ hàm a,... [8] Các phương pháp phổ phân tử được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu tạo phân tử, động học và cơ chế phản ứng hoá học, phân tích định tính, định lượng thành phần của hỗn hợp Các vạch trên phổ phân tử thể hiện sự thay đổi trạng thái và năng lượng của chất nghiên cứu khi tương tác với bức xạ điện từ có tần số xác định Những tần số khác nhau có năng lượng khác nhau gây ra những chuyển động khác nhau của. .. đó là mô hình các hạt độc lập trong trường xuyên tâm (Bohr, Slater, Hartree, Fock,…) Nội dung của mô hình: “Trong nguyên tử, mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron) trong một trường trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron còn lại” Khi bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron, hàm sóng của hệ nhiều... bản chất của liên kết hiđro trong trường hợp phức vòng Nhìn chung, sự phân loại liên kết hiđro chuyển dời xanh và đỏ, việc giải thích bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh của các quan điểm trên đều dựa chủ yếu khi chúng đã hình thành phức Qua hệ thống hóa phần lớn những nghiên cứu trong lĩnh vực liên kết hiđro chuyển dời xanh, cùng với các kết quả đạt được gồm các bài báo được công bố trên các tạp... nghiên cứu Tuy nhiên, mỗi nhóm tác giả khác nhau đưa ra khoảng trị số năng lượng khác nhau cho sự phân loại 3 mức Về mặt lý thuyết, liên kết hiđro không là một tương tác đơn giản Năng lượng bền hóa được đóng góp từ tương tác tĩnh điện (axit/bazơ), ảnh hưởng phân cực (cứng/mềm), tương tác Van der Waals (phân tán/đẩy: tương quan electron giữa hai phân tử) và cộng hóa trị (chuyển điện tích) Cụ thể: Liên kết... khái niệm lâu đời nhất của hóa học và hiện nay rất lí thú do xuất hiện những phương pháp lý thuyết và thực nghiệm mới, trong đó có cách tiếp cận mới thông qua hóa học tính toán Khái niệm liên kết hiđro đã phát triển từ liên kết hiđro cổ điển đến những phức được liên kết hiđro không cổ điển Trên cơ sở của dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết, với những cách tiếp cận mới, bản chất của phần tử cho proton