II.1. Khái niệm
Nguyên tử H chỉ có một electron, khi tham gia liên kết cộng hoá trị, đôi electron dùng chung lệch hẳn về phía nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn khiến nó trở nên gần như một “proton trần”. Vì thế nó có khả năng tiến lại gần vỏ electron của một nguyên tử có độ âm điện lớn khác do lực hút tĩnh điện giữa chúng. Khi đó một liên kết yếu được hình thành, người ta gọi là liên kết hiđro. Những ion như Li+, Na+,… không thể hình thành liên kết kiểu tương tự như thế được bởi vì vỏ electron của nguyên tử đã ngăn cản chúng lại quá gần vỏ electron của các nguyên tử khác.
Liên kết hiđro là một tương tác hút không cộng hóa trị giữa một phần tử cho proton A-H và một phần tử nhận proton B trong cùng một phân tử hoặc trong 2 phân tử khác nhau có kiểu A-H∙∙∙B. Theo định nghĩa cổ điển này thì nguyên tử H được liên kết với những nguyên tử có độ âm điện lớn như N, O, F,... B hoặc là một vùng âm điện hoặc một vùng giàu mật độ electron. Tuy nhiên, những kết quả lý thuyết và thực nghiệm phát hiện rằng, thậm chí liên kết C-H vẫn có mặt trong liên kết hiđro và những electron π có thể đóng vai trò như phần tử nhận proton trong việc làm bền tương tác hiđro yếu trong nhiều hệ hóa học. Trong liên kết hiđro cổ điển khoảng cách A-H∙∙∙B được rút ngắn nếu A-H hình thành liên kết hiđro với B. Khoảng cách A-H∙∙∙B nhỏ hơn tổng bán kính VanderWaals của 2 nguyên tử H và B. Liên kết hiđro hình thành đã dẫn đến sự gia tăng khoảng cách liên kết A-H. Kết quả mang lại chuyển dời đỏ đáng kể của tần số dao động hóa trị tương ứng, khoảng 100 cm-1. Sự hình thành liên kết hiđro này làm giảm độ chắn từ của proton có mặt trong liên kết hiđro. Desiraju đã đưa ra khái niệm “cầu nối hiđro” thay cho liên kết hiđro vì ông cho rằng bản chất của nó là trung gian giữa tương tác Van der Waals và liên kết cộng hóa trị nên không nên đặt một tên cụ thể nào.
Khái niệm liên kết hiđro được phát triển từ liên kết hiđro cổ điển đến liên kết hiđro không cổ điển. Trên cơ sở dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết, với những cách tiếp cận mới, bản chất của phần tử cho proton và nhận proton trong khái niệm liên kết hiđro cổ điển nên được định nghĩa lại. Khái niệm liên kết hiđro cổ điển được Pauling đưa ra (1931):
“Liên kết hiđro A-H…B là một loại tương tác không cộng hoá trị giữa nguyên tử H thiếu hụt electron với một vùng có mật độ electron cao, trong đó A là nguyên tử có độ âm điện cao và B là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên tử có đôi electron riêng”.
Tuy nhiên, những kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm phát hiện ra rằng, thậm chí liên kết C-H, Si-H, N-H, S-H,… vẫn có mặt trong liên kết hiđro và electron hoặc electron không cặp đôi cũng có thể đóng vai trò như phần tử nhận proton trong việc làm bền tương tác hiđro yếu trong nhiều hệ hoá học. Vì vậy có thể đưa ra định nghĩa về liên kết hiđro như sau: “Liên kết hiđro A-H…B là môt loại tương tác không cộng hoá trị giữa nguyên tử H thiếu electron và một vùng có mật độ electron cao, trong đó Alà nguyên tử có độ âm điện cao hoặc trung bình, B là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên tử có đôi electron riêng, một electron hoặc electron ”.
Liên kết hiđro không phù hợp với hoá trị của hiđro, vì vậy trong nhiều năm người ta cho rằng nó có bản chất tĩnh điện. Nhưng khi tính toán kĩ càng, người ta nhận thấy nó cũng có bản chất cơ lượng tử như các liên kết giữa các phân tử. Phân tích năng lượng cho thấy, liên kết hiđro cũng có liên kết cộng hoỏ trị rừ ràng. Đú là liờn kết 3 tõm (A, H, B) được đảm bảo bởi hai cặp electron, một cặp electron ở liên kết A-H, một cặp electron chưa chia ở B.
Khoảng cách giữa hai nguyên tử A và B trong liên kết hiđro A-H…B nhỏ hơn nhiều so với tổng bán kính Van der Waals của chúng, điều đó cho thấy
hai cặp electron đó không phải là riêng rẽ, không đẩy nhau mà có tương tác trao đổi, chúng không định vị mà hợp thành obitan chung cho cả 3 nguyên tử liên kết. Tuy nhiên, nguyên tử H vẫn liên kết bất đối xứng với A và B, một bên liên kết mạnh, một bên liên kết yếu mặc dù sự khác nhau là không lớn và thay đổi từng trường hợp cụ thể.
II.2. Phân loại:
Sự phân loại liên kết hiđro dựa theo cơ sở sau:
(a) Dựa vào năng lượng liên kết:
Năng lượng bền hoá của liên kết hiđro cổ điển phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết A-H trong phần tử cho proton và độ bazơ phần tử nhận proton B, ngoài ra còn phụ thuộc vào độ phân cực của môi trường, nhiệt độ, áp suất.
Về mặt lý thuyết, liên kết hiđro không phải là một tương tác đơn giản. Năng lượng bền hơn được đóng góp từ tương tác tĩnh điện, ảnh hưởng phân cực, tương tác Van der Waals và cộng hoá trị. Trong đó, liên kết hiđro được làm bền chủ yếu do tương tác tĩnh điện và một phần do tương tác cộng hoá trị. Độ bền liên kết hiđro được chia làm 3 mức độ: yếu, trung bình và mạnh. Sự phân loại này dựa vào năng lượng bền hóa của hệ nghiên cứu. Tuy nhiên, mỗi nhóm tác giả khác nhau đưa ra khoảng trị số năng lượng khác nhau cho sự phân loại 3 mức. Về mặt lý thuyết, liên kết hiđro không là một tương tác đơn giản. Năng lượng bền hóa được đóng góp từ tương tác tĩnh điện (axit/bazơ), ảnh hưởng phân cực (cứng/mềm), tương tác Van der Waals (phân tán/đẩy: tương quan electron giữa hai phân tử) và cộng hóa trị (chuyển điện tích).
Cụ thể:
Liên kết hiđro đươc gọi là yếu khi liên kết trong khoảng 10 – 50 kJ.mol-1, mạnh khi nó trong khoảng 50 – 100 kJ.mol-1 và rất mạnh khi năng lượng lớn hơn 100 kJ.mol-1. Sự phân loại theo Hibbert và Emsly này dường như không hợp lý. Sau đó, Desiraju và cộng sự đã đề nghị sự phân loại liên kết như sau:
Độ bền của liên kết hiđro mạnh có năng lượng liên kết trong khoảng 62 – 165 kJ.mol-1; đối với liên kết hiđro yếu và trung bình, năng lượng liên kết trong khoảng 4 – 16 kJ.mol-1 và 16 – 62 kJ.mol-1 tương ứng. Alkorta và cộng sự cũng phân loại độ bền liên kết hiđro, và cho rằng năng lượng liên kết thấp hơn 21 kJ.mol-1 được coi là yếu, khoảng 21 – 42 kJ.mol-1 là trung bình và lớn hơn 42 kJ.mol-1 được coi là mạnh và rất mạnh. Sự phân loại này có lẽ hợp lý hơn trong 3 sự phân loại trên.
(b) Dựa vào hình học liên kết:
Xét về mặt hình học, liên kết hiđro cổ điển có thể được phân ra làm 2 loại: không chia nhánh và chia nhánh. Độ bền liên kết hiđro phụ thuộc vào độ dài liên kết và góc liên kết hiđro, vì thế nó có tính định hướng. Tuy nhiên, sự lệch nhỏ khỏi tuyến tính (nhỏ hơn 200) có ít ảnh hưởng lên độ bền liên kết hiđro. Ngược lại, độ bền của liên kết hiđro phụ thuộc mạnh mẽ vào độ dài liên kết hiđro (tỉ lệ nghịch theo hàm mũ với khoảng cách). Tính toán hoá học lượng tử cho thấy, tương tác tĩnh điện giảm 10% nếu hình học của A-H...B lệch khỏi tuyến tính 20o. Sự chênh lệch đáng kể khỏi tuyến tính trong trường hợp liên kết hiđro “chia nhánh” với một phần tử cho proton và hai nhóm nhận proton.
Ngoài ra, liên kết hiđro còn có thể được chia ra làm 2 loại: Liên kết hiđro nội phân tử và liên kết hiđro ngoại phân tử. Liên kết hiđro nội phân tử là liên kết hiđro được hình thành trong cùng một phân tử, ngược lại, liên kết hiđro được hình thành do ít nhất hai phân tử tương tác với nhau được gọi là liên kết hiđro ngoại phân tử.
(c) Dựa vào bản chất liên kết hiđro:
Nếu dựa vào những thuộc tính đặc trưng của liên kết hiđro, ta có thể chia liên kết hiđro thành 2 loại: Liên kết hiđro cổ điển hoặc chuyển dời đỏ và liên kết hiđro không cổ điển hoặc chuyển dời xanh.
III. Bản chất của liên kết hiđro chuyển dời đỏ (Red-Shifting Hydrogen