Mặc dù có sự khác nhau về hình học, năng lượng liên kết và động lực học trong dung dịch nhưng nhìn chung hai loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ và chuyển dời xanh có thể được phân loại như liên kết cổ điển hoặc không cổ điển.
Sự khác nhau do bản chất khác nhau của phần tử nhận proton. Bởi vì sự hình thành một liên kết hiđro đòi hỏi sự phù hợp về hướng nên tương tác trong A- H∙∙∙B không chỉ là một tương tác hút tĩnh điện giữa những điện tích trái dấu (mặc dù tương tác này đóng góp chính đến năng lượng tổng của liên kết hiđro).
Vì vậy, một mặt đặc trưng này trái ngược với những tương tác không cộng hóa trị khác, mặt khác nó mang lại sự gắn kết liên kết hiđro cổ điển với liên kết hóa
học cộng hóa trị. Như vậy, có thể thấy một tương tác được gọi là liên kết hiđro cổ điển nếu sự hình thành liên kết đó phù hợp với những chuẩn dưới:
1. Năng lượng tương tác tương đối lớn,
2. Tương tác được hình thành nhờ vào sự xâm nhập qua lại đáng kể của những đám mây electron của hai hợp phần tham gia tương tác,
3. Tương tác mang lại sự chuyển electron giữa hai hợp phần tương tác,
4. Tương tác thể hiện một hình học ưu tiên và phù hợp.
Điểm 2 và 3 miêu tả về mặt cấu trúc, nói một cách gần đúng, ở đó một nguyên tử H đã được liên kết với nguyên tử âm điện (A) và được đặt ở giữa A và B. Độ dài của liên kết hiđro H∙∙∙B nhỏ hơn tổng bán kính Van der Waals của hai nguyên tử H và B. Tương tác ở điểm 2 và 3 thể hiện sự kéo dài đáng kể của liên kết A-H trong phân tử cho proton ban đầu khi liên kết hiđro hình thành. Sự kéo dài này đồng hành với sự chuyển dời đỏ của dao động hóa trị A-H (red- shift) và là chuẩn thí nghiệm quan trọng nhất cho sự hình thành liên kết hiđro cổ điển. Nhìn chung, liên kết hiđro giữa hai phân tử có liên kết hiđro cổ điển như O-H∙∙∙O hoặc O-H∙∙∙N là tuyến tính hoặc rất gần với tuyến tính. Tính toán hóa học lượng tử cho thấy tương tác tĩnh điện (hợp phần đóng góp chính đến năng lượng tổng của liên kết hiđro) bị giảm 10% nếu hình học của A-H∙∙∙B lệch khỏi tuyến tính khoảng 200. Những góc liên kết N-H∙∙∙O trong phân tử protein bị lệch khỏi tuyến tính, độ lớn của góc khoảng giữa 1400 và 1800. Dữ liệu thống kê xác nhận rằng góc liên kết trung bình cho liên kết hiđro khoảng 1580. Sự lệch đáng kể khỏi tuyến tính trong trường hợp liên kết hiđro “chia nhánh” với một phần tử cho proton và hai nhóm nhận proton. Tương tự, liên kết hiđro nội phân tử cũng thuộc loại liên kết hiđro không tuyến tính và ở đó hình học phân tử quyết định hình học liên kết. Liên kết hiđro nội phân tử kiểu này rất bền nhờ vào sự bền hóa thêm bởi hệ electron pi.
Năng lượng hình thành của liên kết hiđro cổ điển phụ thuộc vào cường độ của phần tử cho proton A-H và một phần tử nhận proton B, ngoài ra còn phụ thuộc vào độ phân cực của môi trường, nhiệt độ, áp suất. Giá trị năng lượng này thay đổi từ 1 đến 40 kcal.mol-1 đối với những liờn kết hiđro dạng ion. Rừ ràng rằng trị số 40 kcal.mol-1 (trong ion HF2-) không cho phép phân biệt liên kết hiđro và liên kết hóa học cộng hóa trị. Tuy nhiên, nhìn chung giá trị tiêu biểu cho liờn kết hiđro O-HãããN, O-H∙∙∙O, N-H∙∙∙O lần lượt là -7,0; -5,0 và -2,0 kcal.mol-1 tương ứng. Theo đó, liên kết hiđro được gọi là yếu khi năng lượng tương tác trong khoảng -2,4 đến -12,0 kcal.mol-1, mạnh khi nó trong khoảng -12,0 đến -24,0 kcal.mol-1 và rất mạnh khi năng lượng này lớn hơn -24,0 kcal.mol-1. Sự phân loại được đề nghị bởi Hibbert và Emsley này dường như không hợp lý. Sau đó, Desiraju và cộng sự đã đề nghị sự phân loại liên kết hiđro như sau: Độ bền của liên kết hiđro mạnh có năng lượng liên kết trong khoảng 15,0 đến 40,0 kcal.mol-1; đối với liên kết hiđro yếu và trung bình, năng lượng liên kết trong khoảng 1-4 kcal.mol-1 và 4-15 kcal.mol-1 tuơng ứng. Thuộc tính chi tiết của 3 loại này được liệt kê trong bảng 1.
Bảng 1: Thuộc tính chung của 3 kiểu liên kết hiđro
Thông số liên kết hiđro Liên kết hiđro mạnh
Liên kết hiđro trung bình
Liên kết hiđro yếu
Kiểu tương tác Cộng hóa
trị mạnh
Tương tác tĩnh điện chủ yếu
Tương tác tĩnh điện/phân
tán Độ dài liên kết H∙∙∙B (Å) 1,2-1,5 1,5-2,2 > 2,2 Độ dài liên kết A∙∙∙B (Å) 2,2-2,5 2,5-3,2 > 3,2 Liên kết A-H kéo dài (Å) 0,08-0,25 0,02-0,08 < 0,02
Góc liên kết hiđro 170-180 > 130 > 90
Độ bền liên kết hiđro
(kcal.mol-1) 15-40 4-15 < 4
Alkorta và cộng sự cũng phân loại độ bền liên kết hiđro, và cho rằng năng lượng liên kết thấp hơn -5,0 kcal.mol-1 được coi là yếu, khoảng -5,0 đến -10,0 kcal.mol-1 là trung bình và lớn hơn -10,0 kcal.mol-1 được coi là mạnh và rất mạnh. Sự phân loại này có lẽ hợp lý hơn. Chúng tôi cũng tán thành cách phân loại độ bền liên kết hiđro theo Alkota và cộng sự.
Bản chất của liên kết hiđro có thể được giải thích nhờ vào tính toán hóa học lượng tử hiện đại với việc ước đoán năng lượng tổng của phức liên kết hiđro như là tổng của các hợp phần riêng nhỏ. Những số hạng năng lượng nhỏ này nhận được từ phân tách năng lượng được đề nghị bởi Kitaura và Mokomura theo thuyết SAPT Symmetry-Adapted Perturbation Theory). Những đóng góp riêng này gắn với các hiệu ứng vật lý thật sự như sự đẩy, tương tác tĩnh điện, phân cực, chuyển điện tích. Trong đó hợp phần tĩnh điện chiếm ưu thế trong năng lượng tổng của liên kết hiđro. Vì vậy, sự có mặt của những điện tích ion sẽ gia tăng độ bền liên kết hiđro và được thể hiện trong những phức liên kết hiđro kiểu ion hoặc bổ sung điện tích (charge-assisted). Ở đó do sự gia tăng khả năng phân cực hóa làm cho độ axit của hợp phần cho proton và độ bazơ của hợp phần nhận proton tăng. Những tương tác này đóng vai trò quan trọng trong những “đám” dạng ion và trong cấu trúc của tinh thể ion, bề mặt, silicat,…
Chúng còn quan trọng trong năng lượng sinh hóa bao gồm sự gấp protein, tâm hoạt động enzyme, sự hình thành màng và chuyển proton. Sự hình thành những liên kết hiđro kiểu ion kéo theo quá trình chuyển proton riêng từ phần tử cho proton đến nhận proton. Kết quả là nguyên tử H trở nên dương điện hơn và dị tố trong hợp phần cho proton nhận giá trị điện tích âm hơn. Những thuộc tính tương tự còn được quan sát trong trong liên kết hiđro kiểu anion. Thông thường quá trình hình thành liên kết hiđro ion đòi hỏi sự thay đổi entropi khoảng -20 đến -60 a.u.