[11]
III.1: Liên kết hiđro chuyển dời đỏ (Red-Shifting Hydrogen Bond)
Như định nghĩa trên thì sự hình thành liên kết hiđro A-H∙∙∙B đồng hành với việc làm yếu liên kết cộng hóa trị A-H, làm giảm tần số dao động hóa trị.
Đặc trưng này gọi là sự chuyển dời đỏ và là đặc trưng quan trọng nhất của tương tác hiđro. Cùng với tần số dao động hóa trị giảm còn có sự gia tăng đáng kể cường độ của nhánh phổ IR này. Thêm vào đó còn có sự chuyển mật độ electron đáng kể từ phần tử nhận proton đến phần tử cho proton. Mật độ electron được chuyển từ phần tử nhận proton (đôi electron riêng, điện tích âm, π,…) đến obitan phản liên kết σ*(A-H) của phần tử cho proton, kết quả làm cho liên kết A-H trở nên yếu đi, kéo dài và tần số dao động hóa trị giảm. Như vậy, đối với liên kết hiđro cổ điển có 5 đặc trưng tiêu biểu:
(a) khá bền
(b) liên kết A-H tham gia trong liên kết hiđro yếu đi (dài ra) và độ bền của nó có liên quan đến độ bền liên kết hiđro
(c) mật độ electron khoảng 0,01 đến 0,03 e được chuyển từ phần tử nhận proton B đến phần tử cho proton có chứa liên kết A-H,
(d) tần số dao động hóa trị của liên kết A-H giảm, cường độ hồng ngoại tương ứng tăng khi phức hình thành và có tương quan với sự thay đổi độ dài liên kết X-H,
(e) bản chất của liên kết được giải thích dựa trên 2 mô hình: tĩnh điện (electrostatic model) và chuyển điện tích (charge transfer).
III.2: Liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond)
Trái lại, có nhiều trường hợp được phát hiện, ở đó liên kết A-H bị rút ngắn lại, tần số dao động hóa trị của nó cao hơn so với trong monome khi liên kết hiđro hình thành. Kiểu liên kết hiđro này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh. Một trong những bằng chứng thí nghiệm đầu tiên về liên kết hiđro chuyển xanh được phát hiện trong dung dịch bởi Sandorfy và cộng sự vào năm 1980, các tác giả này phát hiện thấy có sự chuyển đến tần số cao hơn của C-H trong các phức giữa floparafin (-CHF2) và các phần tử nhận proton khác. Các tác giả cho rằng do nguyên tử F và H cạnh nhau trên nguyên tử C nên làm giảm độ axit của liên kết C-H. Bằng chứng thực nghiệm thứ 2 (năm 1989) phát hiện trong dung dịch với sự hình thành phức của CHCl3 với trifomylmetan (CH(OCH3)3) do Budesínskys. Vào năm 1997, Boldeshul đã thông báo về sự chuyển dời xanh của những phức haloform với những phần tử nhận proton khác nhau. Mãi cho đến 1999 bằng chứng thực nghiệm đầu tiên mới được phát hiện trong pha khí khi nghiên cứu các phức giữa CHF3, CHCl3 và C6H5F bằng cách đo phổ hồng ngoại. Đồng thời tìm thấy có sự phù hợp tốt giữa tính toán và thực nghiệm. Bắt đầu từ đây, nhiều nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiđro chuyển dời xanh bằng phương pháp hóa học lượng tử đã được thực hiện và rất nhiều công trình khoa học liên quan đã được công bố. Người đặt nền móng nghiên cứu lý thuyết cho liên kết hiđro chuyển dời xanh là nhóm nghiên cứu của Hobza khi nghiên cứu sự hình thành phức của C6H6 với CH4, CHCl3 và C6H6. Các tác giả tìm thấy liên kết C-H rút ngắn, tần số dao động hóa trị C-H tăng và đã gọi kiểu liên kết này là “phản liên kết hiđro (anti-hydrogen bond)” và sau này được thay thế bởi tên gọi khác là liên kết hiđro chuyển dời về vùng xanh (improper, blue- shifting hydrogen bond), và chúng tôi gọi tắt là liên kết hiđro chuyển dời xanh.
Cho đến nay có khá nhiều bằng chứng về thực nghiệm và lý thuyết cho loại liên kết này. Tuy vậy, hiện nay có khoảng 5 mô hình chính, và mỗi mô hình đều có
những ưu nhược điểm riêng trong việc giải thích bản chất liên kết hiđro chuyền dời xanh:
(a) Mô hình thứ 1: Dựa vào sự chuyển mật độ electron từ B không trực tiếp đến obitan phản liên kết σ*(A-H) mà chuyển đến phần xa trong phân tử cho proton, dẫn đến sự sắp xếp lại hình học toàn phân tử và mang lại sự rút ngắn liên kết A-H;
(b) Mô hình thứ 2: Sự rút ngắn độ dài liên kết do lực đẩy khoảng cách ngắn đặt đối diện với nguyên tử H do quá trình làm bền phức;
(c) Mô hình thứ 3: Sự rút ngắn liên kết A-H được giải thích do trường điện của B gây nên
(d) Mô hình thứ 4: Sự tái lai hóa trên nguyên tử A và tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ B đến obitan phản liên kết σ*(A-H) đóng vai trò đối lập đối với sự thay đổi độ dài liên kết A-H khi hình thành phức so với trong monome ban đầu (khi hiệu ứng siêu liên hợp yếu so với sự tái lai hóa thì phức hình thành thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh và ngược lại);
(e) Mô hình thứ 5: Sự rút ngắn độ dài liên kết A-H do sự chuyển mật độ electron từ bên phải của H nhờ vào sự có mặt của phần tử cho proton B về phía liên kết A-H, kết quả mang lại liên kết A-H bền hơn.
Tuy nhiên, trong tất cả các mô hình trên vẫn chưa có mô hình nào hợp lý nhất cho việc giải thích bản chất của liên kết hiđro. Cụ thể
+ Đối với mô hình thứ 1:
- Quan điểm giải thích chưa tổng quát, chưa giải thích được sự chuyển dời xanh khi phần tử cho proton chỉ có 2 nguyên tử như hệ Cl-H∙∙∙B (B: N2, CO, BF, NH3,…).
- Chưa giải quyết được tại sao và như thế nào electron chuyển đến A-H khác nhau; sự sắp xếp lại hình học phân tử gây nên sự rút ngắn thế nào?
+ Đối với mô hình thứ 2:
- Bằng phương pháp HF (kể đến sự tương quan yếu) vẫn tìm thấy sự chuyển dời xanh. Như vậy, ảnh hưởng của tương tác phân tán không có vai trò nhiều trong liên kết hiđro chuyển dời xanh.
- Mặt khác, nếu chỉ dựa vào hợp phần năng lượng thì khó xác định vì các hợp phần năng lượng là nhỏ (< 4 kcal.mol-1) và tính chính xác phụ thuộc mạnh vào phương pháp tính sử dụng.
+ Đối với mô hình 3:
- Vẫn chưa giải quyết được nhiều phân tử cho proton có đạo hàm momen luỡng cực theo độ dài A-H có giá trị dương nhưng vẫn cho kiểu liên kết hiđro chuyển dời xanh và có giá trị âm nhưng vẫn cho liên kết hiđro chuyển dời đỏ.
- Sự chuyển mật độ electron và độ phân cực của B ảnh hưởng như thế nào đến việc rút ngắn liên kết A-H.
+ Đối với mô hình 4:
- Theo Jemmis và cộng sự: Cách giải thích trên như là một sự miêu tả vì mật độ electron cuối cùng nhận được từ dữ liệu NBO.
- Hai phức cho dữ liệu NBO tương tự nhưng có bản chất khác nhau. (Ví dụ phức 2H2O và F3CH∙∙∙H2O).
+ Đối với mụ hỡnh 5: Vẫn chưa thật sự rừ ràng, mang tớnh chất định tớnh và không sử dụng được trong việc giải thích bản chất của liên kết hiđro trong trường hợp phức vòng.
Nhìn chung, sự phân loại liên kết hiđro chuyển dời xanh và đỏ, việc giải thích bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh của các quan điểm trên đều dựa chủ yếu khi chúng đã hình thành phức. Qua hệ thống hóa phần lớn những nghiên cứu trong lĩnh vực liên kết hiđro chuyển dời xanh, cùng với các kết quả đạt được gồm các bài báo được công bố trên các tạp chí uy tín trong và ngoài nước, chúng tôi thấy rằng sự phân loại liên kết hiđro và bản chất của liên kết hiđro được quyết định chính bởi thuộc tính của liên kết A-H trong phần tử cho
proton ban đầu. Các thuộc tính gồm: độ phân cực liên kết (entanpi tách proton), năng lượng siêu liên hợp nội phân tử, lai hóa của A trong liên kết A-H. Sự phân loại liên kết hiđro là chuyển dời xanh hay đỏ có thể dựa vào những cơ sở dưới đây:
Khi đã hình thành phức:
a. Nhìn chung, sự chuyển dời xanh hay đỏ phụ thuộc vào sự cân bằng hai yếu tố: Sự tái lai hóa và sự thay đổi mật độ electron ở obitan phản liên kết σ*(A-H). Sự thay đổi mật độ electron này nhờ vào cả hai hiệu ứng siêu liên hợp: siêu liên hợp ngoại phân tử và siêu liên hợp nội phân tử của phần tử cho proton (I. V. Alabugin).
b. Có thể dùng chỉ số năng lượng RE và chỉ số chuyển mật độ electron tổng EDT để dự đoán kiểu liên kết hiđro.
Dựa vào monome ban đầu:
a. Phức thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh hay đỏ phụ thuộc mạnh vào bản chất liên kết A-H trong mônome ban đầu: độ phân cực liên kết A-H (năng lượng siêu liên hợp nội phân tử, lai hóa của A).
Nếu liên kết càng ít phân cực (năng lượng siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(A-H) lớn, phần trăm obitan s của A đóng góp đến obitan lai hóa của A trong liên kết A-H càng nhỏ) thì khả năng cho liên kết hiđro chuyển dời xanh càng lớn.
Nếu liên kết càng phân cực (mật độ electron ở σ*(A-H) nhỏ và tương tác siêu liên hợp nội phân tử nhỏ) thì khả năng cho liên kết hiđro chuyển dời đỏ sẽ lớn vì khả năng nhận eletron của σ*(A-H) từ B lớn và tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử sẽ chiếm ưu thế (kể cả phân tử nhận proton có tính bazơ yếu).
b. Phức thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh hay đỏ phụ thuộc vào tính bazơ của phần tử nhận proton:
Nếu cùng một phần tử cho proton có khả năng cho kiểu liên kết hiđro chuyển dời xanh tương tác với phần tử nhận proton có tính bazơ yếu sẽ cho liên kết hiđro chuyển dời xanh (tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử nhỏ và tương tác siêu liên hợp nội phân tử giảm (được định lượng bằng chỉ số RE nhỏ)); nếu phần tử nhận proton có tính bazơ mạnh thì phụ thuộc vào bản chất của liên kết A-H mà kiểu liên kết hiđro có thể nhận được.
Nếu phần tử cho proton có độ phân cực lớn thì xu hướng sẽ cho loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ khi tuơng tác với phần tử nhận proton vì lúc này tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử và tương tác hút tĩnh điện giữa H và B chiếm ưu thế (liên kết hiđro cổ điển).
c. Đạo hàm mômen lưỡng cực của phần tử cho proton theo độ dài A-H không phải là cơ sở cho sự chuyển dời xanh hay đỏ của liên kết A-H.
d. Sự thay đổi cường độ hồng ngoại phụ thuộc vào thuộc tính của mônome ban đầu.