Đang tải... (xem toàn văn)
Luận án với mục tiêu áp dụng lí thuyết phiếm hàm mật độ cho hệ tuần hoàn trong việc tính với hệ xúc tác dị thể; dự đoán và giải thích kết quả lí thuyết cũng như thực nghiệm trên nền tảng cơ sở hóa học lượng tử; đề xuất giải pháp khoa học mới. Để nắm chi tiết nội dung nghiên cứu mời các bạn cùng tham khảo luận án.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI Nguyễn Ngọc Hà NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT PHẢN ỨNG OXI – ĐỀ HIĐRO HÓA ANKAN NHẸ TRÊN XÚC TÁC V2O5 BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.31.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2010 Cơng trình hồn thành tại: • Bộ mơn Hóa lí thuyết Hóa lí, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội • Phòng thí nghiệm Hóa học lượng tử, khoa Hóa học, Trường Đại học sư phạm Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Trần Thành Huế GS.TSKH Nguyễn Minh Thọ Phản biện 1: GS.TSKH Đặng Ứng Vận Phản biện 2: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng Phản biện 3: GS.TS Nguyễn Minh Tuyển Luận án bảo vệ Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước trường ĐHSP Hà Nội vào hồi … … ngày … tháng … năm 2010 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Thư viện Trường ĐHSP Hà Nội DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Nguyễn Ngọc Hà Lương Thiện Tài (2007); Bước đầu khảo sát q trình hấp phụ hóa học eten, propen iso-buten zeolit chabazite phương pháp phiếm hàm mật độ; Báo cáo hội nghị Hóa học xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ IV, tr 147 - 155 Trần Thành Huế, Nguyễn Ngọc Hà, Nguyễn Minh Thọ (Dec 21-22/2007); Ab-initio Modeling of the Oxidative Dehydrogenation of Butane over V2O5 (001) Catalysts; Joint Symposium on Computational Chemistry Hanoi; Abstract, 39-41 Trần Thành Huế, Nguyễn Ngọc Hà (2008); Nghiên cứu khả hấp phụ NO CO bề mặt Pt(001) lí thuyết phiếm hàm mật độ sử dụng sóng phẳng; Tạp chí Hố học Ứng dụng, số 12 (84), tr.41 –43 Trần Văn Tân, Nguyễn Ngọc Hà, Trần Thành Huế (2008); Khảo sát hấp phụ SO2 lên bề măt số oxit kim loại phương pháp phiếm hàm mật độ; Tạp chí Hố học Ứng dụng, số (74), tr.41 –44 Trần Văn Tân, Nguyễn Ngọc Hà, Trần Thành Huế (2008); Khảo sát hấp phụ SO2 lên bề mặt số oxit kim loại mang Pt phương pháp phiếm hàm mật độ; Tạp chí Hố học Ứng dụng, số (76), tr.37 –40 Nguyễn Ngọc Hà, Hoàng Văn Hùng, Đỗ Thị Sang Lê Minh Cầm (2009); Nghiên cứu lý thuyết khả hấp phụ As Zeolit phương pháp phiếm hàm mật độ; Báo cáo hội nghị Hóa học xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ V, tr 233 – 240 Nguyễn Ngọc Hà, Lê Minh Cầm (2009); Nghiên cứu lí thuyết hấp phụ NO Mordenite phương pháp phiếm hàm mật độ; Tạp chí Hóa học T.47(2A), tr.485 –490 Nguyễn Ngọc Hà, Trần Thành Huế, Nguyễn Minh Thọ (2009); Nghiên cứu lí thuyết phản ứng oxi-đề hiđro hóa n-butan xúc tác V2O5 phương pháp phiếm hàm mật độ sử dụng sóng phẳng giả; Tạp chí Hố học Ứng dụng, số (86), tr.43 –48 Nguyễn Ngọc Hà, Lê Minh Cầm, Trần Thành Huế (2009); Mô lượng tử việc nghiên cứu trình dị thể; Báo cáo hội nghị Hóa học xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ V, tr 89 - 99 10 Lương Thiện Tài, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà (2009); Nghiên cứu lí thuyết hấp phụ eten, propen iso-buten Chabazite phương pháp phiếm hàm mật độ; Tạp chí Hóa học T.47(2A), tr.261 –266 11 Đinh Thị Thúy, Nguyễn Ngọc Hà (2009); Nghiên cứu hấp phụ CO bề mặt Pd (001) phương pháp phiếm hàm mật độ sử dụng sóng phẳng giả; Tạp chí Hố học Ứng dụng, số 15 (99), tr.44 –48 12 Ngoc Ha Nguyen, Thanh Hue Tran, Minh Tho Nguyen (2009); Study of the Adsorption Step in the Oxidative Dehydrogenation of Propane on V2O5 (001) Using Calculations of Electronic Density of States; Interdiscip Sci Comput Life Sci 1:308-314, DOI: 10.1007/s12539-009-0050-9 13 Ngoc Ha Nguyen, Thanh Hue Tran, Minh Tho Nguyen (2009); Periodic Density Functional Theory Study of the Oxidative Dehydrogenation of n-butane on the (001) Surface of V2O5; The International conference on Theory and Application of Computational Chemistry, september, 2008 The proceedings has been chosen to publish by the American Institute of Physics, AIP Conf Proc, Volume 1102, 287-290 14 Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà Lê Hải Thùy; Hoạt tính xúc tác V/MeOx phản ứng (ODH) n-Butan; Tạp chí Hóa học (chờ đăng) 15 Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà, Trần Thị Hiền; Tính chất xúc tác V hệ VMg-O q trình oxi dehydro hóa n-butan; Tạp chí Hóa học (chờ đăng) 16 Nguyễn Ngọc Hà, Nguyễn Minh Thọ, Trần Thành Huế; Nghiên cứu lí thuyết phản ứng oxi-đề hiđro hóa propan xúc tác V2O5 (001) phương pháp phiếm hàm mật độ sử dụng sóng phẳng giả; Tạp chí Hóa học (chờ đăng) 17 Ngoc Ha Nguyen, Thanh Hue Tran, Minh Tho Nguyen, Minh Cam Le; Density Functional Theory Study of the Oxidative Dehydrogenation of Propane on the (001) Surface of V2O5; International Journal of Quantum Chemistry, Published online 00 Month 2009 in Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com) DOI 10.1002/qua.22389 18 Ngoc Ha Nguyen and Minh Cam Le; Theoretical study of the interaction between C2H5OH and mordenite zeolite by periodic density functional theory method; International Journal of Quantum Chemistry, Published Online: May 18 2010 in Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com) DOI: 10.1002/qua.22566 19 Ngoc Ha Nguyen, Shane Kendell, Cam Le Minh and Trevor Brown; Mechanistic Investigation into the Rearrangement of Lactone into Methacrylic Acid over Phosphomolybdic Acid Catalyst; Catal Lett (2010) 136:28–34 DOI 10.1007/s10562- 010-0321-4 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Phản ứng ODH sử dụng cơng nghiệp để chuyển hóa ankan (C3H8 C4H10) thành anken, nguyên liệu quan trọng hàng đầu cơng nghiệp hóa học CnH2n+2 + O* → CnH2n + H2O ΔH < O* oxi thành phần chất xúc tác Chất xúc tác V2O5 sử dụng rộng rãi phản ứng ODH ưu điểm chính: độ chuyển hóa, độ chọn lọc cao khơng đòi hỏi điều kiện phản ứng khắt khe Với chất xúc tác V2O5, đặt chất mang khác nhau, hoạt tính xúc tác thay đổi, thực tế người ta thường sử dụng số oxit kim loại MgO, Al2O3 làm chất mang Cho tới thời điểm theo thơng tin chúng tơi biết, có lẽ chưa có cơng trình lí thuyết nghiên cứu phản ứng ODH n-butan chưa có cơng trình vai trò chất mang (theo mơ hình tuần hồn) Trong số cơng trình công bố, chủ yếu ODH C3H8 (xem chương Tổng quan), việc sử dụng lí thuyết hóa học lượng tử để giải thích lựa chọn tâm phản ứng, chế phản ứng hạn chế, ảnh hưởng nhiệt độ không kể tới, Xuất phát từ tính chất quan trọng phản ứng ODH cơng nghiệp hóa học, với mong muốn góp phần giải phần vấn đề tồn nêu trên, chọn đề tài “Nghiên cứu lí thuyết phản ứng oxi – đề hiđro hóa ankan nhẹ xúc tác V2O5 phương pháp phiếm hàm mật độ” Mục đích Áp dụng lí thuyết phiếm hàm mật độ cho hệ tuần hoàn việc tính với hệ xúc tác dị thể Sử dụng DFT cho hệ tuần hồn với hàm sở sóng phẳng giả cách có hệ thống để nghiên cứu vấn đề cụ thể: Phản ứng ODH ankan nhẹ xúc tác V2O5; ankan nghiên cứu C3H8 (để kiểm tra độ tin cậy phương pháp tính so với cơng trình nghiên cứu lí thuyết có tính thêm ảnh hưởng chất mang) n-C4H10 (chưa nghiên cứu lí thuyết từ trước đến nay) Dự đốn giải thích kết lí thuyết thực nghiệm tảng sở hóa học lượng tử Một vấn đề quan trọng kết tính số liệu thực nghiệm cần giải thích làm sáng tỏ theo lí thuyết lượng tử Các lí thuyết HSAB, obitan phân tử biên, mật độ electron, , sử dụng với mục đích Đề xuất giải pháp khoa học Ngoài việc vận dụng tảng có sẵn, việc đề xuất giải pháp khoa học quan trọng, góp phần làm hồn thiện thêm giải pháp dựa tảng lí thuyết xây dựng Đối tượng phạm vi nghiên cứu (1) Khảo sát bề mặt (xác định chế phản ứng) C3H8 V2O5(001) n-C4H10 V2O5(001) Bước hấp phụ C3H8 dạng phân tán: VO4, (V2O5)n (V4O10)n chất mang MgO Bước hấp phụ C3H8 Mg3(VO4)2 Cơ chế tái sinh xúc tác V2O5 (2) Khảo sát độ bền nhiệt cấu trúc phương pháp động lực phân tử CarParrinello Ở nhiệt độ 473, 573, , 973K Hệ khảo sát: C3H8 V2O5(001) C4H10 V2O5(001) (3) Đề xuất phương pháp áp dụng mật độ trạng thái mức Fermi để tính độ mềm cho hệ tuần hồn (4) Sử dụng mật độ trạng thái riêng để nghiên cứu tham gia trạng thái phản ứng, xác định hướng không gian phản ứng, giải thích chế dịch chuyển electron từ ankan sang V+5 (5) Cải tiến cách áp dụng phương pháp obitan biên, giải thích tìm mối liên hệ ΔE(HOMO-LUMO) với khả xúc tác theo lí thuyết obitan biên Từ đánh giá ảnh hưởng chất mang (6) Bằng cách tính phổ XANES nghiên cứu thay đổi số oxi hóa phản ứng ODH (7) Nghiên cứu thực nghiệm số vấn đề để kiểm chứng việc tính lí thuyết Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Ý nghĩa khoa học Góp phần làm rõ thêm chế ODH số ankan nhẹ hệ xúc tác V2O5 Vận dụng lí thuyết hóa học lượng tử để giải toán thực tiễn đề xuất giải pháp để việc nghiên cứu có kết tốt Hệ thống hóa phương pháp khảo sát động học phản ứng, tính chất vật liệu đầy đủ, chi tiết theo phương pháp phiếm hàm mật độ sử dụng sóng phẳng giả cho hệ dị thể rắn - khí Ý nghĩa thực tiễn Việc hiểu biết đầy đủ chế phản ứng ODH định hướng việc điều khiển phản ứng theo hướng có lợi cho q trình sản xuất Việc tìm chất xúc tác có độ chuyển hóa đặc biệt độ chọn lọc sản phẩm anken cao điều kiện nhiệt độ phản ứng lại thấp (so với xúc tác sử dụng) vấn đề ưu tiên hàng đầu cơng nghiệp hóa học Tính lí thuyết chế ưu tiên, sản phẩm ưu tiên phản ứng ODH; vùng nhiệt độ phép; định hướng việc lựa chọn chất mang; định hướng việc lựa chọn cấu trúc xúc tác,… Sự đắn phép tính kiểm chứng qua kết thực nghiệm Như vậy, việc kết hợp tính tốn lí thuyết thực nghiệm đem lại nhiều ích lợi nghiên cứu trình nghiên cứu Bố cục luận án: Luận án gồm 121 trang với 26 bảng số liệu, 86 hình, 103 tài liệu tham khảo trang phụ lục Phần mở đầu: trang; Tổng quan: trang; Cơ sở phương pháp: 23 trang; Kết thảo luận: 71 trang, Kết luận: trang; Danh mục cơng trình cơng bố: trang; Tài liệu tham khảo: 10 trang Chương TỔNG QUAN Giới thiệu vai trò ưu điểm phản ứng ODH Tình hình nghiên cứu phản ứng ODH: -Thực nghiệm: Rất nhiều cơng trình, phản ứng tuân theo chế Mars-van Krevelen, giai đoạn hấp phụ ankan xúc tác định tốc độ phản ứng tồn phần - Tính lí thuyết: Rất nghiên cứu, chưa tìm thấy nghiên cứu lí thuyết cho phản ứng ODH butan vai trò chất mang hệ xúc tác Phương pháp nghiên cứu sử dụng đề tài: Mơ hình rắn-khí với điều kiện biên tuần hoàn, phần mềm PWscf với hàm sở sóng phẳng giả Trạng thái chuyển tiếp xác định phương pháp CI-NEB, độ bền nhiệt cấu trúc nghiên cứu phương pháp động lực phân tử CPMD Phổ hấp thụ Xray khảo sát cấu trúc electron gần biên Lí thuyết HSAB lí thuyết obitan phân tử biên dùng để dự đốn giải thích tâm hoạt động khả phản ứng Chương CƠ SỞ VÀ PHƯƠNG PHÁP Lí thuyết phiếm hàm mật độ: Phương pháp DFT, phiếm hàm lượng Ơ mạng sở sóng phẳng: Bộ hàm sở sóng phẳng, ngưỡng cắt Phương pháp giả: Phương pháp giả cho phần lõi nguyên tử Phương pháp động lực phân tử: Phương pháp CPMD Phương pháp Nudged Elastic Band: Xác định trạng thái chuyển tiếp Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tham số mơ hình tính Tham số tính: Ecut = 25 Ryd; lưới điểm k sử dụng 1x4x3 tối ưu tham số mạng, 2x7x6 cho cấu trúc dải lượng; 1x1x1 (điểm Gamma) cho tất tính tốn tối ưu cấu trúc, bề mặt động lực phân tử supercell Mơ hình supercell (siêu mạng sở): Các tính tốn cơng trình sử dụng supercell kích thước 1x2x1 (khi tính cho C3H8) 2x2x1 (khi tính cho C4H10) với độ dày lớp chân khơng 17 Å Các kết nêu bảng cho thấy phù hợp tốt với thực nghiệm, khẳng định kích thước supercell tham số lựa chọn hợp lí Bảng Tham số cấu trúc C3H8, độ dài liên kết r (Å) góc liên kết a (độ) r(C-C) a(C-C-C) Tính lí thuyết 1.54 112.1 Thực nghiệm 1.54 [64] 112.4 [65] Bảng Tham số mạng V2O5 độ dài liên kết V-O (theo Å) a b c r(V-O(1)) r(V-O(2)) Tính lí thuyết 11.449 3.518 4.121 1.59 1.77 Thực nghiệm [33] 11.522 3.566 4.375 1.59 1.78 3.2 Cơ chế phản ứng ODH C3H8 n-C4H10 xúc tác V2O5 Chất xúc tác Vanadi pentoxit V2O5 Vanađi kim loại dùng nhiều phản ứng sử dụng xúc tác oxit kim loại [90] với lí vanađi có nhiều mức oxi hóa: +2 (3d3), +3 (3d2), +4 (3d1) +5 (3d0) Trong V2O5, vanađi mức oxi hóa +5, có obitan 3d trống nên dễ nhận electron để chuyển xuống mức oxi hóa thấp (chủ yếu +4 mức +2 +3 bền) Hình Tỉ lệ oxit kim loại sử dụng làm chất xúc tác công nghiệp (thống kê từ năm 1967-2000) [90] Tinh thể V2O5 thuộc kiểu cấu trúc trực thoi (a = 11.522 Å, b = 3.566 Å, c = 4.375 Å), mạng sở có thành phần V4O10 (hình 8) CH3 19.9973 146.3982 158.0116 2.9132 195.4324 170.4388 Như vậy, dựa vào Ea ta xác định khả phản ứng: - Với V2O5(001): O(1) > O(2) > O(3) - Với n-C4H10: CH2 > CH3 Khả ưu tiên phản ứng CH2⋅⋅⋅O(1) Khả định hướng xuống O(1) dễ dàng nhiều so với O(2) O(2), lí mà ta xét chi tiết giai đoạn hấp phụ với định hướng xuống O(1) Hệ Hệ Hình 34 Hấp phụ định hướng CH2⋅⋅⋅O(1) * Dịch chuyển điện tích (bảng 11): Bảng 11 So sánh điện tích số nguyên tử hệ O(1) O(2) O(3) O13 O19 O8 +0.1795 -0.0722 -0.2836 -0.3653 +0.6188 +0.4277 -0.3400 -0.2860 -0.3666 +0.5796 Nguyên tử C1 C2 H4 Hệ -0.4696 -0.2518 Hệ -0.4678 -0.1240 V7 Có dịch chuyển điện tích từ nhóm CH2 vào nguyên tử O13 Như vậy, phân tử C4H10 vốn “bão hòa” electron hoạt hóa mạnh nhóm CH2 việc bị lấy bớt electron tác dụng O(1) O(1) có mật độ electron nhỏ O(2) O(3) vậy, xét khả hoạt hóa liên kết C-H khả hút electron O(1) có khả tốt có mật độ electron nhỏ 11 Các giai đoạn phản ứng bề mặt xúc tác hệ Có đường phản ứng khác tạo sản phẩm but-2-en đường phản ứng khác tạo but-1-en nghiên cứu chi tiết Tạo but-2-en (từ hệ 2) - RP.I: H4 chuyển dịch sang O14 tạo thành hệ 3, H4 từ hệ chuyển dịch sang O10 tạo thành hệ 4, H6 chuyển dịch sang O14, giải hấp tạo sản phẩm but-2-en, tạo hệ sản phẩm - RP.II: H4 chuyển dịch sang O14 tạo thành hệ 3, H4 từ hệ chuyển dịch sang O10 tạo thành hệ 4, H6 từ hệ chuyển dịch sang O14 tạo phức C4H8 bề mặt V2O5, hệ 6, Giải hấp tạo sản phẩm but-2-en, tạo hệ sản phẩm - RP.III: H6 công vào O13H4 đồng thời giải hấp tạo hệ sản phẩm - RP.IV: H4 chuyển dịch sang O14 tạo thành hệ 3, H6 chuyển vào O13 đồng thời giải hấp C4H8, tạo hệ sản phẩm - RP.V: H4 chuyển dịch sang O14 tạo thành hệ 3, H4 từ hệ chuyển dịch sang O10 tạo thành hệ 4, H6 chuyển dịch tới O13 đồng thời giải hấp tạo thành hệ sản phẩm 10 Bảng 17 Ea Eads (kJ/mol) bước đường RP.I Ỉ RP.V Đường phản ứng Bước Bước Bước Ea Eads Ea Eads Ea RP.I 121.5 3.6 6.9 -45.6 16.3 RP.II 121.5 3.6 6.9 -45.6 RP.III 121.5 3.6 105.2 65.8 RP.IV 121.5 3.6 6.9 RP.V 121.5 3.6 6.9 Ead Bước Ea Eads -5.8 143.6 96.1 16.3 -5.8 203.0 198.2 -45.6 137.4 76.2 -45.6 16.3 -5.8 134.2 76.7 s Bước Ea Eads 0.3 -105.1 Tạo but-1-en (từ hệ 2) - RP.VI: H3 công vào nhóm O13H4 đồng thời giải hấp tạo but-1-en (hệ 11) - RP.VII: H4 chuyển dịch sang O14 tạo thành hệ 3, H2 từ hệ chuyển dịch sang O13 đồng thời giải hấp tạo but-1-en (hệ 12) 12 - RP.VIII: H4 chuyển dịch sang O14 tạo hệ 3, H4 từ hệ chuyển dịch sang O10 tạo hệ 4,H8 chuyển dịch tới O9 đồng thời giải hấp tạo thành hệ sản phẩm 13 Kết luận (i) Phản ứng ODH n-butan bề mặt V2O5(001) xảy qua giai đoạn chính: - Hấp phụ n-butan bề mặt tạo phức σ: Hướng phản ứng ưu tiên CH2⋅⋅⋅O(1), bước định tốc độ phản ứng với Ea = 121.5232 kJ/mol, giá trị thực nghiệm 112.6297 kJ/mol [72] - Giải hấp từ phức σ để tạo but-2-en (đường RP.III) với Ea = 105.2380 kJ/mol tạo but-1-en (đường RP.VI) với Ea = 104.5168 kJ/mol (ii) Tốc độ hình thành but-1-en (RP.III) but-2-en (RP.VI) gần bởi: - Cùng chung giai đoạn hấp phụ, - Giai đoạn giải hấp có lượng hoạt hóa xấp xỉ Kết phù hợp tốt với kết thực nghiệm [11] Cơ chế tái sinh xúc tác V2O5 O2 Sử dụng phương pháp CI-NEB khảo sát giai đoạn dẫn tới kết luận: Sự tái sinh xúc tác V2O5 phản ứng ODH propan n-butan xảy dễ dàng O2 khơng khí đưa vào hỗn hợp phản ứng (không qua trạng thái chuyển tiếp, ΔH < 0) 3.3 Giải thích chế theo lí thuyết hóa học lượng tử Mật độ trạng thái electron Sử dụng lí thuyết axit-bazơ cứng mềm (Hard and Soft Acids Bases: HSAB), ta dự đốn giải thích khả phản ứng ngun tử nhóm ngun tử Bởi hệ tuần hồn, khái niệm I A khơng có ý nghĩa xác tính chất vơ tận hệ tuần hồn, vậy, chúng tơi đưa phương pháp tính S s(r) dựa theo (III.1) (III.2) gồm bước sau: (i) Tính , khoảng E khảo sát (thường từ -20 đến 10 eV), khoảng phải chứa EF Để tính S, chọn tất trạng thái tất nguyên tử hệ; để tính s(r) cho nguyên tử j có chọn (ii) Vẽ đồ thị , theo E 13 nguyên tử j (iii) Giao điểm , với EF, LDOS EF, từ tính S s(r) - Tính S(C4H10) = 3.01, S(C3H8) = 1.24 S(V2O5) ≈ Sự chênh lệch lớn S C3H8 đặc biệt C4H10 với V2O5(001) dự đoán phản ứng C3H8 C4H10 không thuộc loại phản ứng axit-bazơ thông thường mà thuộc loại phản ứng oxi-hóa khử theo lí thuyết HSAB, axit mềm (có S lớn) ưa phản ứng với bazơ mềm (có S lớn) C3H8 C4H10 mềm V2O5(001) cứng Kết phù hợp với thực tế, phản ứng ankan với xúc V2O5 tác thuộc loại phản ứng oxi-hóa khử - Kết tính s(r) s(r) C2 H5 (thuộc nhóm CH2, khoảng từ 0.2-0.25 C3H8 khoảng từ 0.3-0.53 C4H10) > s(r) C1 H3 (thuộc nhóm CH3, khoảng từ 0.05-0.1 C3H8 khoảng từ 0.1-0.18 C4H10) Ý nghĩa thực tế s(r) mật độ trạng thái bị chiếm mức lượng cao phân tử, rõ ràng tham gia phản ứng electron thuộc mức lượng cao tham gia trước tiên Như nói rằng, nguyên tử (nhường electron) có g(EF,r) lớn có xác suất phản ứng lớn hơn, dĩ nhiên thêm vào đó, cần phải kể tới yếu tố không gian - Đối với V2O5(001), s(r) tất nguyên tử V O nhỏ (hình 52) nên nguyên tử khó có khả nhường electron, thay vào chúng có khả nhận electron trạng thái không bị chiếm xuất với mật độ lớn mức Fermi Xác suất nhận electron lớn thuộc V (chính xác V+5) nguyên tử O, điều phù hợp với thực tế: Trong phản ứng ODH, V+5 V2O5 đóng vai trò chất oxi hóa (nhận electron) từ phân tử ankan 14 Hình 52 LDOS O(1), O(2), O(3) V7 V2O5(001) - So sánh LDOS trước sau hấp phụ: Có giảm mạnh mật độ trạng thái bị chiếm C H (ở nhóm CH2) lân cận mức Fermi, V7 lại giảm mật độ trạng thái không bị chiếm lân cận mức Fermi - Sử dụng phương pháp PDOS: Các AO 2py C, 2py O 3dxy V tham gia nhiều vào trình hình thành phức σ Lí thuyết obitan phân tử biên Là phương pháp vào khả tương tác HOMO, LUMO để giải thích đánh giá mức độ phản ứng Để sử dụng lí thuyết FMO, giả sử phản ứng A với B, ta cần khảo sát HOMO(A), LUMO(A) HOMO(B), LUMO(B) xét tương tác HOMO(A) với LUMO(B), HOMO(B) với LUMO(A) theo khía cạnh hình học, dấu hàm sóng, hiệu lượng cặp HOMO-LUMO Việc đánh giá tới cặp HOMO-LUMO đơi có mâu thuẫn với nhau, gây khó khăn việc dự đốn khả phản ứng Chúng tơi đề xuất cách giải để sử dụng FMO: Tối ưu hệ A + B tới trạng thái tiền phản ứng (gần phản ứng nhất), hệ A⋅⋅⋅B khảo sát với cặp HOMO-LUMO hệ A⋅⋅⋅B Lúc HOMO có thành phần chủ yếu từ A (hoặc B) LUMO có thành phần chủ yếu từ B (hoặc A) dịch chuyển electron từ HOMO sang LUMO (nếu có) phụ thuộc vào độ lớn ΔE(HOMO-LUMO) hình dạng dấu 15 HOMO, LUMO; việc đánh giá phản ứng dựa vào cặp HOMO, LUMO dễ dàng cho việc dự đoán khả hướng phản ứng Sự đắn cách tiếp cận chứng minh áp dụng nghiên cứu hệ C3H8 n-C4H10 Chúng đề xuất cách giải khác để xét khả đóng góp trạng thái vào phản ứng dựa vào việc phân tích hệ số hàm sóng HOMO LUMO trạng thái tiền phản ứng (bình phương hệ số hàm sóng xác suất đóng góp trạng thái tương ứng vào MO) Các kết phân tích hệ số hàm sóng HOMO, LUMO trạng thái tiền phản ứng hệ cho thấy, AO 2py C bậc II 1s H (thuộc nhóm CH2) đóng góp nhiều vào HOMO; đó, AO 3dxy V đóng góp nhiều vào LUMO Như vậy, dịch chuyển electron, có, ưu tiên cho định hướng CH2 → V+5, kết luận thống với kết LDOS, PDOS nêu phân tích LDOS trạng thái tiền phản ứng (a) (b) (c) Hình 59 LUMO V2O5(001) mật độ 0.04 (a, b) 0.02 electron/Å3 (c) Tại mật độ 0.02 electron/Å3, nhận thấy điều lí thú mong đợi: Xuất vùng xen phủ 3dxy(V7) 2py(O13) (hình 59c) LUMO V2O5(001), hai miền trái dấu MO phân bố dọc theo trục Oy Điều phù hợp với định hướng công HOMO C3H8 2py(C2) góp với xác suất lớn (hình 60) Điều giúp ta tiên đốn hướng công bước hấp phụ: Phân tử C3H8 cần đặt song song với Ox cho HOMO C3H8 (phần lớn 2py(C2)) có định hướng thuận lợi cho việc xen phủ với LUMO V2O5(001) Định hướng mơ tả hình 60, điều hồn tồn phù hợp với kết tính đường phản ứng hấp phụ theo phương pháp CI-NEB: Cấu trúc ban đầu đường phản ứng tối ưu trùng với dạng cấu trúc hình 60 16 Hình 60 HOMO C3H8 LUMO V2O5(001) mật độ 0.02 electron/Å3 Kết hình 60 giải thích điều quan trọng: V7 (chính xác V+5) nhận electron từ nhóm CH2 thông qua vùng xen phủ 3dxy(V7) 2py(O13) mà không cần phải tiếp xúc trực tiếp với nhóm CH2, O13 có vai trò “cầu nối” q trình dịch chuyển electron Theo lí thuyết FMO, khoảng cách lượng HOMO-LUMO nhỏ phản ứng dễ xảy ELUMO-EHOMO(C3H8 + V2O5) = 2.30 eV ELUMO-EHOMO(C4H10 + V2O5) = 2.19 eV Hai giá trị tính gần không lớn Mặc dù ELUMO-EHOMO(C4H10 + V2O5) < ELUMO-EHOMO(C3H8 + V2O5) thực tế C3H8 phản ứng dễ với V2O5 (Ea = 96.8997 121.5231 kJ/mol tương ứng với C3H8 n-C4H10) Các kết nhận nêu cho trạng thái “tĩnh” chưa kể tới yếu tố không gian Ảnh hưởng hiệu ứng không gian dễ dàng quan sát hệ phản ứng vào trạng thái chuyển tiếp Trạng thái chuyển tiếp C3H8 bền vững hiệu ứng siêu liên hợp từ nhóm CH3 so với nhóm CH3 nhóm CH2 C4H10 (hình 61), điều giải thích cho lí Ea bước hấp phụ C3H8 nhỏ Ea tương ứng C4H10 đơi chút 17 (a) (b) Hình 61 Trạng thái chuyển tiếp giai đoạn hấp phụ C3H8 (a) C4H10 (b) xuống mặt V2O5(001) Để chứng minh ảnh hưởng yếu tố không gian, tiến hành nghiên cứu thêm giai đoạn hấp phụ iso-butan xúc tác V2O5(001): ELUMO-EHOMO(i-C4H10 + V2O5) = 2.07 eV, Ea = 20.6319 kJ/mol (thực nghiệm: 3879 kJ/mol [35]) Sở dĩ lượng hoạt hóa nhỏ đáng kể so với trường hợp C3H8 n-C4H10 trạng thái chuyển tiếp làm bền hiệu ứng siêu liên hợp từ nhóm CH3 (hình 62) Phổ cấu trúc gần biên hấp thụ tia X Dựa vào phổ XANES, biết thơng tin trạng thái oxi hóa nguyên tử hợp chất Tính K-edge cho vanadi V2O5(001) trước sau hấp phụ C3H8 Kết thể hình 65 cho thấy điểm quan trọng sau: - Vị trí (về lượng) pic edge sau hấp phụ bị giảm khoảng eV, vị trí sau hấp phụ phù hợp với vị trí pic edge V+4, từ kết luận sau V+5 bị khử xuống V+4 sau trình hấp phụ, kết phù hợp với nhiều nghiên cứu thực nghiệm [85,90,101] - Cường độ hấp thụ tất pic giảm, chứng tỏ sau hấp phụ, bước dịch chuyển 1s → 4p khó khăn 18 Hình 65 K-edge V7 V2O5(001) trước sau hấp phụ 3.4 Ảnh hưởng chất mang tới giai đoạn hấp phụ ankan bề mặt xúc tác V2O5(001) Khi đặt chất xúc tác lên chất mang, có khả (giới hạn) xảy ra: (i) Chất xúc tác phản ứng với chất mang tạo thành chất xúc tác (ii) Chất xúc tác phân tán bề mặt chất mang Tất nhiên, hệ xúc tác thực tế tồn đồng thời dạng Chúng khảo sát hệ C3H8 + V2O5 chất mang MgO bước hấp phụ đầu tiên, giai đoạn quan trọng định tốc độ phản ứng toàn phần Chất xúc tác phản ứng với chất mang tạo thành chất xúc tác Các nghiên cứu thực nghiệm hệ xúc tác V2O5/MgO [9] cho thấy rằng, điều kiện phản ứng (khoảng 450oC) xuất hợp chất hóa học Mg3(VO4)2 với mặt đặc trưng (042) Điều ghi nhận phổ XRD 19 Hình 69 Bề mặt xúc tác Mg3(VO4)2 nhìn theo mặt (042) Đối với mặt (042), có vị trí O vị trí V nghiên cứu (hình 69) Hình 70 LDOS nguyên tử khảo sát mặt Mg3(VO4)2(042) Kết LDOS hình 70 cho thấy, chất mang MgO góp phần vào việc đóng góp trạng thái trống, mật độ trạng thái trống tăng lên, khả nhận electron từ ankan tăng lên Chất xúc tác phân tán bề mặt chất mang Chúng nghiên cứu hệ V2O5/MgO dạng phân tán khác V2O5; từ VO4, (V2O5)n tới (V4O10)n 20 (a) (b) (c) Hình 72 Các dạng cấu trúc VOx/MgO (a): VO4/MgO, (b): (V2O5)n/MgO, (c): (V4O10)n/MgO Một số kết luận chính: Đối với khả tạo hợp chất Mg3(VO4)2: Định hướng CH2⋅⋅⋅X (X = O1, O2) định hướng ưu tiên; có lượng hoạt hóa cao so với trường hợp V2O5(001) nguyên chất (Ea = 96.8997 kJ/mol), bù lại lại có lượng hấp phụ âm (trung bình -72.3967 kJ/mol so với -6.0133 kJ/mol xúc tác V2O5 nguyên chất), thuận lợi khía cạnh nhiệt động học Đây ưu điểm việc sử dụng thêm chất mang MgO Giá trị Ea tính (trung bình 130 kJ/mol) phù hợp tốt với thực nghiệm: 122±6 kJ/mol [54]; 140 kJ/mol [73] Đối với khả chất xúc tác phân tán bề mặt chất mang: Khi mức độ phân tán VOx MgO tăng lên, C3H8 dễ bị hấp phụ xúc tác VOx thuận lợi khía cạnh động học lẫn nhiệt động học Năng lượng hấp phụ âm (khoảng -200 đến -300 kJ/mol) sử dụng xúc tác VOx/MgO so với sử dụng V2O5 nguyên chất (- kJ/mol) ưu điểm việc sử dụng chất mang MgO Yếu tố khơng gian thuận lợi (bởi có mặt đặc trưng (001) cho V2O5 MgO) giúp cho phân bố VOx MgO tốt hơn, ổn định đồng Giá trị Ea tính được: Từ 25-36 kJ/mol 21 So sánh giá trị Ea tính lí thuyết thực nghiệm dẫn tới dự đoán: Đối với hệ xúc tác V2O5/MgO, dạng tồn Mg3(VO4)2 chiếm ưu so với dạng phân tán VOx/MgO Điều phù hợp hoàn toàn với nghiên cứu thực nghiệm 3.5 Nghiên cứu độ bền nhiệt cấu trúc giai đoạn hấp phụ Chúng sử dụng phương pháp động lực phân tử để khẳng định nghiên cứu bề mặt 0K có ý nghĩa nhiệt độ nghiên cứu (khoảng 500oC) Phương pháp CPMD số nhiệt độ sử dụng dải nhiệt độ từ 200-700oC chứng tỏ phức σ hình thành giai đoạn hấp phụ hoàn toàn bền vững khoảng nhiệt độ Sự dao động lượng toàn phần quanh vị trí cân q trình mơ chứng minh khẳng định nêu (hình 75, 80) Hình 75 Sự dao động Etot (động + năng) phức σ(V2O5(001)-C4H10) Hình 80 Sự dao động lượng toàn phần Etot phức σ(V2O5(001)-C3H8) 973K 22 3.6 Một số kết thực nghiệm Để củng cố mức độ tin cậy phép tính lí thuyết, chúng tơi nghiên cứu thực nghiệm phản ứng ODH propan n-butan với hệ xúc tác V2O5/MgO (VMgO) Bảy mẫu xúc tác điều chế với hàm lượng V tính tốn từ ÷ 8% chất mang MgO Các mẫu xúc tác kí hiệu MV1(1%V), MV2(2%V), MV4 (4%V), MV5 (5%V), MV6 (6%), MV7 (7%V), MV8 (8%V) Các mẫu xúc tác xác định đặc trưng phương pháp: XRD, FT-IR, EDS, UV-VIS, SEM, BET, H2-TPR TGA-DTA Hoạt tính xúc tác cho q trình ODH n-butan thực nhờ hệ thống phản ứng vi dòng áp suất 1atm, nhiệt độ 350oC – 550oC Xúc tác hoạt hóa dòng khơng khí 500oC Hỗn hợp nguyên liệu gồm n-C4H10 (tinh khiết, đặt mua Singapore), O2 N2 với tỉ lệ C4 /O2/N2 3/1/6, lưu lượng dòng tổng D = 30 ml/phút Sản phẩm phản ứng phân tích nhờ sắc kí online sử dụng cột mao quản Al2O3 detector FID nhận biết sản phẩm hydrocacbon sắc kí offline Những kết thu được: Tương tác V2O5 mang tính axit với bazơ MgO dẫn đến hình thành hợp chất V-Mg-O có độ phân tán cao Chứng minh oxi mạng lưới (của chất xúc tác) tham gia phản ứng ODH mà O2 đưa vào hệ Trong mẫu xúc tác tổng hợp, V có cấu trúc bát diện tứ diện V5+ có phối trí bát diện tương ứng với giải hấp phụ khoảng 350 – 500nm Trong V4+ V5+ phối trí tứ diện có độ phân tán cao lại đóng góp vào phổ vùng 240 –280nm (với V4+) 280 – 340nm (với V5+) Tương tác đặc biệt dạng VOx với chất MgO làm cho xúc tác V-Mg-O trở nên dễ bị khử hoá học Mẫu cho hiệu xúc tác tốt mẫu MV5(5%V ≈ 17,84%V2O5) 23 KẾT LUẬN Phản ứng ODH propan n-butan tuân theo chế Mars-van Krevelen, bước hấp phụ định hướng CH2⋅⋅⋅O(1) ưu tiên Giai đoạn định tốc độ phản ứng ODH propan n-butan toàn phần hấp phụ ankan lên bề mặt xúc tác Tốc độ hình thành sản phẩm but-1-en but-2-en phản ứng ODH nbutan xấp xỉ Sự tái sinh xúc tác V2O5 phản ứng ODH propan n-butan xảy dễ dàng O2 khơng khí đưa vào hỗn hợp phản ứng (không qua trạng thái chuyển tiếp, ΔH < 0) Electron dịch chuyển từ ankan tới V+5 thơng qua “cầu trung gian” O(1) Q trình dịch chuyển thuận lợi nhờ có tham gia AO 2py_C2, 2py_O(1) 3dxy_V dấu định hướng không gian Đối với phản ứng oxi hóa – khử, hiệu mức lượng ΔE HOMO-LUMO trạng thái tiền phản ứng hệ ankan – V2O5 đóng vai trò quan trọng tới khả phản ứng ΔE nhỏ, dịch chuyển electron thuận lợi: Phép so sánh ΔE trạng thái tiền phản ứng cho kết tốt so sánh chất đồng phân nhau, chẳng hạn i-C4H10 n-C4H10 Độ bền trạng thái chuyển tiếp đóng vai trò quan trọng tới khả phản ứng Từ kết luận này, giải thích dễ dàng định hướng CH3⋅⋅⋅O(1) khó định hướng CH2⋅⋅⋅O(1) Như việc xác định cấu trúc trạng thái chuyển tiếp có vai trò quan trọng việc giải thích động học phản ứng Vanađi chất xúc tác chuyển từ mức oxi hóa +5 trước phản ứng xuống mức oxi hóa +4 sau hấp phụ ankan Kết luận có từ việc tính phổ XANES 24 Nghiên cứu vai trò chất mang MgO thấy có hình thành hợp chất hóa học, chẳng hạn Mg3(VO4)2, tương tác hóa học MgO với V2O5 (căn cừ vào phù hợp Ea tính lí thuyết với Ea thực nghiệm) 10 Các kết nghiên cứu PES 0K có ý nghĩa nhiệt độ nghiên cứu thực tế (khoảng 773K) (được chứng minh độ bền cấu trúc phương pháp CPMD nhiệt độ định) 11 Đã đề xuất giải pháp xử lí tình cụ thể tính đem lại hiệu tốt 12 Đã tổng hợp đặc trưng mẫu xúc tác V2O5/MgO, mẫu cho kết tốt mẫu MV5(5%V ≈ 17,84%V2O5) 25 ... đề tồn nêu trên, chúng tơi chọn đề tài Nghiên cứu lí thuyết phản ứng oxi – đề hiđro hóa ankan nhẹ xúc tác V2O5 phương pháp phiếm hàm mật độ Mục đích Áp dụng lí thuyết phiếm hàm mật độ cho hệ... Nguyễn Minh Thọ, Trần Thành Huế; Nghiên cứu lí thuyết phản ứng oxi-đề hiđro hóa propan xúc tác V2O5 (001) phương pháp phiếm hàm mật độ sử dụng sóng phẳng giả; Tạp chí Hóa học (chờ đăng) 17 Ngoc Ha... Huế, Nguyễn Minh Thọ (2009); Nghiên cứu lí thuyết phản ứng oxi-đề hiđro hóa n-butan xúc tác V2O5 phương pháp phiếm hàm mật độ sử dụng sóng phẳng giả; Tạp chí Hố học Ứng dụng, số (86), tr.43 –48