Đẳng nhiệt hấp phụ a. Với NaA-G

ình 3.20: Giản đồ XRD của gel và 6 mẫu vật liệu kết tinh ở hai nhiệt độ khác nhau và các thời gian kết tinh khác nhau

III.3.4. Khả năng hấp phụ CO 2

III.3.4.2. Đẳng nhiệt hấp phụ a. Với NaA-G

Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 trên NaA-G ở 4 nhiệt độ khác nhau được chỉ

ra trên hình 3.27. Có thể thấy rằng khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu giảm với sự tăng nhiệt độ. Kết quả khảo sát bằng mô hình đẳng nhiệt Langmuir (hình 3.28) cho thấy hấp phụ đẳng nhiệt phù hợp tốt với mô hình này với các thông số Langmuir được trình bày trên bảng 3.8.

Hình 3.27: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của NaA-G tại các nhiệt độ khác nhau (278K, 288K, 298K, 308K).

Hình 3.28: Sự phụ thuộc của pe/qe theo pe trên NaA – G tại 278K, 288K, 298K, 308K

b. Với CaNaA-G

Khi chuyển sang dạng zeolit 5A, tính chất hấp phụ CO2 của zeolit không đổi, đó là sự hấp phụ thuận nghịch, khả năng hấp phụ giảm dần với sự tăng nhiệt độ, quá trình khử hấp phụ không xuất hiện đường trễ chứng tỏ quá trình hấp phụ - khử hấp phụ xảy ra nhanh, sự khuếch tán của các phân tử CO2 trong các mao quản ít bị cản trở. Tuy nhiên dung lượng hấp phụ CO2 của CaNaA-G cao hơn so với NaA-G nguyên khai ở cả 4 nhiệt độ khảo sát (hình 3.19).

Hình 3.19: Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 theo mô hình Langmuir của CaNaA- G ở 4 nhiệt độ khác nhau, trong vùng áp suất 1÷ 133kPa

c. Với KNaA-G (zeolit 3A)

Ở dạng 3A, zeolit A cũng thể hiện tính chất hấp phụ nhưng khả năng hấp phụ CO2 giảm so với NaA-G. Có thể, việc trao đổi ion K+ thu hẹp cửa sổ mao quản gây cản trờ sự khuếch tán của các phân tử CO2 tới các tâm hấp phụ Trong khuôn khổ luận văn, chỉ khảo sát khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu ở

298K. Hình 3.20 cho thấy sự hấp phụ CO2 tăng dần thứ tự: KNaA-G < NaA- G <CaNaA-G. Quy luật này phản ánh đúng thứ tự tăng dần của cửa sổ mao quản khi đi từ KNaA-G, zeolit 3A, có cửa sổ mao quản là 3Ǻ, qua NaA-G, zeolit 4A, tương ứng với cửa sổ mao quản 4Ǻ đến CaNaA-G, zeolit 5A có cửa sổ mao quản lớn nhất 5Ǻ. Trong khi tốc độ hấp phụ CO2 của CaNaA-G và NaA-

G rât nhanh ở vùng áp suất thấp, sau đó tăng chậm dần ở những vùng áp suẩt cao hơn, thì quá trình hấp phụ CO2 trên mẫu KNaA-G xảy ra chậm ngay cả những vùng áp suất thấp. Điều này có thể ngoài một phần là do cản trờ của khuếch tán như đã thảo luận ở trên thì lực tương tác giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ cũng đóng vai trò quan trọng. Sự có mặt của K không làm tăng ái lực của bề

mặt với CO2 trong khi hiệu ứng này lại có mạnh ở CaNaA-G so với NaA-G ( thể

hiện ở hằng số KL của mẫu CaNaA-G lớn gần gấp hai lần KL của mẫu NaA-G).

Việc giải thích nguyên nhân cần có những đặc trưng cấu trúc tốt hơn mà khuôn khổ của luận văn chưa đề cập được.

Tuy nhiên khác với NaA-G và CaNaA-G, hấp phụ của CO2 trên KNaA- G không phù hợp tốt với mô hình đẳng nhiệt Langmuir trên toàn khoảng áp suất nghiên cứu.

Hình 3.20: Đẳng nhiệt hấp phụ của zeolit NaA-G, CaNaA-G và KNaA-G ở 298K, khoảng áp suất nghiên cứu: 1÷ 133kPa

d. Với NaA-KL

Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 trên zeolit A tổng hợp từ cao lanh cũng được nghiên cứu tại 4 nhiệt độ trong vùng áp suất từ 1 ÷ 133 kPa. Từ hình 3.21có thể thấy, NaA-KL có tính chất hấp phụ CO2 tượng tự như các mẫu zeolit A đi từ nguồn hóa chất tinh khiết. Dung lượng hấp phụ có thấp hơn nhưng không nhiều.

(a)

(b)

Hình 3.21: Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 theo mô hình Langmuir của NaA-KL ở 4 nhiệt độ khác nhau: 278K, 288K, 298K và 308K e.Với CaNaA-KL

Zeolit 4A tổng hợp từ cao lanh được trao đổi với ion Ca2+ tạo mẫu CaNaA-KL( hàm lượng Ca (% nguyên tố) trong mẫu là 15,99). Mẫu được khảo sát khả năng hấp phụ CO2 ở 298K trong vùng áp suất từ 1÷ 133 kPa.

Kết quả thực nghiệm cho thấy tốc độ hấp phụ xảy ra chậm so với NaA-KL nguyên khai mặc dù sự trao đổi cation Ca2+ làm tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng của mẫu.

f. So sánh và nhận xét:

Bảng 3.8: Các thông số của mô hình Langmuir với các mẫu vật liệu khảo sát

T (K) qm (mmol/g) KL (kPa-1) R2

CO2 hấp phụ tại (131 kPa)

278 4,7393 0,1801 0,9987 4,6194

NaA-G

288 4,7619 0,1214 0,9980 4,5046

298 4,3290 0,1550 0,9987 4,1864

308 3,6232 0,1204 0,9981 3,4710

CaNaA-G

278 4,8780 0,3223 0,9990 4,7899

288 4,8077 0,2182 0,9991 4,6619

298 4,6296 0,2427 0,9992 4,5057

308 4,1841 0,1763 0,9985 4,0227

KNaA-G 298 - - - 3,7897

NaA-KL

278 4,2373 0,1681 0,9980 4,1269

288 4,0000 0,1702 0,9980 3,8859

298 4,0816 0,0761 0,9990 3,7328

308 3,4364 0,1220 0,9970 3,2928

CaNaA-G 298 - - - 3,6681

Với kết quả thu được về hấp phụ đẳng nhiệt CO2 trên 5 mẫu vât liệu tiêu biểu và phân tích theo mô hình Langmuir (các thông số của mô hình được trình bày trên bảng 3.8), có thể rút ra những nhận xét sau:

1. Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 trên zeolit A tuân theo tốt mô hình Langmuir (trừ KNaA-G và CaNaA-KL) với hệ số tương quan lớn hơn 0,99 ở

cả 4 nhiệt độ khảo sát. Điều này chứng tỏ vật liệu tổng hợp và sau khi trao đổi cation có bề mặt tương đối đồng nhất.

2. Khả năng hấp phụ CO2 của các vật liệu tăng theo chiều giảm nhiệt độ: ở tất cả các mẫu khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, dung lượng hấp phụ đạt giá trị cao nhất ở 278K (5oC), giảm dần khi nhiệt độ tăng và thấp nhất khi quá

trình hấp phụ xảy ra ở 308K (35oC). Từ đó có thể nhận xét rằng quá trình hấp phụ CO2 trên zeolit A được đóng góp chủ yếu bởi hấp phụ vật lý. Tuy nhiên trong vùng áp suất khảo sát, không vật liệu nào có khả năng hấp phụ CO2 đến bão hòa, tức là đạt tới một đơn lớp bề mặt.

3. So sánh khả năng hấp phụ CO2 của các mẫu dựa trên những thông số

thu được của mô hình Langmuir cho thấy, zeolit A tổng hợp từ gipxit sau đó

chuyển thành zeolit 5A bằng trao đổi cation với Ca2+ thể hiện khả năng hấp phụ cao ở mọi nhiệt độ khảo sát với dung lượng hấp phụ cực đại đạt 4,8614 mmol/g ở 278K và 4,6104 mmol/g ở 298K, tiếp theo là NaA-G rồi đến NaA-KL.

Hình 3.22: So sánh khả năng hấp phụ của NaA-KL, NaA-G và CaNa-K ở 298K

III.4. So sánh khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu NaA với vật liệu

Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng vật liệu 1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD)