Nếu kết hợp graphen và chất xúc tác, những đặc tính của graphen sẽ giúp cải thiện hoạt tính chất xúc tác, từ đó giúp nâng cao hiệu suất chung của quá trình.
Mạng cacbon 2D của graphen là một vật liệu nền lí tưởng để gắn các phần tử xúc tác nano kim loại và oxit kim loại dưới dạng phân tán cao vào graphen tạo thành các nanocompozit kim loại/oxit kim loại - graphen nhờ vào bề mặt chứa các nhóm chức hoạt động của GO bằng liên kết không đồng hóa trị.
Đưa các nano kim loại/oxit kim loại gắn vào GO để chế tạo các
nanocompozit kim loại - GO và nanocompozit oxit kim loại (chất bán dẫn) - GO được thực hiện trong dung dịch và có thể phân thành hai nhóm như sau:
* Nhóm 1- Tinh thể nano kim loại/oxit kim loại đã được chế tạo hoàn chỉnh trước khi chế tạo compozit (ex situ hybridization)
Thực chất phương pháp này là trộn lẫn hai thành phần đã được chế tạo một cách đơn giản và hoàn chỉnh trước khi chế tạo compozit. Tuy nhiên, vì GO dễ phân tán thành hệ keo trong dung môi so với rGO nên phải sử dụng GO và chất bán dẫn dạng tinh thể hoàn chỉnh được trộn lẫn nhau, sau đó tiến hành khử hóa để chuyển GO thành rGO. Ví dụ như để chế tạo tổ hợp chất bán dẫn TiO2 và graphen, có thể cho các phần tử nano TiO2 vào hệ keo GO, sau đó trộn kỹ bằng siêu âm, tiếp sau dùng phản ứng quang xúc tác khử hóa GO thành rGO [6, 16, 19, 22].
* Nhóm 2: Hình thành và phát triển nano tinh thể kim loại/oxit kim loại trong quá trình chế tạo compozit (in situ crystallization hay in situ crystal growth)
- Phương pháp 2 giai đoạn: theo phương pháp này, nguyên liệu sử dụng là tiền chất chứa kim loại và GO, do đó giai đoạn đầu phải phân hủy các tiền chất chứa kim loại thành các ion kim loại gắn lên các tâm oxi trên bề mặt GO và hình thành các nhân phát triển tinh thể trên GO, giai đoạn xử lí tiếp sau là xử lí thủy nhiệt hoặc
khử hóa để chuyển thành các tinh thể nano phân tán trên bề mặt GO, đồng thời chuyển GO thành rGO. Thí dụ, để chế tạo compozit TiO2-rGO, Y. Lianget al. đã sử dụng tiền chất của TiO2 là Ti(BuO)4 và GO là nguyên liệu đầu, các nhóm chức chứa oxi epoxit và hiđroxyl trên GO là các tâm gắn kết các phần tử nano TiO2 thù hình sau khi Ti(BuO)4 được thủy phân ở giai đoạn 1, sau đó chuyển sang giai đoạn 2 xử lí thủy nhiệt để chuyển TiO2 từ thù hình sang nano tinh thể anatase phân tán cao trên GO [6, 16, 19, 22].
Hình 1.14 Mô tả chế tạo TiO2 nano tinh thể trên bề mặt GO bằng phương pháp 2 giai đoạn
- Phương pháp thủy nhiệt (hyđrothermal method) hay dung môi nhiệt (solvothermal method), chỉ thực hiện trong 1 giai đoạn, không cần giai đoạn nung xử lý sau cùng. Theo phương pháp này, các hạt bán dẫn kích thước nano sẽ được gắn trên graphen oxit tại các tâm chứa oxi hoạt động nhờ lực hút tĩnh điện trong dung môi, và quá trình phản ứng thủy nhiệt hoặc dung môi nhiệt thực hiện ở nhiệt độ cao trong nồi áp suất, bấy giờ các tinh thể oxit kim loại được gắn vào GO và GO cũng đồng thời được khử hóa thành rGO [6, 16, 19, 22].
Trong thực tế, khi cần có được graphen với một lượng lớn nhất định, chỉ có phương pháp tách graphen từ graphit bằng phương pháp hóa học qua giai đoạn tạo thành GO và khử hóa GO mới có khả năng đáp ứng được. Vì vậy, quá trình khử hóa
GO để có được sản phẩm rGO có tính chất gần nhất với graphen nguyên khai được xem là quá trình quan trọng nhất và là đích hướng tới cuối cùng của tất cả các phương pháp khử hóa nêu trên.
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu nano compozit graphen - TiO2/ZnO.
1.4 Chất xúc tác quang bán dẫn kết hợp với graphen sử dụng cho quá trình quang xúc tác bán dẫn
Chất xúc tác bán dẫn TiO2 và ZnO kết hợp với graphen trong xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy dưới ánh sáng khả kiến.
Đối với quá trình quang xúc tác bán dẫn, ngoài việc nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác bằng cách khắc phục hiện tượng tái kết hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh còn phải tìm cách sử dụng tối đa năng lượng photon của phổ ánh sáng mặt trời. Khi đưa TiO2 và ZnO vào graphen để tạo chất xúc tác tổ hợp graphen- TiO2/ZnO, nhờ có graphen chẳng những đã khắc phục rất hiệu quả hiện tượng tái kết hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh như đã nói trên, mà còn nâng cao được khả năng sử dụng năng lượng photon của mặt trời, mở rộng vùng hoạt động quang ra miền ánh sáng khả kiến.
Trong các công trình nghiên cứu, một số tác giả đã cho thấy bản thân GO được xem là vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm từ 1,7 đến 4,3 eV, năng lượng vùng cấm tăng theo hàm lượng oxi trong GO [7, 14]. Tính chất này có thể điều khiển được bằng cách thay đổi hàm lượng các nhóm chức chứa oxi trong GO.
Trong khi graphen là chất dẫn điện không có hoạt tính quang thì GO có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại - khả kiến (UV-VIS). Như vậy trong tổ hợp chất bán dẫn graphen- TiO2/ZnO, chính chất GO này đã hoạt động như một chất cảm nhạy quang (sensitizer) với ánh sáng khả kiến có độ dài sóng tương ứng [7, 9, 10].
1.5 Phương pháp nghiên cứu
1.5.1 Nghiên cứu vi cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử quét - SEM (Scanning