Các sản phẩm thu được từ graphit bằng phương pháp hóa học bao gồm GO và graphen được khử hóa từ graphen oxit (rGO) hay graphen mang nhóm chức (FG), gọi chung là các vật liệu từ graphen (graphen-based materials).
Hình 1.10 Các sản phẩm thu được từ phương pháp hóa học
Như vậy GO là một sản phẩm trung gian của quá trình chế tạo graphen bằng phương pháp hóa học. Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của sản phẩm này là luôn có mặt các nhóm chức chứa oxi hoạt động. Các nhóm chức chứa oxi phổ biến nhất
Graphit oxit Graphen oxit Graphen oxit đã được khử hóa
trên GO là nhóm hyđroxyl (C–OH), cacboxyl (–COOH), epoxit (C–O–C), xeton (C=O) và các hợp chất chứa C–O và C=O khác như lactol, peroxit, anhiđrit... Tuy nhiên, cấu trúc chi tiết của GO vẫn còn là một vấn đề bàn luận vì phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nguyên liệu đầu sử dụng để chế tạo, các điều kiện thực hiện (thời gian, nhiệt độ, hóa chất,...) quá trình oxi hóa đã đưa đến những kết quả khác nhau nhất định về đặc tính sản phẩm. Vì vậy, cấu trúc của GO là một vấn đề được quan tâm và tranh cãi trong nhiều năm, và cho đến tận bây giờ vẫn chưa có một cấu trúc rừ ràng nào. Tập hợp nhiều cỏc ý kiến và nghiờn cứu từ trước đến nay thỡ cú thể liệt kê ra một số mô hình cấu trúc như sau:
- Một trong những mô hình sớm nhất phải kể đến mô hình của Hofman và Holst. Trong mô hình này, ta thấy có các nhóm epoxi trải dọc xung quanh một mảnh graphit, tính trung bình mỗi mắt lưới có công thức phân tử là C2O.
- Ruess thì đưa ra một mô hình khác vào năm 1946. Theo đó, các nhóm hiđroxyl liên kết chặt chẽ với các mảnh graphit. Mô hình này đã có sự thay đổi so với mô hình trên đó là có nhiều nguyên tử C có trạng thái lai hóa sp3 hơn là trạng thái lai hóa sp2.
- Theo mô hình của Scholz và Bochm thì các nhóm epoxi và các nhóm chức khác đã bị loại bỏ, thay vào đó là sự sắp xếp các phần tử quinon với nhau.
- Còn theo mô hình của Nakajima- Matsuo thì cứ 2 lớp graphit liên kết với nhau và xuất hiện các nhóm chức OH liên kết xung quanh.
Mô hình cấu trúc GO đưa ra gần đây của Lerf-Klinowski(1998) và mới nhất của Gao (2009) được xem là phản ánh gần sát nhất với bản chất của GO được nhiều tác giả thừa nhận.
Hình 1.11 Một số cấu trúc của graphen oxit
Hình 1.12 Một mô hình graphen oxit của Lerf và Klinowski.
Hình 1.13 Mô tả cấu trúc GO theo Gao
Theo mô hình của Lerf-Klinowski, nhóm axit cacboxylic có thể chỉ tập trung nằm ở ngoài rìa, hoặc không có ở ngoài rìa mà nằm trên bề mặt. Trong khi đó, theo mô hình của Gao, dựa trên kết quả thực nghiệm thu được lại cho rằng, trên bề mặt chủ yếu là các nhóm hiđroxyl và epoxit, còn ở ngoài rìa chủ yếu là các nhóm chức cacboxyl và cacbonyl, tỷ lệ tương đối của các nhóm chức như sau: 115 (hyđroxyl và epoxit) : 3 (lactol O–C–O) : 63 (cacbon sp2) : 10 (lactol + este + axit cacboxyl) : 9 (xeton cacbonyl) [6, 7, 14].
Graphen oxit đã được khử hóa (rGO) là sản phẩm cuối cùng của quá trình chế tạo graphen, các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt GO nói chung đã được lấy đi phần lớn do quá trình khử hóa GO bằng các tác nhân khác nhau. Các nhóm chức chứa oxi ở mức độ khác nhau tùy theo phương pháp và điều kiện thực hiện, thể hiện ở tỉ số C:O trong rGO có thể tăng khoảng 10:1 đến 12:1, và thể hiện ở phần mạng cacbon từ liên kết sp3 khi liên kết với nhóm chứa oxi trở về cacbon liên kết sp2 thuần C–C. Tỷ lệ phần cacbon sp2 được khôi phục lại rất quan trọng, vì chúng quyết định tính chất của rGO càng gần với tính chất của graphen nguyên khai, đặc biệt tính chất quang và điện của vật liệu.
Sự hiện diện các nhóm chức hóa học nói trên khi oxi hóa graphit và mang trên GO làm cho bề mặt của GO mang điện tích âm cao nhờ đó đã giúp cho GO trở thành vật liệu ái nước và dễ phân tán trong môi trường nước, không bị kết lắng. Sự phân tán tốt của GO trong nước tạo thành hệ keo bền vững ở trong dải pH rộng từ 3 đến 9. Ngược lại, với rGO, vì các nhóm chức chứa oxi gần như bị loại hoàn toàn khi
khử đã làm cho độ âm điện của bề mặt giảm, độ phân tán của hệ rGO trong dung dịch giảm trong cùng một khoảng pH của GO [6, 7].
Những nhóm chức hóa học chứa oxi trên bề mặt GO là những tâm hoạt động làm cho bề mặt GO trở nên có hoạt tính hóa học cao. Vì vậy, GO dễ dàng thực hiện biến tính bằng phản ứng hóa học giữa các nhóm chức chứa oxi của GO với các nhóm chức của các chất khác (liên kết đồng hóa trị), hoặc bằng lực ion, lực Van der Walls, lực tĩnh điện giữa các nhóm chức chứa oxi mang điện tích âm của GO với các phần tử mang điện tích dương của vật liệu (liên kết không đồng hóa trị). Bằng cách biến tính GO thông qua phản ứng giữa nhóm chức axit cacboxylic trên GO với các hợp chất amin thẳng tạo ra các amit trên GO, sản phẩm thu được làm độ phân tỏn của GO cải thiện rừ rệt trong nhiều dung mụi hữu cơ khỏc nhau như axeton, etanol, propan-1-ol, etylen glicol, điclometan, piriđin, DMF (đimetylformamit), THF (tetrahiđrofuran), DMSO (đimetylsunfoxit), NMP (N-metylpyrolidon), axetonitrin, hexan, đietyl ete, toluen,... Nhóm chức epoxit trên GO cũng là loại nhóm chức chứa oxi rất hoạt động, có thể phản ứng với các amin thẳng sau khi các vòng epoxi đã được mở nhờ các phản ứng mở vòng. Nhờ có mặt các nhóm chức epoxit, bằng liên kết đồng hóa trị với hợp chất silan (aminopropiltrietoxisilan - APTS) có thể đưa nhóm silan vào GO, làm cho GO phân tán tốt trong dung môi có cực lẫn không cực [6, 7].
Đối với các hợp chất hữu cơ khác như chất hoạt động bề mặt, các chất đa điện li hoặc các phân tử hữu cơ không có các nhóm chức có thể phản ứng với các nhóm chức chứa oxi của GO, chúng cũng có thể gắn vào GO tạo ra một vật liệu tổ hợp thông qua tương tác tĩnh điện với nhóm chức oxi bề mặt mang điện tích âm của GO hoặc dựa vào lực hút Van der Walls. Điển hình nhất của trường hợp này là đưa các phân tử sinh học như DNA, protein và enzim gắn vào GO bằng lực tĩnh điện hoặc liên kết hiđro để tạo ra các vật liệu tổ hợp sử dụng trong công nghệ sinh học, công nghệ y sinh hoặc chế tạo các cảm biến hóa học, linh kiện điện tử [6, 7, 14].
Như vậy, graphen được gắn vào các vật liệu polime, kim loại hoặc oxit kim loại tạo nên những tổ hợp có các tính chất mới chính là nhờ các gốc chứa oxi hoạt động trong GO.