Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N,CTiO2AC để ứng dụng trong xử lý môi trường. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N,CTiO2AC để ứng dụng trong xử lý môi trường. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N,CTiO2AC để ứng dụng trong xử lý môi trường.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌ C KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - BÙI ANH TUẤN PHÙNG THỊ THU HƯỜNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP ỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤTCỦA Ni(II) VỚI MỘT SỐ QUANG XÚC TÁC N, C-TiO2/AC ĐỂ ỨNG DỤNG DẪN XUẤT THẾ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG N(4) –THIOSEMICACBAZON BENZANĐEHIT LUẬ VĂN THẠ KHOA HỌ LUẬ NN VĂN THẠ CC SĨSĨ KHOA HỌ CC HÀNỘI-2011 NỘI - 2012 HÀ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - BÙI ANH TUẤN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC N, C-TiO2/AC ĐỂ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Trịnh Ngọc Châu HÀ NỘI-2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - PHÙNG THỊ THU HƯỜNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤTCỦA Ni(II) VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT THẾ N(4) –THIOSEMICACBAZON BENZANĐEHIT Chuyên ngành: Hóa vô Mã số:604425 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trịnh Ngọc Châu HÀ NỘI-2011 LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trịnh Ngọc Châu TS Nguyễn Minh Phương giao đề tài, tận tình hướng dẫn giúp đỡ em suốt trình học tập nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn thầy, cô khoa Hóa - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên; đặc biệt thầy, cô môn Hóa Vô Cơ tạo điều kiện giúp đỡ em suốt trình học tập làm việc Em xin cảm ơn anh chị, cảm ơn bạn em sinh viên làm việc phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường tạo điều kiện giúp đỡ trình nghiên cứu làm thực nghiệm Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2012 Học viên Bùi Anh Tuấn MỤC LỤC MỞ ĐẦU 12 CHƯƠNG TỔNG QUAN 14 1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA 14 Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn 16 1.2 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO2 17 1.2.1 Các dạng cấu trúc tính chất vật lý nano TiO2 .17 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 18 Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase 18 Hình 1.3 Hình khối bát diện TiO2 19 1.2.2 Tính chất hóa học TiO2 .19 1.2.3 Tính chất xúc tác quang hoá TiO2 dạng anatase 20 Hình 1.4 Giản đồ lượng anatase rutile 21 Hình 1.5 Sự hình thành gốc 22 1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TiO2 24 1.3.1 Sự tái kết hợp lỗ trống electron quang sinh 24 1.3.2 pH dung dịch .25 1.3.3 Nhiệt độ 26 1.3.4 Các tinh thể kim loại gắn xúc tác .27 1.3.5 Biến tính TiO2 nguyên tố kim loại, phi kim 27 1.3.6 Các chất diệt gốc hydroxyl 28 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO2 28 1.4.1.Các phương pháp điều chế nano 28 Hình 1.6 Sơ đồ mô hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano 29 1.4.2 Các phương pháp điều chế nano TiO2 sử dụng luận văn 30 1.5 BIẾN TÍNH NANO TiO2 33 Hình 1.7 Doping chất bán dẫn làm giảm lượng vùng cấm .34 1.6 ỨNG DỤNG CỦA NANO TiO2 VÀ NANO TiO2 BIẾN TÍNH 35 1.7 THAN HOẠT TÍNH VÀ CẤU TRÚC XỐP CỦA BỀ MẶT THAN HOẠT TÍNH .36 1.7.1 Than hoạt tính .36 1.7.2 Cấu trúc xốp bề mặt than hoạt tính 37 Bảng 1.2 Thông số kĩ thuật than hoạt tính Trà Bắc 38 1.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 38 1.8.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 38 Hình 1.8 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg 39 1.8.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron microscope - TEM) 40 Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử truyền qua .40 1.8.3 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) .41 Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử quét .41 1.8.4 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (Ultra Violet visible, Uv-vis) 41 1.8.5 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) .42 1.8.6 Phổ tán sắc lượng tia X (EDX- Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 43 CHƯƠNG - THỰC NGHIỆM 45 2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 45 2.1.1 Dụng cụ .45 2.1.2 Hóa chất .45 2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 45 2.2.1 Vật liệu TiO2 45 2.2.2 Vật liệu x%N-C–TiO2 46 2.2.3 Vật liệu 8%N-C-TiO2 46 2.2.4 Vật liệu 8%N-C-TiO2 /AC-P 46 2.2.5 Vật liệu 8%N-C-TiO2 /AC-N 47 2.3 XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 48 2.4 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 48 2.4.1 Giới thiệu Rhodamin B .48 Hình 2.1 Công thức hóa học Rhodamin B 49 2.4.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B phương pháp trắc quang .49 2.4.3 Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B 50 Hình 2.2 Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B 50 2.4.4 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu .50 2.4.5 Thí nghiệm khảo sát khả tái sử dụng vật liệu 51 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TiO2 BIẾN TÍNH BỞI CACBON VÀ NITƠ 52 Hình 3.1 Phổ XRD N-C-TiO2/AC-N; N-C-TiO2/AC-P; N-C-TiO2; TiO2 .52 Hình 3.2 Phổ UV-Vis mẫu: N-C-TiO2/AC-N; N-C-TiO2/AC-P; N-C-TiO2; TiO2 53 3.1.1 Ảnh hưởng nguyên tố nitơ, cacbon hàm lượng nitơ doping 54 Bảng 3.1 Ảnh hưởng nguyên tố doping tới hiệu suất xử lý RhB 54 Hình 3.3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng nguyên tố doping .55 Bảng 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ N doping tới hiệu suất xử lý RhB 55 Hình 3.4 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ N doping 56 3.1.2 Ảnh hưởng tỉ lệ dung môi 56 Bảng 3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ OR: Etanol: H2O tới hiệu suất xử lý RhB 57 Hình 3.5 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ OR: Etanol: H2O .57 3.1.3 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt 57 Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian thuỷ nhiệt mẫu tới hiệu suất xử lý RhB 58 Hình 3.6 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng thời gian thuỷ nhiệt mẫu 58 3.1.4 Một số đặc trưng vật liệu 8%N-C-TiO2 .59 Hình 3.7 Phổ XRD mẫu 8%N-C-TiO2 59 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu 8%N-C-TiO2 .59 Hình 3.9 Ảnh TEM mẫu 8%N-C-TiO2 .60 Hình 3.10 Phổ EDX mẫu 8%N-C-TiO2 61 Hình 3.11 Phổ hấp phụ UV-Vis mẫu 8%N-C- TiO2 TiO2 61 3.2 NGHIÊN CỨU ĐƯA VẬT LIỆU 8%N-C-TiO2 LÊN THAN HOẠT TÍNH .62 Hình 3.12 Phổ hồng ngoại (IR) AC, AC-P AC-N 63 Hình 3.13 Phổ hồng ngoại (IR) vật liệu TiO2; N-C-TiO2; N-C-TiO2/AC-P N-C-TiO2/AC-N 63 3.2.1 Ảnh hưởng tác nhân hoạt hóa than 64 Hình 3.14 Ảnh SEM 8%N-C-TiO2/AC-P (a) 8%N-C-TiO2/AC-N (b) .64 Bảng3.5 Ảnh hưởng tác nhân hoạt hóa than tới hiệu suất xử lý RhB 65 Hình 3.15 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng tác nhân hoạt hóa than 66 3.2.2 Ảnh hưởng lượng than hoạt tính đưa vào trình tổng hợp 66 Bảng 3.6 Ảnh hưởng lượng AC-P đưa vào trình tổng hợp tới hiệu suất xử lý RhB 66 Hình 3.16 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng lượng AC-P đưa vào trình tổng hợp 67 3.2.3 Một số đặc trưng vật liệu 8%N-C-TiO2/AC-P 67 3.3 KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 8%N-C-TiO2/AC-P 68 3.3.1 Ảnh hưởng lượng xúc tác đến khả phân hủy Rhodamin B 68 Bảng3.7 Ảnh hưởng lượng vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO2/AC-P tới hiệu suất xử lý RhB 68 Hình 3.17 Đồ thị khảo sát lượng xúc tác 69 3.3.2 Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng xúc tác .69 Hình 3.18 Hoạt tính xúc tác mẫu 8%N-C-TiO2/AC-P sau lần sử dụng 70 KẾT LUẬN 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 73 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn Error: Reference source not found Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Error: Reference source not found Hình 1.3 Hình khối bát diện TiO2 Error: Reference source not found Hình 1.4 Giản đồ lượng anatase rutile Error: Reference source not found Hình 1.5 Sự hình thành gốc Error: Reference source not found Hình 1.6 Sơ đồ mô hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano Error: Reference source not found Hình 1.7 Doping chất bán dẫn làm giảm lượng vùng cấm Error: Reference source not found Hình 1.8 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg Error: Reference source not found Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử truyền qua Error: Reference source not found Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử quét Error: Reference source not found Hình 2.1 Công thức hóa học Rhodamin B Error: Reference source not found Hình 2.2 Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B Error: Reference source not found Hình 3.1 Phổ XRD N-C-TiO2/AC-N; N-C-TiO2/AC-P; N-C-TiO2; TiO2 Error: Reference source not found Hình 3.2 Phổ UV-Vis mẫu: N-C-TiO2/AC-N; N-C-TiO2/AC-P; N-C-TiO2; TiO2 Error: Reference source not found Hình 3.3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng nguyên tố doping .Error: Reference source not found Hình 3.4 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ N doping Error: Reference source not found Hình 3.5 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ OR: Etanol: H2O Error: Reference source not found Hình 3.6 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng thời gian thuỷ nhiệt mẫu Error: Reference source not found Hình 3.7 Phổ XRD mẫu 8%N-C-TiO2 Error: Reference source not found Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu 8%N-C-TiO2 Error: Reference source not found Hình 3.9 Ảnh TEM mẫu 8%N-C-TiO2 Error: Reference source not found Hình 3.10 Phổ EDX mẫu 8%N-C-TiO2 Error: Reference source not found Hình 3.11 Phổ hấp phụ UV-Vis mẫu 8%N-C- TiO2 TiO2 Error: Reference source not found Hình 3.12 Phổ hồng ngoại (IR) AC, AC-P AC-N Error: Reference source not found Hình 3.13 Phổ hồng ngoại (IR) vật liệu TiO2; N-C-TiO2; N-C-TiO2/AC-P NC-TiO2/AC-N Error: Reference source not found Hình 3.14 Ảnh SEM 8%N-C-TiO2/AC-P (a) 8%N-C-TiO2/AC-N (b) Error: Reference source not found Hình 3.15 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng tác nhân hoạt hóa than Error: Reference source not found Hình 3.16 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng lượng AC-P đưa vào trình tổng hợp Error: Reference source not found Hình 3.17 Đồ thị khảo sát lượng xúc tác .Error: Reference source not found Hình 3.18 Hoạt tính xúc tác mẫu 8%N-C-TiO2/AC-P sau lần sử dụng Error: Reference source not found DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Error: Reference source not found Bảng 1.2 Thông số kĩ thuật than hoạt tính Trà BắcError: Reference source not found Bảng 3.1 Ảnh hưởng nguyên tố doping tới hiệu suất xử lý RhB .Error: Reference source not found Bảng 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ N doping tới hiệu suất xử lý RhB Error: Reference source not found Bảng 3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ OR: Etanol: H2O tới hiệu suất xử lý RhB .Error: Reference source not found Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian thuỷ nhiệt mẫu tới hiệu suất xử lý RhB Error: Reference source not found Bảng3.5 Ảnh hưởng tác nhân hoạt hóa than tới hiệu suất xử lý RhB .Error: Reference source not found Bảng 3.6 Ảnh hưởng lượng AC-P đưa vào trình tổng hợp tới hiệu suất xử lý RhB Error: Reference source not found Bảng3.7 Ảnh hưởng lượng vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO2/AC-P tới hiệu suất xử lý RhB Error: Reference source not found 10 kết Ti-O-C Điều chứng minh xúc tác có liên kết với AC-N Ở xúc tác N-C-TiO2/AC-P có chuyển pic số sóng cao từ 1400cm -1 1420.58 cm-1 tương ứng với gắn kết Ti lên PSS -C 6H4-O-Ti Ngoài ta thấy xuất pic 551.65cm-1 505.35 cm-1 tương ứng với liên kết Ti-O Ti-O-C xúc tác Qua dấu hiệu phổ IR cho thấy thành công việc gắn kết xúc tác lên than hai phương pháp HNO3 PSS 3.2.1 Ảnh hưởng tác nhân hoạt hóa than Kết chụp ảnh SEM vật liệu 8%N-C-TiO 2/AC-P 8%N -C-TiO2/AC-N thể hình 3.14 (a) (b) Hình 3.14 Ảnh SEM 8%N-C-TiO2/AC-P (a) 8%N-C-TiO2/AC-N (b) Từ kết ảnh cho thấy xúc tác 8%N-C-TiO2 sau gắn lên than đạt kích thước nano, xúc tác gắn lên AC-P có độ phủ lớn kích thước hạt nhỏ xúc tác gắn AC-N Điều giải thích chế gắn xúc tác lên hai loại than khác Đối với xúc tác gắn AC- 64 P AC-P có vai trò trung tâm mang điện tích âm xúc tác mang điện tích dương, việc gắn kết không ảnh hưởng đến kích hạt nano tạo thành ban đầu Với nồng độ PSS thích hợp giúp cho điện tích âm bao quanh AC lớn xúc gắn lên AC nhiều Đối với AC biến tính HNO3 giúp AC có thêm nhiều nhóm hyđroxylic và nhóm chức axit bề mặt nhóm liên kết với nhóm OH-, H+ bề mặt xúc tác giúp cho xúc tác gắn lên AC-N Vì phương pháp gắn kết lên AC-N độ phủ xúc tác hình thành liên kết với than kích thước hạt tăng lên Điều hoàn toàn phù hợp với kết thu tiến hành thử hoạt tính hai mẫu vật liệu 8%N-C-TiO2/AC-P 8%N-C-TiO2/AC-N Kết thu cho thấy xúc tác 8%N-C-TiO2/AC-P có khả phân hủy RhB tốt so với xúc tác 8%N-C-TiO2/AC-N, xem bảng 3.5 hình 3.15 Bảng3.5 Ảnh hưởng tác nhân hoạt hóa than tới hiệu suất xử lý RhB Thời gian thử Hiệu suất xử lí RhB (%) (phút) mẫu 8%N-C-TiO2/AC-P 8%N-C-TiO2/AC-N 30 28 15 60 55 24 90 79 40 120 80 47 150 92 66 180 98 78 210 98 81 240 99 81 270 100 92 65 Hình 3.15 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng tác nhân hoạt hóa than 3.2.2 Ảnh hưởng lượng than hoạt tính đưa vào trình tổng hợp Để khảo sát ảnh hưởng lượng AC-P đưa vào trình tổng hợp vật liệu xúc tác đến hoạt tính xúc tác tiến hành thử hoạt tính mẫu 8%N-C-TiO2/AC-P với lượng AC-P đưa vào trình tổng hợp mẫu 0,5g; 1g ; 2g 3g; đem thử hoạt tính với 100ml dung dịch RhB 20mg/L Lượng vật liệu đem thử hoạt tính mẫu 0,5g Kết thể bảng 3.6 hình 3.16 cho thấy mẫu vật liệu 8%N-C-TiO 2/AC-P với lượng AC-P đưa vào 3g cho kết tốt Bảng 3.6 Ảnh hưởng lượng AC-P đưa vào trình tổng hợp tới hiệu suất xử lý RhB Thời gian thử Hiệu suất xử lí RhB (%) (phút) mẫu 1g 2g 38 45 48 53 65 70 73 82 79 89 85 93 30 60 90 120 150 180 0,5g 29 36 41 52 61 62 66 3g 55 79 80 92 98 98 210 240 270 300 62 63 63 65 89 89 91 100 97 98 100 - 99 100 - Hình 3.16 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng lượng AC-P đưa vào trình tổng hợp 3.2.3 Một số đặc trưng vật liệu 8%N-C-TiO2/AC-P Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO 2/AC-P thể hình 3.1 cho thấy mẫu có pha TiO anatase Các nguyên tố pha tạp (C, N) với hàm lượng nhỏ không xuất phổ XRD không ảnh hưởng đến pha TiO2 anatase Phổ hấp phụ UV-Vis mẫu vật liệu thể hình 3.2 cho thấy hấp thụ vật liệu có dịch chuyển mạnh phía sóng dài vùng ánh sáng trông thấy bước sóng λ ~ 400 – 700 nm, điều góp phần khẳng định xúc tác sau đưa lên AC-P hoạt động tốt vùng ánh sáng khả kiến Hình ảnh SEM mẫu vật liệu (Hình 3.14) cho thấy xúc tác 8%N-C-TiO mang lên AC-P có độ phủ lớn, kích thước hạt đạt kích thước nano 67 Kết chụp phổ IR (Hình 3.13) góp phần khẳng định thành công việc hoạt hóa than với tác nhân hoạt hóa PSS, đồng thời chứng minh có liên kết xúc tác với than PSS 3.3 KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 8%N-C-TiO2/AC-P 3.3.1 Ảnh hưởng lượng xúc tác đến khả phân hủy Rhodamin B Lấy mẫu vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO 2/AC-P với lượng 0,3g; 0,5g; 0,8g 1g đem thử hoạt tính để khảo sát lượng xúc tác với trình phân hủy RhB Kết thu được trình bày bảng 3.7 hình 3.17 Kết cho thấy lượng vật liệu tối ưu dùng để xử lí cho 100ml dung dịch Rhodamin B 0,8g Bảng3.7 Ảnh hưởng lượng vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO2/AC-P tới hiệu suất xử lý RhB Thời gian thử Hiệu suất xử lí RhB (%) (phút) mẫu 0,5g 0,8g 28 45 42 64 58 84 72 98 84 100 93 97 99 100 - 30 60 90 120 150 180 210 240 270 0,3g 46 49 63 68 73 80 87 93 97 68 1g 32 55 79 83 92 98 100 - Hình 3.17 Đồ thị khảo sát lượng xúc tác 3.3.2 Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng xúc tác Tiến hành thử hoạt tính vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO 2/AC-P sau thu hồi tái sử dụng hai lần Kết thu được trình bày bảng 3.8 hình 3.18 Từ kết thu được, ta thấy sau ba lần sử dụng, hiệu xử lý Rhodamin B xúc tác giảm không đáng kể, xúc tác thể hoạt tính tương đối tốt (trên 90%) Điều cho phép kết luận xúc tác sử dụng nhiều lần mà có hoạt tính tốt 69 Bảng 3.8 Độ chuyển hóa Rhodamin B sử dụng xúc tác 8%N-C-TiO 2/AC-P nhiều lần Thời gian thử (phút) 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 Hiệu suất xử lí RhB (%) mẫu Lần Lần Lần 45 64 20 18 84 37 25 98 43 41 100 61 51 81 68 92 76 99 84 87 91 95 Hình 3.18 Hoạt tính xúc tác mẫu 8%N-C-TiO2/AC-P sau lần sử dụng 70 KẾT LUẬN Trong khuôn khổ nghiên cứu luận văn, đạt kết sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu tổ hợp quang xúc tác N, C-TiO nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp vật liệu, tìm điều kiện tổng hợp tối ưu Kết thu sau: - Biến tính TiO2 đồng thời cacbon nitơ cho kết phân hủy Rhodamin B tốt so với TiO2 không biến tính - Hàm lượng nitơ tối ưu dùng để biến tính TiO 8% (tính theo khối lượng nitơ so với titan) - Điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu 8%N-C-TiO với nhiệt độ thủy nhiệt 1800C là: tỉ lệ dung môi TIOT: etanol: H2O : 25 : thời gian thủy nhiệt 12h - Một số đặc trưng hóa lý mẫu 8%N-C-TiO2 cho thấy mẫu có cấu trúc anatase, hạt đồng đều, kích thước nhỏ cỡ nano; nitơ cacbon có mặt thành phần mạng tinh thể TiO2; mẫu TiO2 biến tính có hoạt tính cao vùng ánh sáng vùng khả kiến, hiệu suất xử lý RhB đạt khoảng 98% sau 90 phút chiếu sáng Đã đưa vật liệu 8%N-C-TiO2 lên than hoạt tính kết thu được: - Xúc tác 8%N-C-TiO2 mang lên than hoạt tính hoạt hóa có khả xúc tác tốt vùng ánh sáng khả kiến; hấp thụ có dịch chuyển nhiều phía sóng dài so với xúc tác chưa mang lên than - Mẫu xúc tác gắn than hoạt tính hoạt hóa PSS cho kết tốt so với mẫu gắn than hoạt tính hoạt hóa HNO3 - Lượng than hoạt tính hoạt hóa PSS đưa vào trình tổng hợp vật liệu 8%N-C-TiO2/AC-P 3g cho kết tốt điều kiện khảo sát 71 Khảo sát ảnh hưởng lượng xúc tác, khả thu hồi tái sử dụng vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO2/AC-P cho kết quả: - Lượng xúc tác tối ưu để phân hủy 100 ml dung dịch RhodaminB nồng độ 20 mg/L 0,8g/L - Mẫu vật liệu thể hoạt tính xúc tác tốt sau lần sử dụng Điều mở triển vọng ứng dụng vật liệu xúc tác N-C-TiO 2/AC việc xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng xử lý môi trường nói chung 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Đăng Độ (2003), Các phương pháp vật lý hóa học, Đại học quốc gia Hà Nội Vũ Đăng Độ (2007), Cơ sở lý thuyết trình hóa học, Nhà xuất Giáo dục Lê Kim Long, Hoàng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, hóa học chất vô cơ, R.A.Lidin, V.A Molosco, L.L Andreeva, NXBKH&KT Hà Nội Nguyễn Thị Bích Lộc (2009), “Nghiên cứu chế tạo TiO2 vật liệu mang”, Đề tài khoa học mã số QG.07.10, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Hữu Phú (2003), Hóa lý hóa keo, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô mao quản hấp phụ xúc tác, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội Trần Mạnh Trí (2005), “Sử dụng lượng mặt trời thực trình quang xúc tác TiO2 để xử lý nước nước thải công nghiệp”, Tạp chí khoa học công nghệ, 43(2), tr 10-12 Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Văn Hòa, Đặng Tuyết Phương (2007), “Tổng hợp ứng dụng xúc tác quang hóa kích thước nanomet xử lý môi trường”, Báo cáo tổng kết đề tài độc lập nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ, tr 80-85 Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc gia Hà Nội 10 Phan Văn Tường, Vật liệu vô cơ, giáo trình giảng dạy 11 Nghiêm Bá Xuân, Mai Tuyên (2006), “Nghiên cứu chế điều kiện chế tạo vật liệu nano TiO dạng anatase dùng làm xúc tác quang hóa”, Tạp chí khoa học ứng dụng, 54(6), tr 18-21 73 Tiếng Anh 12 Anderson M., L.Osterlund, S Ljungstrom, A Palmqvist (2002), “Preparation of nanosize anatase and rutile TiO by hydrothermal treament of micro-emulsions and their activity for photocatalytic wet oxidation of phenol”, J Phys Chem B, 106, pp 10674-10679 13 Ao Yanhui, Jingjing Xu, Degang Fu, Chunwei Yuan (2008), “A simple method to prepare N-doped titania hollow spheres with high photocatalytic activity under visible light”, Journal of Hazardous Materials, Accepted Manuscript 14 Ao Yanhui, Jingjing Xu, Songhe Zhang, Degang Fu (2010), “A one-pot method to prepare N-doped titania hollow spheres with high photocatalytic activity under visible light”, Applied Surface Science, 256, pp 2754-2758 15 Akpan U.G., B.H.Hameed (2010), “The advancements in sol-gel method of doped-TiO2 photocatalysts”, Applied Catalysis A: General, 375, pp 1-11 16 Benedix Roland, Frank Dehn, Tana Quaas, Marko Orgass (2000), “Application of titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning building material”, Lacer, No, pp 157-169 17 Calza P., E Pelizzetti, K Mogyorosi, R Kun, I Dekany (2007), “ Size dependent photocatalytic activity of hydrothermally crystallized titania nanoparticles on poorly adsorbing phenol in absence and presence of flouride ion”, Applied Catalysis B: Environmental, 72, pp 314-321 18 Chentharmarakshan C R, Rajeshwar K., Wolfrum, E.J (2000), “Heterogeneous photocatalytic reduction of Cr(VI) in Uv-irradiated titania suspension efNct of prorons, ammonium ions, and other interfacial aspects”, Langmiur, 16 pp 2715-2721 19 Choi W.Y., A Termin and M.R Hoffmann (1994), “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem, 84, pp 13669-13679 74 20 Choi Min Gyu, Young-Gi Lee, Seung-Wan Song, Kwang Man Kim (2010), “Lithium-ion battery anode properties of TiO nanotubes prepared by the hydrothermal synthesis of mixed (anatase and rutile) particles”, Electrochimica Acta, 55, pp 5975-5983 21 Cui LiNng, Yuasheng Wang, Mutong Niu, GuoxinChen, YaoCheng (2009), “Synthesis and visible light photocatalysis of N-doped TiO mesoporous layers deposited on holowglass microbeads”, Journal of Solid State Chemistry, 182, pp 2785-2790 22 Cui LiNng, Nng Huang, Mutong Niu, Lingwei Zeng, Ju Xu, Yuansheng Wang (2010), “A visible light active photocatalyst: Nano-composite with Ndoped anatase TiO2 nanoparticles coupling with TiO 2(B) nanobelts”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 326, pp 1-7 23 Deng B, Stone A T (1996), “Surface –Catalyzed Chromium (VI) reduction: the TiO2-Cr(VI)-Mandelic Acid System”, Environmrntal Science and Technology, 30, pp 463-472 24 Đuan Y.K., J Rabani (2003), “The measure of TiO photocatalytic efficiency and comparison of diferent photocatalytic titania”, J Phys Chem B, 107, pp 11970-11978 25 Fang Han, Venkata Subba Rao Kambala, Madapusi Srinivasan, Dharmarajan Rajarathnam, Ravi Naidu (2009), “Tailored titanium dioxide photocatalysts for the degradation of organic dyes in wastewater treatment: A review”, Applied Catalysis A: General, 359, pp 25-40 26 Fujishima Akira et al (1999) ), Study on the photocatalytic degradation of insecticide methomyl in water, Desalination 262, pp 283-234 27 Hoffmann M.R., S T Martin, W Choi, D.W Bahnemann (1995), “Environment application of semiconductor photocatalysis”, Chem Rev, 95, pp 69-96 28 Jin C., R.Y.Zheng, Y Guo, J.L.Xie, Y.X.Zhu, Y.C.Xi(2009), “Hydrothermal synthesis and characterization of phosphorous-doped TiO with high 75 photocatalytic activity for methylene blue degradation”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 313, pp 44-48 29 Jiaguo Yu, Quanjun Xiang, Minghua Zhou (2009), “Preparation, characterization and visible-light-driven photocatalytic of N-doped titania nanorods and first-principles study for electronic structures”, Applied Catalysis B: Environmental, 90, pp 595-602 30 Karvinen S., Ralf-Johan Lamminmaki (2003), “Preparation and characterization of mesoporous visible-light-active anatase”, Solid State Sciences, 5, pp 1159-1166 31 Khalil L.B., W.E.Mourad, M.W.Rophael (1998), “Photocatalytic reduction of environment pollutant Cr(VI) over some semiconductor under UV/visible light illumination”, Applied Catalysis B: Environmental, 17, pp 267-273 32 Khataee A.R., M.B.Kasiri (2010), “Review Photocatalytic degradation of organic dyes in the presence of nanostructured titanium dioxide: Influence of the chemical structure of dyes”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 328, pp 8-26 33 Ku Y and In-Liang Jung (2001),“Photocatalytic reduction of Cr(VI) in aqueous solution by UV irradiation with the presence of titanium dioxide”, Wat.Res.Vol 35, No.1 pp 135-142 34 Lee MS, Hong SS, MohseniM (2005), “Synthesis of photocatalytic nanosized TiO2-Ag particles with sol-gel method using reduction agent”, J Molec Catal A, 242, pp 135-140 35 Lee Sangwook, In-Sun Cho, Duk Kyu Lee, Dong Wook Kim, Tae Hoon Noh, Chae Hyun Kwak, Sangbaek Park, Kug Sun Hong, Jung-Kun Lee, Hyun Suk Jungc (2010), “Influence of nitrogenchemical states on photocatalytic activities of nitrogen-doped TiO nanoparticles under visible light”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 146, pp 256-258 76 36 Liu S.X., X.Y.Chen, X.Chen (2007), “A TiO 2/AC composite photocatalyst wwith high activity and easy separation prepared by a hydrothermal method”, Journal of Hazardous Matarial, 143, pp 257-263 37 Li XZ, Li FB (2002), “The enhancement of photodegration efficiency using Pt-TiO2 catalyst”, Chemosphere, 48, pp 1103-1111 38 Li Zhijie, Wenzhong Shen, Wensen He, Xiaotao Zu (2008), “EfNct of Ndoped TiO2 nanoparticle dervied from modified hydrothermal process on the photocatalytic degradation performance on methylence blue”, Journal of Hazardous Materials, 155, pp 590-594 39 Li Hong, Gaoling Zhao, Zhijiun Chen, Gaorong Han, Bin Song (2010), “Low temperature synthesis of visible light-driven vanadium doped titania photocatalyst”, Journal of Colloid and Interface Science,244, pp 247-250 40 Nalwa Hari Singh (2002), “Handbook of Nanostructured materials and nanotechnology”, Volume Synthesis and processing, Academic Press 41 Prairie M.R., B.M Stange, and L.R Evans (1992), “TiO Photocatalysis for the Destruction of Organic and the Reduction heavy metals”, Proceeding of the 1st International ConNrence on TiO2 Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, London, Ontario, Canada, Vol 3, pp 353-363 42 Prairie M.R, Evans L.R., Stange B.M and Martinez S.L (1993), “An investigation of TiO2 photocatalysis for the treatment of water contaminated with metals and organic chemicals”, Environ.Sci.Technol, 27, pp 1776-1782 43 Robert Didier Sixto Matato (2002), “Solar photocatalysis: A clean proces for water detoxification”, The Sience of the Total Enviroments,291, pp 8597 44 Saif M., M.S.A.Abdel-Mottaleb (2007), “Titanium dioxide nanomaterial doped with trivalent lanthanide ions of T, Eu and Sm: Preparation, characterization and potential applications”, Inorganica Acta, 360, pp 28632874 77 45 Yang Xiangxin, Chundi Cao, Larry Erickson, Keith Hohn, Ronaldo Maghirang, Kenneth Klabunde (2009), “Photo-catalytic degradation of Rhodamine B on C-,S-,N- and N- doped TiO under visible-light irradiation”, Applied Catalysis B: Environmental, 91, pp 657-662 46 Yap Pow-Seng, Teik-Thye Lim, Madhavi Srinivasan (2011), “Nitrogendoped TiO2/AC bi-functional composite prepared by two-stage calcination for enhanced synergistic removal of hydrophobic pollutant using solar irradiation”, Catalysis Today, 161, pp 46-52 47 Yongmei Wu, Jinlong Zhang, Ling Xiao, Nng Chen (2010), “Properties of carbon and iron modified TiO2 photocatalyst synthesized at low temperature and photodegradation of acid orange under visible light”, Applied Surface Science, 256, pp 4260-4268 48 Yuning Huo, Zhu Jian, Jie Ren, ZhenNng Bian, and Hexing Li (2007), “Nanocrystalline N/TiO2 Visible Photocatalyst with a Mesoporous Structure Prepared via a nonhydrolytic sol-gel route”, J.Phys Chem, 111, pp 1896518969 49 Zhang Wenlong, Yi Li, Chao Wang, Peifang Wang (2011), “Kinetics of heterogeneous photocatalytic degradation of rhodamin B by TiO –coated activated carbon: Roles of TiO content and light intensity”, Desahnation, 266, pp 40-45 50 Zhang Xingwang, Ming hua Zhou, Lecheng Lei (2005), “Enhancing the concentration of the TiO2 photocatalyst on the external surface of activated carbon by MOCVD”, Materials Research Bulletin, 40, pp 1899-1904 51 Zhu Jiefang, Nnf Chen, Jinlong Zhang, Haijun Chen, Masakazu Anpo (2006), “N3+ -TiO2 photocatalyst prepared by combining sol-gel method with hydrothermal treatment and their characterization”, Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 180, pp 196-204 52 Zrancisco Rodriguez-Reinoso, Marsh Harry, (2006), “Activated Carbon”, Elsevier, Spain 78 [...]... khả năng giữ tác nhân quang hóa, không để các gốc •OH sinh ra bởi xúc tác quang hóa rời xa khỏi tâm hoạt động của xúc tác, đồng thời than hoạt tính có ái lực lớn đối với chất ô nhiễm, do đó làm tăng khả năng tiếp xúc của chất ô nhiễm với tâm xúc tác Chính vì vậy mà tôi chọn đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N,C-TiO2/AC để ứng dụng trong xử lý môi trường" 13 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN... THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA Xúc tác là sự làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học được thực hiện bởi một số chất mà ở cuối quá trình chúng vẫn còn nguyên vẹn Chất gây ra sự xúc tác được gọi là chất xúc tác [1, 2] Nhiều loại xúc tác khác nhau đang được sử dụng, trong đó xúc tác quang hiện đang thu hút nhiều sự quan tâm Quang xúc tác là những chất có hoạt tính xúc tác dưới tác dụng. .. công nghiệp như xử lý các hợp chất độc hại trong pha khí (xử lý khí NOx, CO; xử lý các dung môi hữu cơ dễ bay hơi độc hại như toluen, xylen,… trong các nhà máy sản xuất và sử dụng sơn), pha lỏng (các hợp chất hữu cơ độc trong nước thải từ công nghiệp dệt nhuộm, giấy, mạ, in, …) và trong pha rắn (các chất bảo quản thực vật, chất diệt sâu bọ như DDT trong đất) Ngoài ra nano TiO2 được áp dụng để đưa vào sơn... bởi các phi kim như N, F, S, Cl, P, …bằng phương pháp biến tính đưa vào gel sau tổng hợp (post synthesis), trộn cơ học nano TiO2 đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý ở nhiệt độ cao khoảng 500oC [13-15, 28, 35, 47] 1.6 ỨNG DỤNG CỦA NANO TiO2 VÀ NANO TiO2 BIẾN TÍNH TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành... (bước sóng 400 – 500 nm) [10] Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 trong vùng ánh sáng trông thấy, xúc tác quang hoá TiO 2 nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như sol - gel thuỷ nhiệt trong môi trường axit, đồng thời biến tính nano TiO 2 (doping) với kim loại chuyển tiếp và phi kim bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong gel) và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp) Biến tính nano TiO 2... hóa - lý Hình 1.6 Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano + Phương pháp vật lý tạo ra vật liệu nano từ nguyên tử hoặc quá trình chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ quá trình vật lý như: bốc bay nhiệt (đốt, phóng điện hồ quang ) , quá trình chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt... nano 29 - Phương pháp kết hợp là việc tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như điện ph n, ngưng tụ từ pha khí 1.4.2 Các phương pháp điều chế nano TiO2 được sử dụng trong luận văn Để tổng hợp các vật liệu TiO2 có kích thước nanomet, người ta có thể dùng cả các phương pháp điều chế nano như đã trình bày ở trên Trong phần này, chúng tôi chỉ trình bày cơ sở lý thuyết của hai phương... độc hại trong nước sẽ bị phân hủy dần thành các chất vô cơ Quá trình xúc tác quang hóa được mô tả trong sơ đồ: Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh ra trong TiO 2 có tính oxi hóa cao Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là +2,53eV so với thế điện cực chuẩn của điện cực hiđro, trong dung... tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các kim loại độc hại thành những chất “sạch” với môi trường [32] Có rất nhiều hợp chất quang xúc tác bán d n, song TiO 2 được biết đến là một trong các chất quang xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, không độc, dễ điều chế Do vậy TiO2 là chất thích hợp ứng dụng trong xử. .. kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi trường đang được quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác Nguyên nhân là do bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình, ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV