Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là một vấn đề nóng bỏng mang tính toàn cầu, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe và đời sống của con người. Đặc biệt là ô nhiễm các kim loại nặng. Trong tự nhiên có khoảng hơn 70 kim loại nặng, đó là các kim loại có tỉ khối lớn hơn 5 gamcm3. Kim loại nặng có hầu hết trong các mỏ khoáng sản với hàm lượng khác nhau, tuỳ thuộc vào từng loại khoáng sản và từng vùng địa chất khác nhau. Trong các kim loại nặng thì chỉ có một số nguyên tố là cần thiết cho các sinh vật ở một ngưỡng nào đấy, chúng là các nguyên tố vi lượng như: Cu, Zn, Mn, Mo…..Đa số các kim loại nặng với đặc tính bền vững trong môi trường, khả năng gây độc ở liều lượng thấp và tích luỹ lâu dài trong chuỗi thức ăn, được thế giới xem là một chất thải nguy hại. Tuy nhiên khả năng gây độc của các kim loại nặng hoàn toàn phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của chúng. Trong hoạt động khai thác khoáng sản và sản xuất công nghiệp, con người đã làm biến đổi trạng thái tồn tại của các kim loại nặng, chuyển chúng thành các dạng ion tự do đi vào môi trường nước hoặc các hạt bụi có kích thước nhỏ bé trong không khí đã và đang làm suy giảm chất lượng môi trường.Do năng lực có hạn, công nghệ sản xuất chưa hiện đại, quy trình còn thiếu nghiêm ngặt, nên nhiều nhà máy sản xuất hóa chất hiện nay ở nước ta hiệu suất sản xuất còn chưa cao, bặc biệt trong giai đoạn xử lý và đốt quặng, dẫn đến không tận thu. Như vậy, thiệt hại về kinh tế là đáng kể. Nhưng lo ngại hơn, với lượng chất thải sau sản xuất, theo thời gian nó sẽ ảnh hưởng xấu đến môi trường xung quanh, ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người và động thực vật. Với những lý do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu đánh giá khả năng giải phóng kim loại nặng từ xỉ thải pyrit lộ thiên”.
MỞ ĐẦU Hiện nay, ô nhiễm môi trường vấn đề nóng bỏng mang tính toàn cầu, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe đời sống người Đặc biệt ô nhiễm kim loại nặng Trong tự nhiên có khoảng 70 kim loại nặng, kim loại có tỉ khối lớn gam/cm Kim loại nặng có hầu hết mỏ khoáng sản với hàm lượng khác nhau, tuỳ thuộc vào loại khoáng sản vùng địa chất khác Trong kim loại nặng có số nguyên tố cần thiết cho sinh vật ngưỡng đấy, chúng nguyên tố vi lượng như: Cu, Zn, Mn, Mo… Đa số kim loại nặng với đặc tính bền vững môi trường, khả gây độc liều lượng thấp tích luỹ lâu dài chuỗi thức ăn, giới xem chất thải nguy hại Tuy nhiên khả gây độc kim loại nặng hoàn toàn phụ thuộc vào trạng thái tồn chúng Trong hoạt động khai thác khoáng sản sản xuất công nghiệp, người làm biến đổi trạng thái tồn kim loại nặng, chuyển chúng thành dạng ion tự vào môi trường nước hạt bụi có kích thước nhỏ bé không khí làm suy giảm chất lượng môi trường Do lực có hạn, công nghệ sản xuất chưa đại, quy trình thiếu nghiêm ngặt, nên nhiều nhà máy sản xuất hóa chất nước ta hiệu suất sản xuất chưa cao, bặc biệt giai đoạn xử lý đốt quặng, dẫn đến không tận thu Như vậy, thiệt hại kinh tế đáng kể Nhưng lo ngại hơn, với lượng chất thải sau sản xuất, theo thời gian ảnh hưởng xấu đến môi trường xung quanh, ảnh hưởng đến sức khoẻ người động thực vật Với lý đó, lựa chọn đề tài “Nghiên cứu đánh giá khả giải phóng kim loại nặng từ xỉ thải pyrit lộ thiên” Chương TỔNG QUAN 1.1 Pyrit xỉ thải pyrit 1.1.1 Giới thiệu chung Pyrit Pyrit hay pyrit sắt, khoáng vật disunfua sắt với công thức hóa học FeS2 Ánh kim sắc vàng đồng từ nhạt tới thông thường khoáng vật tạo nên tên hiệu riêng vàng kẻ ngốc trông tương tự vàng Pyrit phổ biến khoáng vật sulfua Tên gọi pyrit bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp πυρίτης (puritēs) nghĩa “của lửa” hay "trong lửa”, từ πύρ (pur) nghĩa “lửa” Tên gọi có lẽ tia lửa tạo pyrit va đập vào thép hay đá lửa Tính chất làm cho pyrit trở thành phổ biến sử dụng để làm chế đánh lửa bánh xe dạng súng cổ Pyrit thông thường tìm thấy dạng gắn liền với sulfua hay ôxít khác mạch thạch anh, đá trầm tích, đá biến chất tầng than, vai trò khoáng vật thay hóa thạch Mặc dù có tên hiệu vàng kẻ ngốc, lượng nhỏ vàng tìm thấy quặng chứa khoáng vật Vàng asen xuất thay kèm cấu trúc pyrit Tại khu trầm tích vàng Carlin, Nevada, pyrit asen chứa tới 0,37 % theo trọng lượng vàng[4] Pyrit chứa vàng loại quặng vàng có giá trị Pyrit bị lộ thiên không khí trình khai thác mỏ khai quật phản ứng với ôxy nước để tạo thành sunfat, gây thoát nước mỏ axít Quá trình axít hóa tạo từ phản ứng vi khuẩn chi Acidithiobacillus, dạng vi khuẩn tìm kiếm nguồn lượng chúng cách ôxi hóa ion sắt II (Fe 2+) thành ion sắt III (Fe3+) với việc sử dụng ôxy tác nhân ôxi hóa Các ion sắt III đến lượt lại công pyrit để sinh ion sắt II sunfat Sắt hóa trị lại tạo sắt hóa trị chu trình tiếp diễn pyrit cạn kiệt Pyrit thông thường hay bị nhầm lẫn với khoáng vật marcasit, mà tên gọi có nguồn gốc từ tiếng Ả Rập để pyrit, đặc trưng tương tự chúng Marcasit dạng đa hình pyrit, nghĩa có công thức pyrit khác cấu trúc khác biệt hình dáng tinh thể tính đối xứng Tuy nhiên, trạng thái ôxi hóa hình thức giống pyrit nguyên tử lưu huỳnh xuất cặp tương tự persulfua[5] Marcasit/pyrit có lẽ cặp đa hình phổ biến bậc sau cặp kim cương/graphit (than chì) Bề marcasit có ánh bạc nhiều chút Marcasit họ hàng trạng thái ổn định giả (giả bền) pyrit chuyển sang dạng pyrit bị đốt nóng hay thời gian đủ dài Marcasit tương đối hiếm, phổ biến cục vài kiểu quặng trầm tích, chẳng hạn có quặng Pb-Zn kiểu thung lũng Mississippi Marcasit dường hình thành từ dạng dung dịch lỏng Pyrit thông thường dùng nghề kim hoàn mỹ nghệ để làm chuỗi hạt hay vòng đeo tay Mặc dù tương tự thành phần, marcasit lại sử dụng lĩnh vực có xu hướng bị vỡ vụn thành dạng bột Bổ sung cho lộn xộn nhầm lẫn marcasit pyrit việc sử dụng từ marcasit tên gọi thương phẩm cho đồ kim hoàn mỹ nghệ từ pyrit Thuật ngữ áp dụng cho viên đá nhỏ đánh bóng tạo mặt, dát vào bạc thật (hay bạc sterling, chứa 92,5% bạc 7,5% kim loại khác) Tuy viên đá gọi marcasit, thực tế chúng pyrit 1.1.2 Thành phần hóa học, cấu trúc đặc tính vật lý Pyrit sắt Hình 1.1 Hình ảnh quặng pyrit Thành phần hóa học pyrit là: Fe – 46,6%; S – 53,4% Pyrit thường chứa tạp chất đồng hình As, Co, Ni, Au, Ag, Cu tồn dạng phi bào thể Cấu trúc tinh thể kiểu NaCl vị trí nguyên tử clo thay [S 2]2-, phân bố dọc theo trục bậc 3, ion Fe2+ tâm hình mặt Hệ lập phương Dạng đối xứng m3 Ô mạng sở chứa Fe 4S8 Nhóm không gian Pa3; a0 = 5,4176Ao Tinh thể có dạng lập phương có dạng vết khía vuông góc bề mặt mặt tinh thể Đôi có dạng tinh thể 12 mặt ngũ giác, tinh thể mặt Pyrit thường có dạng hạt, dạng khối đặc sít Khoáng vật có mặt tinh thể đẳng cực thường xuất dạng khối lập phương Các mặt lập phương có sọc (các đường song song mặt tinh thể hay mặt cát khai) kết xen kẽ khối lập phương với mặt diện pyrit Pyrit hay xuất dạng tinh thể bát diện dạng diện pyrit (hình thập nhị diện với mặt ngũ giác) Nó có mặt gãy không concoit, ánh kim, hệ số phản xạ 53%, độ cứng Mohs khoảng 6–6,5, tỷ trọng riêng khoảng 4,95–5,10[1] Nó giòn nhận dạng thực địa có mùi đặc trưng để phân biệt, giải phóng mẫu vật bị tán nhỏ Không hòa tan HCl, hòa tan HNO3; dạng bột dễ bị hòa tan 1.1.3 Nguồn gốc Pyrit khoáng vật sunlfua phổ biến Pyrit tạo thành trình địa chất khác nhau: magma, nhiệt dịch, trầm tích, biến chất Trong đới oxy hóa, pyrit không bền vững, biến đổi thành limonit Trong trường hợp này, lưu huỳnh tham gia vào tạo thành thạch cao sunfua Thường hay gặp giả hình limonit theo pyrit Những mũ sắt mỏ quặng thường tạo thành phá hủy sulfua, chủ yếu pyrit Ở Việt Nam, pyrit có nhiều nơi mỏ pyrit Giáp Lai, Vĩnh Phúc, Ba Trại 1.1.4 Xỉ thải pyrit Pyrit nguyên liệu quan trọng để điều chế axit sunfuric Sau đốt pyrit để thu SO2, phần rắn lại xỉ pyrit thải môi trường Phản ứng xảy trình đốt pyrit t0 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 Xỉ pyrit dùng trình nghiên cứu luận văn lấy bãi thải Công ty Supephotphat hóa chất Lâm thao – Phú Thọ 1.2 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng vùng lân cận khu vực thải xỉ 1.2.1 Tại Việt Nam Việt Nam có tới 5000 mỏ điểm khoáng sản khai thác bao gồm 60 loại khoáng sản khác với khoảng 2.000 doanh nghiệp tham gia hoạt động khai thác [7] Mặc dù đóng góp công nghiệp khai khoáng vào GDP Việt Nam chiếm khoảng 11% công nghiệp khai khoáng đứng trước nhiều thách thức: khai thác sử dụng chưa có hiệu làm cho tài nguyên thiên nhiên cạn kiệt; đặc biệt tác động xấu tới cảnh quan môi trường, gây ô nhiễm nguồn nước, không khí, đất đai, ảnh hưởng đến đa dạng sinh học nhiều nghành kinh tế khác Từ đầu năm 2007, nhà khoa học thuộc Viện Công nghệ Môi Trường – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, Viện Sinh thái Tài nguyên Sinh vật, Đại học Quốc gia Hà Nội lấy hàng trăm mẫu đất vùng mỏ để phân tích thành phần, hàm lượng kim loại nặng Qua phân tích cho thấy, tất mỏ điểm nóng ô nhiễm, điển hình mỏ thiếc xã Hà Thượng mỏ than núi Hồng bị ô nhiễm asen nghiêm trọng, với hàm lượng asen đất gấp 17 – 308 lần tiêu chuẩn cho phép Việt Nam, chí có nơi hàm lượng asen đất lên đến 15.166 ppm, gấp 1.262 lần theo quy định Mỏ kẽm, chì làng Hích có hàm lượng chì gấp 186 lần tiêu chuẩn kẽm 49 lần Việc khai thác mỏ thiếc, đuôi quặng thường chứa arsenopyrit (1 – 2%), chalcopyrit (1%) pyrit (10 – 15%) [3] Các khoáng vật sunfua bị oxi hoá tạo dòng thải axit mỏ dung dịch giàu kim loại Sự lan toả As oxi hoá kim loại độc hại Cu, Cd từ dòng rỉ từ dòng thải axit mỏ qua đống thải không ý Có nơi nước thải từ mỏ xưởng tuyển thải trực tiếp cánh đồng lúa với hàm lượng asen gấp 30 lần nước bình thường Ở mỏ thiếc Quỳ Hợp, dòng thải nhà máy thải trực tiếp suối gần Hàm lượng As chất thải rắn cao (355 mg/kg) so với hàm lượng coi không ô nhiễm giới – 20 mg/kg Ngoài việc làm ô nhiễm nguồn nước, loại bùn thải từ khu vực khai thác đổ khu vực xung quanh, theo thời gian chúng làm ô nhiễm đất khu vực này, diện tích đất nông nghiệp bị thu hẹp mà bị hoang hoá, ô nhiễm không sử dụng canh tác Mặt khác, sử dụng nguồn nước tương đối lớn nên việc làm ô nhiễm, giảm chất lượng nguồn nước, việc khai thác khoáng sản làm cho hệ thống tưới tiêu thay đổi, nguồn nước cạn kiệt, đó, diện tích đất nông nghiệp bị ảnh hưởng nhiều Bảng 1.1 Mức độ ô nhiễm đất nông nghiệp khai thác mỏ TT Tên mỏ, khu khai thác Mỏ than núi Hồng Diện tích Mức độ ô nhiễm (ha) 274 Chiếm dụng đất làm khai trường, bãi thải thải nước thải làm ô Mỏ than Khánh hoà nhiễm đất nông nghiệp Chiếm dụng đất làm khai trường, 100 bãi thải thải nước thải làm ô Các mỏ vùng Bắc Thái Các mỏ huyện Quỳ Hợp 114,5 nhiễm đất nông nghiệp Chiếm dụng đất làm khai trường, 145 bãi thải Đổ thải làm ô nhiễm đất Đất nông nghiệp bị ô nhiễm lắng bùn cát 29 Các mỏ huyện Quỳ Châu Thiếu nước, suy giảm suất 198,8 Đất nông nghiệp bị đào bới, bỏ hoang thiếu nước Nguồn: Nguyễn Đức Quý, Tạp chí hoạt động Khoa học, số 4, 1996 Điển hình việc bồi lấp sông, suối, ao hồ khai thác quặng mà thời gian gần gây xúc dư luận việc khai thác mỏ quặng dãy núi xung quanh lưu vực nước chảy bồi lấp nhanh chóng Hồ Ba Bể Những công trường khai thác nhiều máy móc với công suất lớn đưa khối lượng đất lớn dồn xuống chân núi rìu khe Khuồi Giang Khi có mưa đất bùn sét, hoá chất rửa quặng, dầu mỡ máy móc thải theo suối chảy vào Hồ Ba Bể làm cho Hồ bồi lấp với tốc độ khủng khiếp Ngoài ra, diện tích đất nông nghiệp bị lượng mùn đọng lại làm cho trồng không phát triển Tại mỏ Cromit Cổ Định [3], nguồn nước khu vực trước khai thác có suối nhỏ, chảy từ núi Na Sơn đổ vào sông Lê, với tổng lưu lượng xấp xỉ 100 l/s; hệ thống ao hồ nhỏ nằm rải rác với tổng diện tích mặt nước khoảng 80 Sau 40 năm khai thác, suối biến mất, bên cạnh lại xuất số hồ lớn Cổ Định, Hoà Yên, hồ bãi thải quặng đuôi, tổng diện tích mặt nước tăng 200 Khai thác quặng Cromit Cổ Định làm tăng lượng nước mặt Nước mặt vùng mỏ có tính axit, khoáng chất, cặn lắng, chất thải cứng chất hữu cơ, dầu mỡ…làm ô nhiễm nguồn nước, huỷ hoại thảm thực vật trồng 1.2.2 Trên giới Môi trường khu vực khai thác quặng giới bị ô nhiễm trầm trọng Trong 10 thành phố ô nhiễm giới có thành phố ô nhiễm hoạt động khai thác xử lý quặng Từ thập niên đầu kỷ 20 ảnh hưởng khai thác mỏ đến đời sống người phát gây chứng bệnh Vào năm 1946, vùng Funchen thuộc quận Toyoma (Nhật Bản), xuất hội chứng với đặc điểm biến dạng xương, dễ gãy xương, đau cơ, rối loạn thận, phụ nữ lớn tuổi sinh đẻ, làm hàng trăm người chết thu hút ý giới y học vùng Các nhà nghiên cứu phát bệnh nhân hấp thụ ngày 600 mg Cd ăn gạo nhiễm nước sông Jinsu bị ô nhiễm quặng xỉ từ nhà máy chế biến cadmi Tại thành phố Sukinda Ấn Độ thành phố có mỏ quặng crom lộ thiên lớn giới Có tới 60% nước sinh hoạt chứa crom hoá trị Theo ước tính tổ chức y tế Ấn Độ khoảng 84,75% số trường hợp tử vong khu vực khai thác quặng bệnh liên quan tới crom hoá trị Năm 2008, Manfred Felician Bitala nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng tích luỹ đất trồng từ mỏ vàng Geita, Tanzanian [1] cho thấy tất mẫu nghiên cứu vượt tiêu chuẩn cho phép Cụ thể, mẫu đất nồng độ Hg vượt tiêu chuẩn 6.606 lần, As vượt tiêu chuẩn 36 lần, kim loại khác vượt khoảng từ 42 – 232 lần Trong mẫu trồng, nồng độ Hg vượt tiêu chuẩn cho phép 9.607 lần, Cd vượt tiêu chuẩn cho phép lần Các kim loại khác có nồng độ vượt tiêu chuẩn cho phép khoảng từ 40 – 5682 lần Bảng 1.2 Nồng độ trung bình kim loại nặng đất trồng Nyakabale Kim loại Cr Trong đất (mg/kg) Tiêu chuẩn Trong trồng Tiêu chuẩn 3.620 đất (mg/kg) 60 (mg/kg) 1136,314 trồng 0,2 As 90 2,5 72,75 0,15 Cu 2.726 15 2097,571 Zn 2.519 60 1185,814 30 Hg 303 0,05 90,667 0,01 Pb 3.064 20 927,043 Cd 58 0,25 2,8 0,1 Với mức độ ô nhiễm cao vậy, mức độ ảnh hưởng đến người động vật tăng khủng khiếp theo thời gian không đưa biện pháp để cải thiện tình trạng cho hệ tương lai vùng Mỏ Au-Ag-Pb-Zn Daduk mỏ lớn nằm miền trung Hàn Quốc [12] Vào năm 2000 – 2001 nhà khoa học thuộc trường Đại học Quốc gia Hàn Quốc nghiên cứu tích luỹ kim loại vùng lân cận xung quanh khu vực mỏ cho thấy ô nhiễm cao Phân tích mẫu đất mặt khu vực bãi thải thu giá trị trung bình kim loại Cd, Cu, Pb, Zn tương ứng 8,57; 481; 4,445; 753 mg/kg cao gấp nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép Ngoài ra, mẫu đất cánh đồng lúa rừng nghiên cứu thu kết đất mặt khu vực có mức độ ô nhiễm so với khu vực bãi thải nồng độ kim loại vượt qua tiêu chuẩn cho phép từ đến lần Không có đất mặt có nồng độ kim loại cao mà khả tích luỹ kim loại lớn trồng Trong đậu tương nồng độ trung bình tương ứng Cd, Cu, Pb, Zn 1,98; 40,7; 5,0; 271,3 mg/kg, tiêu đỏ tương ứng 0.61; 8,7; 1,9; 35.1 mg/kg, hạt gạo tương ứng 0,15; 3,1; 0,32; 16,1 mg/kg Trong nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng vùng mỏ Dexing [1, 11], nhà khoa học lấy mẫu nước, đất mặt, bùn, hạt trồng dọc sông Le’an chảy qua gần khu vực mỏ Trong mẫu nước, tất sáu nguyên tố Cu, Pb, Zn, Cd, As, Hg ô nhiễm mức độ so với tiêu chuẩn quốc tế Trong mẫu bùn, mức độ ô nhiễm Cu nguy hiểm, đặc biệt khu vực mỏ (2126 mg/kg); ô nhiễm gây Pb, Zn, Cd mức vừa phải, mức độ ô nhiễm asen từ vừa phải đến mạnh (7,9 – 79,4 mg/kg) Như với tình trạng ô nhiễm cao khu vực khai thác mỏ trình giải phóng kim loại khỏi quặng xảy theo chế 1.3 Quá trình phong hoá Pyrit 1.3.1 Quá trình phong hoá [1, 4, 11] Dưới tác động nước, chất khí O 2, CO2 nguồn lượng xạ mặt trời, khoáng vật đá lộ phía vỏ Trái Ðất bị phá huỷ Quá trình phá huỷ khoáng vật đá gọi trình phong hoá Có loại phong hoá đá khoáng vật phong hoá vật lý, phong hoá hoá học phong hoá sinh học Sự phân chia loại phong hoá tương đối thực tế yếu tố ngoại cảnh đồng thời tác động lên đá khoáng vật, loại phong hoá đồng thời diễn Các trình phong hoá liên quan mật thiết hỗ trợ cho nhau, tuỳ điều kiện cụ thể mà trình xảy mạnh 1.3.1.1 Phong hoá vật lý Phong hoá vật lý vỡ vụn loại đá thành hạt giới có kích thước khác chưa có thay đổi thành phần khoáng vật, thành phần hoá học đá ban đầu Phong hoá vật lý bao gồm dạng sau 10 Hình 3.8 Sự biến thiên nồng độ kim loại Mn, Cu, Zn, Fe pH điều kiện xung có tích lũy Nhìn vào bảng kết ta thấy biến thiên nồng độ kim loại tăng dần theo thời gian Trong ngày đầu, pH dung dịch cao khả giải phóng kim loại môi trường nước thấp Tuy nhiên, pH pha nước giảm dần trình thuỷ phân kim loại tạo thành trình phong hoá nồng độ kim loại tăng dần Khả oxi hoá quặng xảy mạnh oxi pha nước mà có oxi không khí Khi pH dung dịch giảm đến 3,8 (pH pha nước) nồng độ kim loại tăng mạnh Ở pH này, khả bị hấp thụ ion kim loại lên sắt(III)hidroxit giảm nên nồng độ chúng pha nước cho vào tăng Mặt khác với pH giảm, để quặng hai ngày, sau cho pha nước vào pH 3,5 nồng độ ion kim loại có bước tăng vọt, nồng độ cao gấp đến lần so với mẫu trước, chí asen cao gấp lần Vì vậy, điều kiện khả giải phóng kim loại vào môi trường nước lớn Cùng với trình tăng nồng độ ion kim loại pH pha nước giảm dần pH giảm giảm mạnh hai nguyên nhân sau: 47 Thứ nhất: Trong trình phong hoá, xảy trình oxi hoá pyrit tạo lượng H+ đáng kể vào pha nước Chính lượng H + góp phần làm cho pH giảm dần nồng độ ion kim loại tăng dần Pyrit bị oxi hoá sau 2FeS2 + 7O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4SO42- + 4H+ 4Fe2+ + O2 + 4H+ → 4Fe3+ + 2H2O Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+ Phương trình phản ứng tổng hợp 4FeS2 + 15O2 + 14H2O → 4Fe(OH)3 + 8SO42- + 16H+ Khi pyrit tiếp xúc với dung dịch giàu sulfat chuyển đổi thành jarozit có công thức chung M +Fe33+(SO4)2(OH)6, M+ K+, Na+, NH4+, Ag+ (Pb2+), sau FeS2 → Fe(OH)3 K+ + 3Fe(OH)3 + 2SO42- + 3H+ → KFe3(SO4)2(OH)6 + 3H2O Axit H2SO4 Fe3+ giải phóng trình oxi hoá sulfua sắt tác dụng lên khoáng vật sulfua khác đẩy nhanh trình phân huỷ chúng theo phản ứng MS + H2SO4 → H2S + MSO4 2MS + 2Fe2(SO4)3 + 2H2O + 3O2 → 2MSO4 + 4FeSO4 + 2H2SO4 (M kim loại hoá trị hai: Cu, Pb, Zn ) Vì vậy, pyrit bị oxi hoá, giải phóng H+ làm tăng độ axit môi trường tăng nồng độ kim loại Thứ hai: Các kim loại nặng nước xảy trình thuỷ phân sau Mn+ + H2O ↔ M(OH)(n-1)+ + H+ M(n-1)+ + H2O ↔ M(OH)2(n-2)+ + H+ ……………………………………………… M(OH)n-1+ + H2O ↔ M(OH)n + H+ 48 Trong trình thực thí nghiệm, theo thời gian pH giảm dần làm cho lượng Fe(OH)3 giảm dần Do giải phóng kim loại bị hấp phụ Fe(OH) Mặt khác, pH giảm khả phong hoá quặng mạnh nên hàm lượng ion kim loại tăng Do đó, lượng ion kim loại tăng dần làm cho phản ứng chuyển dịch sang phải làm cho nồng độ H+ tăng Vì vậy, pH dung dịch giảm Khi nồng độ ion kim loại lớn pH giảm mạnh, giảm xuống 2,8 3.3.4 Ảnh hưởng ion photphat đến khả giải phóng kim loại nặng Để nghiên cứu ảnh hưởng ion photphat đến khả giải phóng kim loại từ quặng, photphat cho vào pha nước với nồng độ tương ứng cho lần thực thí nghiệm ppm, 10 ppm, 15 ppm, 20 ppm, 25 ppm Thí nghiệm thực nhiệt độ 27±10C điều chỉnh giá trị pH khác 8, 7, 6, Quá trình tiến hành mục 2.6.2 Kết thể bảng bảng từ 3.6 đến 3.9 hình 3.9 đến 3.16 Bảng 3.6 Ảnh hưởng ion photphat đến khả giải phóng kim loại pH =8 Photphat Cr Co Ni As Pb Cd Mn Cu Zn Fe ppb ppb ppb ppb ppb ppb mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 34.37 65.93 43.13 23.42 39.84 52.74 1.784 1.315 1.52 2.797 10 18.65 47.34 26.69 67.19 23.91 33.82 1.06 1.032 1.03 1.606 15 11.12 30.94 18.77 84.87 16.57 19.92 0.68 0.53 0.53 1.098 20 8.29 19.45 14.73 104.28 11.06 11.52 0.38 0.35 0.45 0.81 25 6.45 11.46 8.92 134.24 8.64 8.52 0.22 0.21 0.31 0.48 49 Hình 3.9 Ảnh hưởng ion photphat đến khả giải phóng kim loại Cr, Co, Ni, As, Pb, Cd pH =8 Hình 3.10 Ảnh hưởng ion photphat đến khả giải phóng kim loại Mn, Cu, Zn, Fe pH = 50 Tại pH = đồng thời có mặt ion photphat ta thấy nồng độ kim loại thấp pH điều kiện kim loại nằm dạng kết tủa hidroxit, photphat Riêng As nồng độ tăng dần anion photphat hấp phụ cạnh tranh làm cho anion asenat bị hấp phụ keo sắt keo dương Bảng 3.7 Ảnh hưởng ion photphat đến khả giải phóng kim loại pH =7 Photphat Cr Co Ni As Pb Cd Mn Cu Zn Fe ppb ppb ppb ppb ppb ppb mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 68.23 128.23 120.33 289.76 207.98 80.34 9.728 22.085 19.179 71.48 10 58.03 105.54 89.79 243.78 163.83 102.11 8.007 19.55 15.134 61.57 15 46.05 74.12 66.12 203.21 123.32 119.54 6.071 17.501 11.664 49.57 20 35.55 51.75 47.9 169.33 25 26.05 39.1 32.34 113.71 86.53 135.76 4.143 10.693 8.718 30.51 63.83 201.19 3.707 5.984 21.57 8.55 Hình 3.11 Ảnh hưởng ion photphat đến khả giải phóng kim loại Cr, Co, Ni, As, Pb, Cd pH = 51 Hình 3.12 Ảnh hưởng ion photphat đến khả giải phóng kim loại Mn, Cu, Zn, Fe pH = Tại pH = đồng thời có mặt ion photphat ta thấy nồng độ kim loại thấp so với pH = cao pH giảm thủy phân nồng độ PO43- dạng kết tủa giảm, dạng tan tăng Bảng 3.8 Ảnh hưởng ion photphat đến khả giải phóng kim loại pH =6 Photphat Cr Co Ni As Pb Cd Mn Cu Zn Fe ppb ppb ppb ppb ppb ppb mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 75.55 168.43 141.12 175.15 83.78 213.83 10.08 24.55 29.694 20.879 10 64.5 120.11 132.89 205.12 83.78 173.83 9.172 15 57.195 117.78 106.84 220.89 67.76 171.24 7.291 20.776 20.845 11.129 20 45.03 93.6 87.38 212.76 44.04 132.99 5.506 16.908 17.311 10.506 25 36.05 82.01 65.11 245.11 43.78 103.823 52 4.907 21.55 26.584 19.127 13.55 13.684 7.07 Hình 3.13 Ảnh hưởng ion photphat đến khả giải phóng kim loại Cr, Co, Ni, As, Pb, Cd pH =6 Hình 3.14 Ảnh hưởng ion photphat đến khả giải phóng kim loại Mn, Cu, Zn, Fe pH =6 Tại pH = 6, ta nhận thấy tương tự pH = 7, pH = nồng độ photphat tăng nồng độ kim loại giảm ( trừ As) giảm nồng độ kim loại không mạnh giá trị pH lớn 53 Bảng 3.9 Ảnh hưởng ion photphat đến khả giải phóng kim loại pH =5 Photphat mg/l Cr ppb Co ppb Ni ppb As ppb Pb ppb Cd ppb Mn mg/l Cu mg/l Zn mg/l Fe mg/l 85.55 221.67 153.39 197.75 145.67 241.28 12.994 29.929 40.348 29.494 10 54.98 197.45 142.33 234.24 125.05 209.52 12.781 24.904 37.179 23.728 15 46.21 187.49 102.02 236.23 100.34 191.52 11.218 20.007 31.579 21.784 20 43.27 165.15 97.03 284.44 85.39 179.52 10.832 18.231 28.179 17.432 25 32.79 137.75 72.39 334.29 67.09 159.52 9.928 15.165 28.792 17.282 Hình 3.15 Ảnh hưởng ion photphat đến khả giải phóng kim loại Cr, Co, Ni, As, Pb, Cd pH =5 54 Hình 3.16 Ảnh hưởng ion photphat đến khả giải phóng kim loại Mn, Cu, Zn, Fe pH =5 Theo bảng kết ta thấy có asen có nồng độ tăng tăng nồng độ ion photphat Điều giải thích sau: keo sắt tạo thành trình thí nghiệm hạt keo dương, dễ dàng hấp phụ ion asenat, photphat Vì xảy hấp phụ cạnh tranh ion làm cho lượng asenat bị hấp phụ Khi nồng độ photphat tăng lượng asenat hấp phụ nên lượng asen pha nước tăng theo độ tăng photphat cho vào Đối với ion kim loại khác, tăng nồng độ photphat thi hàm lượng ion kim loại giảm tạo thành muối photphat tan mức độ khác M2+ + PO43- → M3(PO4)2 ↓ Khi pH có giá trị lớn, ảnh hưởng bới ion photphat mạnh pH bé Thể ỏ hình giảm nồng độ kim loại dần tăng nồng độ photphat pH= 8, 7, , 5( độ dốc giảm dần) Điều giải thích muối photphat thường có độ tan nhỏ nhiều so với hidroxit Mặt khác, lượng photphat cho vào pH cao ( 8, 7) lượng PO43- lớn làm cho ion kim loại chủ yếu nằm dạng photphat không tan, lượng tan giảm tuyến tính với tăng nồng độ 55 photphat Còn pH thấp ( 6, ) ion photphat chuyển sang dạng hydrophotphat, muối có độ tan lớn 3.3.5 Ảnh hưởng pH đến khả giải phóng kim loại nặng Để khảo sát ảnh hưởng pH đến khả giải phóng kim loại nặng từ xỉ pyrit, tiến hành sau: Cho 1,5 ml dung dịch H 2SO4 98% vào H2O định mức 100 ml thu dung dịch có pH = Từ dung dịch ta pha thành 100 ml dung dịch có pH = 2, 3, 4, 5, có thành phần nước mưa thấm qua, Cho 100 ml dung dịch có pH =6 thấm với tốc độ giọt/s qua xỉ, mở van lấy mẫu Mẫu với pH = 5, 4, tiến hành tương tự Lấy mẫu thu xác định As phương pháp so màu giấy tẩm HgBr xác định kim loại khác máy ICP-MS Bảng 3.10 Ảnh hưởng pH đến khả giải phóng kim loại nặng pH Cr Co Ni As Pb Cd Mn ppb ppb ppb ppb ppb ppb mg/l 95.55 208.03 101.22 145.15 103.79 273.3 16.089 Cu mg/l 23.550 Zn mg/l 39.594 Fe mg/l 99.720 116.51 297.34 163.67 181.09 123.98 308.76 28.406 32.132 52.150 136.450 157.13 312.38 200.45 209.68 185.86 366.65 42.098 41.943 81.268 192.458 379.7 837.45 542.33 734.24 585.05 879.52 59.728 72.087 106.179 311.612 708.23 998.23 930.33 1075.56 896.76 997.98 107.090 165.090 198.098 708.090 56 Hình 3.16 Ảnh hưởng pH đến khả giải phóng kim loại Cr, Co, Ni, As, Pb, Cd Hình 3.17 Ảnh hưởng pH đến khả giải phóng kim loại Mn, Cu, Zn, Fe 57 Từ bảng kết chứng tỏ pH có giá trị cao 6,0 nồng độ kim loại thấp, Ở pH kim loại bị thuỷ phân kết tủa cộng kết – hấp phụ sắt(III)hidroxit Khi pH giảm nồng độ kim loại tăng Khi pH giảm đến nồng độ kim loại tăng mạnh pH lượng sắt(III)hydroxit kết tủa bị tan đồng thời giải phóng kim loại cộng kết – hấp phụ Mặt khác pH khả oxi hoá Mn(II) lên MnO dạng kết tủa nên chủ yếu tồn dạng Mn(II) Vì vậy, nồng độ ion kim loại tăng mạnh, kể asen sắt KẾT LUẬN Trong trình nghiên cứu đánh giá khả giải phóng kim loại từ xỉ thải Pyrit lộ thiên, rút kết luận sau Quá trình rửa trôi dạng chất tan xỉ làm giải phóng lượng lớn kim loại nặng vào môi trường Phong hoá quặng đường giải phóng kim loại vào môi trường nước nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường * Quá trình phong hóa không tích lũy làm giải phóng kim loại nặng từ phần sufua lại đáng kể giai đoạn đầu Giai đoạn sau vẩn tiếp tục chậm pH không giảm xuống thấp, đồng thời phong hóa bị hạn chế bị che phủ bề mặt làm kim loại cố định trở lại xỉ Tuy nhiên độ giảm nồng độ pha loãng nên tổng lượng kim loại giải phóng vẩn tăng theo thời gian 58 * Quá trình phong hóa có tích lũy nguy giải phóng kim loại độc hại môi trường cao Mà thực tế, bãi thải xỉ lớn, có bề dày lớn nên khả xảy trình phong hóa oxi hóa có tích lũy cao pH giảm dần nồng độ ion kim loại giải phóng từ xỉ điều kiện xung có tích lũy tăng dần theo thời gian Đặc biệt, pH pha nước giảm mạnh khả giải phóng kim loại tăng mạnh Trong pha nước có mặt ion photphat, asen nguyên tố gây ô nhiễm môi trường ảnh hưởng đến sức khoẻ người (có thể gây ung thư) giải phóng mạnh khả hấp phụ cạnh tranh ion photphat Còn nguyên tố kim loại nặng khác giảm mạnh khả giải phóng môi trường nước pH cao Khả chuyển hoá từ sắt(II) lên sắt (III) khả thuỷ phân sắt(III) thành sắt(III)hydroxit đóng vai trò quan trọng, mang tính định việc giải phóng kim loại nặng asen vào môi trường nước 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Thị Kim Dung (2011), Nghiên cứu trình ô nhiễm asen mangan nước tác động môi trường oxi hoá khử tự nhiên ứng dụng xử lý chúng nguồn, Luận án tiến sĩ Hoá học, Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Thị Thuỳ Dương (2007), Nghiên cứu mối quan hệ môi trường nuôi trồng tới khả tích luỹ số kim loại nặng loài Nghêu(Meretrixlyrata) xóm I-II, xã Nam Thịnh, huyện Tiền Hải, tỉnh Thái Bình, Khoá luận tốt nghiệp Đại học, Đại học dân lập Hải Phòng Hồ Sĩ Giao, Mai Thế Toàn (2011), Những điểm nóng môi trường hoạt động khai thác mỏ Việt Nam, Hội nghị khoa học kỹ thuật mỏ quốc tế 2010 Trần Tứ Hiếu,Nguyễn Văn Nội (2008), Cơ sở Hoá học môi trường, Đại học Quốc gia Hà Nội Phạm Ngọc Hồ-Đồng Kim Loan-Trịnh Thị Thanh (2010), Giáo trình sở môi trường nước, Nhà xuất giáo dục Doãn Văn Kiệt, Một số nguyên tố vi lượng thường gặp nước ảnh hưởng chúng, Đại học tây Bắc Tuấn Nghĩa (2011), Kiểm soát ô nhiễm môi trường mỏ báo kinh tế đối ngoại Hoàng Nhâm(2001), Hoá học vô cơ, tập 2,3, Nhà xuất giáo dục Đỗ Thị Vân Thanh – Trịnh Hân (2011), Khoáng vật học, nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội 10 Đặng Trung Thuận (2000), Giáo trình địa hoá học, Đại học quốc gia Hà Nội 11 Vũ Văn Tùng (2012), Nghiên cứu khả giải phóng kim loại nặng từ bãi thải, đuôi quặng nghèo đồng sulfua, Luận văn thạc sỹ, Đại học Quốc gia Hà Nội 60 Tiếng Anh 12 Bates, M.N., Smith, A.H., and Hopenhayn-Rich, C (1992), Arsenic ingestion and internal cancers a review, Am.J.Epidemiol.135:462-476 13 Churl Gyu Lee,Hyo-Teak Chon, Myung Chae Jung (2011), “Heavy metal contamination in the vicinity ò the Daduk Au-Ag-Pb-Zn mine in Korea”, Applied Geochemistry 16 (2011) 1377-1386 14 Cunningham, W.P and Saigo, B.W (2001), Environmental Science: A global concern 6thedt, McGraw-Hill Companies, Inc 15 Global Mining Campaign (2001), “The impact of handrock mining on the environment and human health”, Uccn puplished paper International Meeting, Warrenton, Virginia, USA September 15-19, 2001, 10pp 61 [...]... THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu Để góp phần tìm hiểu về hiện tượng ô nhiễm các kim loại nặng trong môi trường các bãi thải xỉ pyrit, đối tượng nghiên cứu của luận văn là xỉ thải sau khi đốt pyrit để sản xuất axit sunfuric của Công ty Superphotphat và hóa chất Lâm Thao – Phú Thọ 2.2 Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu khả năng phong hoá giải phóng kim loại nặng từ sỉ thải pyrit ra môi trường trong điều... cát sạch và xỉ pyrit Lớp lót đáy cột Van lấy mẫu Hình 2.1 Thiết bị cho quá trình phong hoá giải phóng kim loại Vật liệu nạp trong cột - Cát sạch : 300 g - Xỉ thải pyrit : 33 g 2.6 Phương pháp nghiên cứu 2.6.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH và nồng độ sắt(II) đến khả năng cộng kết – hấp phụ các kim loại nặng lên sắt(III) hydroxit 2.6.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ sắt(II) ban đầu Để nghiên cứu ảnh hưởng... bị thiết bị nghiên cứu Mô phỏng điều kiện thấm nước tại các bãi thải xỉ pyrit lộ thiên mỗi khi có mưa và có sự tác động của oxi và hơi nước trong không khí làm cho xỉ bị phong hoá giải phóng ra các kim loại nặng vào môi trường nước, đất bằng thiết bị nghiên cứu được lắp đặt như hình 2.1 Cột nhồi có đường kính 40 mm, dài 400 mm chứa cát đã được rửa sạch trộn với xỉ thải pyrit lấy từ bãi thải Pha nước... vật Các nguyên tố kim loại nặng giải phóng vào môi trường nước theo nhiều cách khác nhau Trong đó có nguồn từ quá trình phong hoá các bãi thải xỉ pyrit sau quá trình sản xuất và sự hoà tan của các sản phẩm tạo thành sau quá trình phong hoá vào môi trường nước Xỉ thải từ quá trình đốt quặng pyrit ngoài các sản phẩm oxi hóa là các oxit kim loại, còn các thành phần khác là các hạt quặng pyrit chưa cháy... trong các thời gian khác nhau và điều kiện môi trường khác nhau Từ đó, đánh giá khả năng phong hoá của loại xỉ này, hiểu được hiện tượng giải phóng các kim loại nặng trong môi trường nước và các quá trình tương tác chuyển hoá của chúng 2.4 Danh mục hoá chất, thiết bị cần thiết cho nghiên cứu Bảng 2.1 Danh mục thiết bị cần thiết cho nghiên cứu TT 1 2 3 4 5 6 Tên dụng cụ, thiết bị Tủ hốt Máy đo pH Bếp... các kim loại hoá trị hai: Cu, Pb, Zn ) Vì vậy, khi pyrit bị oxi hoá, giải phóng H+ làm tăng độ axit của môi trường 1.4 Ảnh hưởng của kim loại nặng đến môi trường và cơ thể sống Kim loại là nguồn tài nguyên có giá trị Tuy nhiên, nếu không có biện pháp kiểm soát thích hợp trong khai thác và tinh chế mỏ được thực hiện thì thiệt hại môi trường nghiêm trọng có thể xảy ra [1] Các kim loại nặng có tính năng. .. điều kiện bãi thải xỉ pyrit lộ thiên Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH, axit H 2SO4 được bổ sung để điều chỉnh pH Trường hợp nghiên cứu ảnh hưởng của ion photphat, ion photphat được bổ sung một lượng khác nhau vào pha nước Sau 24h lấy mẫu một lần và phân tích ngay nồng độ của các kim loại nặng 2.6.3 Lấy mẫu và phân tích Mẫu được lấy và axit hoá bằng axit HNO3 đặc 67% Xác định hàm lượng kim loại nặng Mẫu được... phút Sự chuyển hoá này làm thay đổi tính chất lý hoá của sắt(III)hydroxit và ảnh hưởng đến khả năng cộng kết - hấp phụ của chúng 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ sắt(II) đến khả năng cố định một số kim loại nặng Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ Fe(II) đến khả năng cố định một số kim loại nặng chúng tôi tiến hành thực nghiệm như mô tả ở mục 2.6.1.1, kết quả thu được thể hiện trên... Hungary và Nam Tư 1.5 Giới thiệu một số kim loại nặng có trong pyrit và ảnh hưởng của chúng lên cơ thể sống và con người 1.5.1 Asen [2, 4, 8] Asen là nguyên tố tồn tại ở cả dạng kim loại và không kim loại Dạng không kim loại của asen được tạo nên khi làm ngưng tụ hơi của chúng là những chất rắn màu vàng gọi là asen vàng, có mạng lưới phân tử giống photpho trắng Dạng kim loại của asen có màu trắng bạc, có... tính, nước có thể hoà tan nhiều loại khoáng chất, đất đá và nham thạch Theo một số nghiên cứu, quá trình hoà tan phụ thuộc nhiều vào thành phần của nham thạch và các khoáng vật Đối với các khoáng vật có chứa các muối dễ bị hoà tan như muối clorua, muối sulfat của các cation kim loại kiềm thì khả năng hoà tan của khoáng vật trong nước là rất lớn Nhưng đối với một số loại nham thạch khác như đá vôi và quặng