Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 đối với thuốc trừ sâu

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng quá trình biến tính TiO2 với một số nguyên tố kim loại (Fe, Cr, Ni, Ag…) và phi kim (N, C, S…) có thể làm giảm năng lượng vùng cấm từ đó có thể mở rộng vùng quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến.Ngoài ra, việc biến tính TiO2 bằng kim loại và phi kim cũng tạo ra các bẫy đối với các electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái kết hợp của các electron quang sinh với lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quả quang xúc tác của TiO230, 34, 35, 45, 51, 53. Trong nghiên cứu trước đây 10 việc doping đồng thời Fe và C lênTiO2 đã được tổng hợp thành công để ứng dụng trong quá trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác này đối với thuốc trừ sâu chưa được đi sâu nghiên cứu. Ngoài hoạt tính quang xúc tác của TiO2, sự có mặt của Fe trên xúc tác có thể hình thành quá trình Fenton dị thể, thúc đẩy quá trình phân hủy thuốc trừ sâu.Vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 đối với thuốc trừ sâu”.

Tế Thế Giới hiện nay có khoảng 1/3 dân cư trên thế giới thiếu nước sạch để sinh hoạt

vì có rất nhiều nguồn nước bị ô nhiễm do nước thải chưa được xử lý của các nhà máycông nghiệp, nước thải sinh hoạt, nước rò rỉ từ các bãi chôn lấp chất thải rắn…

Việt Nam là một nước nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nước vẫn là chủ yếu,lượng hóa chất bảo vệ thực vật được sử dụng ngày tăng Sử dụng thuốc trừ sâu, diệt

cỏ giúp tăng năng suất cây trồng, mang lại lợi ích kinh tế cho người dân Tuy nhiên,khi sử dụng các thuốc bảo vệ thực vật thường xuyên không đúng qui cách, quá liềulượng, làm cho các hợp chất này xâm nhập vào nguồn nước mặt, sông, hồ rồi thấmvào nguồn nước ngầm gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và động vật thủy sinh.Hầu hết các thuốc trừ sâu này là những hợp chất hữu cơ bền vững không bị phân hủytrong môi trường theo thời gian, thậm chí khi di chuyển từ vùng này đến vùng khác,

có thể rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi

Trong những năm gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụngtrong xử lý các hợp chất hữu cơ nói chung và các thuốc bảo vệ thực vật nói riêng đãthu được những thành tựu đáng kể[14, 15, 16] Titan dioxit (TiO2) là một trongnhững chất xúc tác quang bán dẫn được sử dụng để xúc tác phân hủy các chất hữu

cơ ô nhiễm trong môi trường nước và không khí Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạttính xúc tác cao và dễ tổng hợp nên titan dioxit được ứng dụng rộng rãi [42] Dotitan dioxit ở dạng anatase có mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên chỉ thểhiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV Vì vậy, hoạt tính xúc tác củaTiO2 dưới bức xạ mặt trời bị hạn chế (bức xạ mặt trời chỉ có 3 – 5% bức xạ UV)

Do đó, cần có những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang hoá của titandioxit trong vùng ánh sáng khả kiến

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng quá trình biến tính TiO2 với một số nguyên

tố kim loại (Fe, Cr, Ni, Ag…) và phi kim (N, C, S…) có thể làm giảm năng lượngvùng cấmtừ đó có thể mở rộng vùng quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến.Ngoài ra, việc biến tính TiO2 bằng kim loại và phi kim cũng tạo ra các bẫy đối vớicác electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái kết hợp của các electron quang sinhvới lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nângcao hiệu quả quang xúc tác của TiO2[30, 34, 35, 45, 51, 53] Trong nghiên cứutrước đây [10] việc doping đồng thời Fe và C lênTiO2 đã được tổng hợp thành công

để ứng dụng trong quá trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B Tuy nhiên, hoạttính xúc tác này đối với thuốc trừ sâu chưa được đi sâu nghiên cứu Ngoài hoạt tínhquang xúc tác của TiO2, sự có mặt của Fe trên xúc tác có thể hình thành quá trìnhFenton dị thể, thúc đẩy quá trình phân hủy thuốc trừ sâu

Vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano TiO 2 và vật liệu nano TiO 2 biến tính

1.1.1 Vật liệu nano TiO 2

Titan dioxit là một chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase, rutile

và brookite.Trong đó, dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite códạng ortho (Hình 1.1) [31]

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Anatase và rutile đều ở dạng tứ phương, nhưng do sự gắn kết khác nhau củacác đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau.Anatase ở dạng tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục ccủa tinh thể bị kéo dài, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dàihơn.Trong hai dạng thù hình này, anatase được biết là có hoạt tính xúc tác quanghóa tốt hơn [46]

Brookite có hoạt tính quang hoá yếu nhất Việc điều chế được brookite sạch,không bị trộn lẫn bởi anatase hoặc rutile là điều rất khó khăn Trong thực tế tinh thểbrookite của TiO2 ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

1.1.2 Vật liệu nano TiO 2 biến tính

Mặc dù TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượngvùng cấm khoảng 3,2 eV nên khả năng ứng dụng của TiO2 dưới tác dụng của bức xạmặt trời bị hạn chế Vì vậy, những nghiên cứu để nâng cao hiệu quả xúc tác quangtrong vùng khả kiến là cần thiết và quan trọng để ứng dụng vật liệu nano TiO2 trongthực tiễn Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để nâng cao hoạt tính xúc tác của vậtliệu nano TiO2 trong vùng khả kiến [33] Một trong những hướng nghiên cứu đượcquan tâm trong những năm gần đây là pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kimloại vào mạng tinh thể của TiO2

Ashahi đã phát hiện hiện tượng chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) của dải hấpthụ ánh sáng của TiO2 biến tính bởi N Các tác giả giải thích kết quả này có được là

do vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp vớitrạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2

Khi tiến hành doping các kim loại chuyển tiếp vào mạng tinh thể của TiO2,một phần Ti4+ trong khung mạngđược thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp, cònkhi doping với các phi kim, một phần O2-trong mạng tinh thể sẽ được thế bởi các

anion phi kim Đặc biệt khi doping với các phi kim, ngoài việc O2- được thay thế bởicác anion phi kim, chúng còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật (defect sites) có hoạttính xúc tác quang hóa cao [12]

Choi và cộng sự [32] đã nghiên cứu một cách có hệ thống về sự pha tạp 21kim loại khác nhau vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel Kết quả chothấy sự cómặt của các chất pha tạp này đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nanoTiO2 Li và cộng sự [52] phát hiện ra rằng, việc pha tạp La3+ vào TiO2 bằng phươngpháp sol – gel đã làm hạn chế sự chuyển pha của TiO2, gia tăng độ bền nhiệt củaTiO2, làm giảm kích thước tinh thể và gia tăng hợp phần Ti3+ trên bề mặt TiO2.Nagaveni điều chế TiO2 dạng anatase pha tạp các ion của các kim loại chuyển tiếp

W, V, Ce, Zr, Fe và Cu bằng phương pháp đốt cháy dung dịch và phát hiện ra rằngdung dịch rắn chỉ có thể hình thành trong khoảng nồng độ hẹp của các ion pha tạp.Wang và cộng sự đã điều chế TiO2 pha tạp Nd3+ và Fe3+ bằng phương pháp thuỷnhiệt, sản phẩm TiO2 thu được tồn tại ở dạng anatase, brookite và vết của hematite

Anpo và cộng sự điều chế TiO2 pha tạp với ion các kim loại Cr và V bằngphương pháp cấy ghép ion [23, 24, 25] Bessekhouad và cộng sự [27] đã khảo sát sựpha tạp các ion kim loại kiềm (Li, Na, K) vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel vàphương pháp cấy ghép ion Kết quả thu được cho thấy mức độ hình thành tinh thểphụ thuộc mạnh vào bản chất và nồng độ của kim loại kiềm Mức độ tinh thể hoálớn nhất thu được khi pha tạp Li vào TiO2 và nhỏ nhất khi pha tạp K vào TiO2 Cao

và cộng sự [28] đã điều chế màng nano TiO2 pha tạp Sn4+ bằng phương pháp baybốc nhiệt plasma tăng cường và phát hiện ra rằng, sau khi pha tạp Sn vào TiO2 đãhình thành nhiều khuyết tật trên bề mặt vật liệu Gracia và cộng sự [38] đã tổng hợpTiO2 pha tạp ion các kim loại Cr, V, Fe, Co bằng phương pháp bốc bay nhiệt vàthấy rằng sự hình thành cấu trúc anatase và rutile của tinh thể TiO2 phụ thuộc vàoloại và lượng ion

Nhiều nguyên tố phi kim loại như B, C, N, F, S, Cl và Br cũng đã được phatạp thành công vào mạng tinh thể của vật liệu nano TiO2 Cacbon pha tạp vàoTiO2đã được điều chế thành công bằng cách đốt nóng titan cacbua hoặc luyện TiO2

trong dòng khí CO ở nhiệt độ cao (500 – 800oC) hoặc bằng cách đốt cháy trực tiếptấm kim loại titan trong ngọn lửa khí tự nhiên [47].

TiO2 pha tạp N đã được điều chế bằng cách thuỷ phân titanium tetraisoproxit(TTIP) trong hỗn hợp nước/amin và tiền xử lý sol TiO2 bằng amin , hoặc trực tiếp từphức Ti – bipyridin [43], hay phân tán TiO2 trong dung dịch NH3 [31] Vật liệunano TiO2 pha tạp N cũng thu được bằng cách đốt nóng TiO2 trong dòng khí NH3 ởnhiệt độ 500 – 600oC hoặc bằng cách nung sản phẩm thuỷ phân của Ti(SO4)2 vớiamoni hoặc bằng cách phân huỷ pha hơi TiCl4 [40], hoặc bằng công nghệ thổi/cấyghép với nitơ

1.1.3 Một số phương pháp điều chế TiO 2 và biến tính TiO 2

Để tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 biến tính, người ta có thể dùng cácphương pháp vật lý và các phương pháp hoá học như: phương pháp bay bốc nhiệt,phương pháp sol, phương pháp sol – gel, phương pháp thuỷ nhiệt, phương phápnhiệt dung môi, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp siêu âm hoá học, phươngpháp vi sóng,…Trong đó, phương pháp sol-gel và thủy nhiệt thường được sử dụngnhiều nhất

• Nhiệt độ tổng hợp không cần cao

Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hoá sol thành gel Phương phápnày thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được.Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớn đồngnhất Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thểquy tụ vào ba hướng chính: Thủy phân các muối, thủy phân các ankoxit, tạo phức

Phản ứng điển hình của phương pháp sol – gel là phản ứng thuỷ phân và trùngngưng.

Các ankoxit của titan có công thức tổng quát là M(OR)n với gốc R thường làetyl, isopropyl và n – butyl phản ứng rất mạnh với nước

Phản ứng thuỷ phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nước:

M(OR)n + xH2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH (1.1)

Phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O– Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu Phản ứng trùng ngưng diễn ratheo 2 kiểu:

Như vậy, phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng tham gia vào sự biến đổiankoxit thành khung oxit, do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụthuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng Sự đóng góp này cóthể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh thực nghiệm như tỷ số thủy phân

ankoxit , xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ và thông số khác nhưbản chất của kim loại, các nhóm alkyl và cấu trúc của ankoxit

Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bước sau:

-Ti-O-R + H2O → -Ti-O-H + ROH (1.4)

-Ti-O-H + -Ti-O-H → -Ti-O-Ti- + H2O (1.5)-Ti-O-R + -Ti-O-H → -Ti-O-Ti- + ROH (1.6)Trong số các ankoxit được sử dụng, titanium tetraisopropoxide (TIOT) đượcdùng nhiều nhất và cho sản phẩm khá tốt

Phương pháp thủy nhiệt

Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi(có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn hơn 1 atm,tạo thành dung dịch quá bão hoà ở nhiệt độ phòng Phương pháp thuỷ nhiệt đượcứng dụng để tổng hợp những vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano

Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp vớiphương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, Bằng phương phápnày, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano

Yao và cộng sự đã thu được các thanh nano TiO2 khi thuỷ nhiệt dung dịchloãng TiCl4 trong môi trường axit ở 60-150oC trong 12 giờ và nhóm tác giả nàycũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO2 ở dạng anatase khi thuỷ nhiệtbột TiO2 trong môi trường NaOH 10-15M ở 150-200oC trong 24-72 giờ

1.1.4 Ứng dụng của quang xúc tác TiO 2 trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm

Nhiều công trình nghiên cứu trong hai thập kỷ gần đây đã cho thấy quá trìnhoxi hóa quang xúc tác cho phép xử lý nhiều chất gây ô nhiễm hữu cơ trong nước vànước thải như: thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phenol,… [14,

15, 16, 24, 42]

Trên thế giới, rất nhiều nghiên cứu đã cho thấy hiệu quả cao của xúc tácquang hóa trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu trong môi trường nước [21, 39,50] Một số nghiên cứu cho thấy khả năng quang xúc tác phân hủy và quá trìnhchuyển hóa thuốc trừ sâu, diệt cỏ như atrazin, prometron, propectrin, bantazon,DDT, parathion, lindan bằng TiO2 dạng huyền phù đạt hiệu quả tốt trong điều kiệnchiếu sáng và sự có mặt của oxi [12, 21, 36, 39, 50] Quá trình quang xúc tác dị thểcủa TiO2 và quang Fenton cũng cho hiệu quả cao, với 90% thuốc trừ sâu đượckhoáng hóa Bên cạnh đó, khả năng phân hủy thuốc trừ sâu được tăng lên đáng kểkhi đưa quang xúc tác TiO2 lên trên chất mang có kích thước lỗ lớn Hệ thống pilotthử nghiệm hoạt tính xúc tác phân hủy của một số chất xúc tác bán dẫn trong điều

kiện chiếu sáng đối với một số loại thuốc trừ sâu cơ clo, cơ phốtpho thông dụng chothấy khả năng phân hủy các thuốc trừ sâu là triệt để

Ở Việt Nam, những nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường còn rấthạn chế Việc biến tính TiO2 bằng các kim loại và phi kim cũng chỉ mới được pháttriển nghiên cứu trong vài năm gần đây để xử lý các hợp chất dễ bay hơi trongkhông khí, hay các chất màu hữu cơ gây ô nhiễm [14, 15, 16]

Biện pháp oxi hóa quang hóa sử dụng huyền phù TiO2 kết hợp chiếu ánhsáng tử ngoại, quá trình quang Fenton thường được sử dụng để đảm bảo sự oxi hóahoàn toàn thuốc trừ sâu, không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại [8, 17, 18] Tuynhiên, các phương pháp oxi hóa quang hóabằng TiO2nanocó những nhược điểmsau:TiO2chỉ có hoạt tính xúc tác trong trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) nên việc

áp dụng trong thực tế khó khăn, ít hiệu quả vì trong ánh sáng mặt trời chỉ có < 4%tia UV [8] Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 hay tốc độ quá trình tạo gốc hydroxyl

OH có được do sự tạo thành của electron quang sinh e- (e- trong vùng dẫn) và lỗtrống quang sinh h+ (h+ trong vùng hóa trị) Electron quang sinh và lỗ trống quangsinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trìnhoxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh

Tuy nhiên, electron quang sinh ở trạng thái kích thích (vùng dẫn) không bền,

dễ tái kết hợp với lỗ trống quang sinh h+ trong vùng hóa trị, làm mất hoạt tính quangxúc tác của TiO2 [12, 30, 34, 35, 45, 51]

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặthạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt

Hình 1.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh Nếu

có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo •O2- (ion supe oxit) trên

bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:

Khi sử dụng TiO2 để xử lý môi trường nước, quá trình oxi hóa thường tạohuyền phù trong dung dịch nước nên khó tách loại ra khỏi môi trường nước sau khi

xử lý [12]

Để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác của TiO2, phải tìm cáchhạn chế quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh Theonhững nghiên cứu mới đây nhất trên thế giới, quá trình biến tính TiO2 với một sốnguyên tố kim loại (Fe, Cr, Co, Mo, V ) hoặc phi kim (B, C, N, S ) có thể làmgiảm năng lượng vùng cấm Ebg, từ đó có thể mở rộng vùng quang xúc tác sáng vùngánh sáng khả kiến Ngoài ra, việc biến tính TiO2 bằng kim loại và phi kim cũng sẽtạo ra các bẫy đối với các electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái kết hợp củacác electron quang sinh với lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống củaelectron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quả quang xúc tác của TiO2[30, 34, 35, 45,51]

1.2 Tổng quan về thuốc trừ sâu

1.2.1 Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường

Những nước sản xuất nông nghiệp lúa nước chủ yếu như ở Việt Nam, lượnghóa chất bảo vệ thực vật sử dụng ngày càng tăng Theo số liệu thống kê, khoảng20.000 tấn thuốc trừ sâu thường được sử dụng hàng năm, trung bình tăng khoảng 4 -

5 kg/ha.năm Không thể phủ nhận việc sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ mang lại lợiích kinh tế cho người dân, tuy nhiên do thiếu kiến thức khoa học, các loại thuốc trừsâu, diệt cỏ vẫn được người dân sử dụng tràn lan, không đúng qui cách Hằng năm,vựa lúa Đồng bằng Sông Cửu Long cũng "gánh" một lượng lớn thuốc bảo vệ thựcvật (BVTV), thuốc trừ sâu, diệt cỏ Theo Cục bảo vệ thực vật (Bộ NN&PTNT), tạicác tỉnh Đồng bằng Sông Cửu Long, bình quân 1 vụ lúa phun 2 lần thuốc trừ sâu, 2lần thuốc trừ bệnh, 1 lần thuốc trừ cỏ và 1 đến 2 lần thuốc dưỡng Bình quân nôngdân sử dụng 2,6 lít thuốc các loại/ha/vụ Tuy nhiên, tỷ lệ hấp thụ qua cây trồng chỉ20%, bốc hơi 15-20%, còn lại thấm vào đất và hòa vào nước Theo kết quả khảo sátcủa Viện Nước tưới tiêu và Môi trường (Bộ NN&PTNT), mỗi năm cả nước sử dụngkhoảng 200.000-250.000 tấn thuốc BVTV, tạo ra khoảng 7.500 tấn vỏ bao nhưnghầu hết chưa được thu gom xử lý mà xả trực tiếp ra môi trường, gây ô nhiễm đồngruộng, làm chết cua, cá [20] Đa số nông dân chưa thấy hết hiểm họa từ thuốcBVTV cho cộng đồng và chính bản thân họ nên việc bảo quản sử dụng thuốcBVTV rất yếu kém Trong 30 tỉnh được khảo sát thì chỉ hai tỉnh có kế hoạch thugom vỏ bao thuốc BVTV, thuốc thú y nhưng không thực hiện được do thiếu kinhphí và chưa được tuyên truyền rộng

Cũng theo thống kê của Cục bảo vệ môi trường năm 2007 dựa trên kết quảcuộc khảo sát tại 28 tỉnh-thành, lượng thuốc trừ sâu hết hạn sử dụng trong các khochứa cũ còn tồn lưu trong môi trường ước tính lên tới khoảng 1203 tấn, diện tích đất

bị ô nhiễm bởi nhiều loại thuốc trừ sâu là trên 75.000 m2 với độ sâu khác nhau Một

ví dụ điển hình gần đây là tại Làng Ải, Tuyên Quang ước tính ít nhất có 600 m3thuốc bị chôn lấp Với điều kiện chôn lấp không an toàn và không đúng quy cách

như ở nhiều nơi hiện nay, các loại hóa chất bảo vệ thực vật này có thể bị phát tán ramôi trường nước, đi vào chuỗi thức ăn, gây tác hại tới sức khỏe cộng đồng.

Ngoài ra, cũng phải kể đến hoạt động sản xuất, pha chế tại các nhà máy sảnxuất nông dược, thuốc trừ sâu, bảo vệ thực vật nằm rải rác trong các khu côngnghiệp trên cả nước Cả nước hiện có 98 cơ sở sản xuất thuốc BVTV nhưng hầu hếtđều là gia công, sang chai, đóng gói Không có cơ sở nào trực tiếp sản xuất nguyênliệu thuốc mà đa phần nhập khẩu, trong đó có 90% nhập khẩu từ Trung Quốc nênrất khó kiểm soát thành phần Nhiều cơ sở không đảm bảo vệ sinh và kiểm soát ônhiễm môi trường Tại nhiều cơ sở, ngoài mùi thuốc sâu bốc ra, thì những phế phẩmphát sinh trong quá trình sang chiết thuốc (bao gồm các thùng nhựa chứa thuốc sâu,những bao bì đựng thuốc đã qua sử dụng….) đều không được xử lí an toàn mà đem

ra đốt, gây ra mùi hôi thối cực kì khó chịu

1.2.2 Tính chất hóa học và độc tính của Methomyl

Methomyl có công thức phân tử là C5H10O2N2STên hóa học (IUPAC): methyl N-(methyl carbamoyloxy)thioacetimidate, khối lượng phân tử: 162.2 g.mol-1

S-là một loại thuốc trừ sâu thuộc họ Cácbamat

Tính chất vật lý:

Tinh thể không màu có mùi lưu huỳnh nhẹ

Điểm nóng chảy: 78-790C

áp suất hóa hơi : 0.72 mPa (250C)

Khối lượng riêng: 1,2946 (g.cm3)

Độ tan:

Nước: 57.9 g/lMeOH: 100, acetone: 730, ethanol: 420, isopropanol: 220, toluen:30(g/kg, 250C)

Độ bền:

Ổn định trong nước 30 ngày(pH 5& 7)

DT50: 30 ngày(pH9)

Ổn định nhiệt tới 1400C

Ổn định dưới ánh sáng mặt trời 120 ngày khi để ngoài trời.

Methomyl được giới thiệu vào năm 1966 như là một loại thuốc trừ sâu phổrộng Nó cũng được sử dụng như là một thuốc diệt ve để kiểm soát bọ ve và nhện.Methomyl là một chất rất độc và gây ô nhiễm môi trường do có khả năng hòa tan tốttrong nước (57,9g/l ở 250C)

Methomyl rất độc qua đường uống, các báo cáo cho thấy ngưỡng gây độc từ

17 đến 24mg/kg ở chuột và 15mg/kg ở lợn Các triệu chứng gây độc ở methomyltương tự như những triệu chứng gây ra bởi các cácbamat khác [26] Người bị ngộđộc Methomyl có biểu hiện sự yếu kém, mờ thị lực,đau đầu, buồn nôn, đau bụng,tức ngực, co thắt các học sinh, đổ mồ hôi, run cơ, và giảm xung Nếu ngộ độc nặng,

có các triệu chứng co giật, choáng váng, lẫn lộn, mất phối hợp cơ, lời nói lắp, huyết

áp thấp, tim bất thường, và mất phản xạ Nguyên nhân gây tử vong có thể do ngưngthở, tê liệt cơ bắp của hệ thống hô hấp, co thắt dữ dội của các lỗ của phổi, hoặc cả

ba [26] Methomyl độc vừa qua đường hô hấp Khi hít phải bụi hoặc hơi có chứamethomyl có thể gây ra các vấn đề về kích ứng, phổi và mắt, với các triệu chứngđau thắtngực, nhìn mờ,chảy nước mắt,thở khò khè,và đau đầuxuấthiệnkhi tiếp xúc.Các triệu chứng này có thể xuất hiện từ sau vài phút đến vài giờ sau khi tiếpxúc[53] Methomyl hơi độc khi tiếp xúc qua da [26].Tuy nhiên, nếu đủ lượng đượchấp thụ qua da, cũng có các triệu chứng tương tự như những người bị uống hoặc hítphải [26]

Thường xuyên tiếp xúc với methomyl trong một thời gian dài có thể gây racác triệu chứng tương tự như hiệu ứng cấp tính của thuốc bảo vệ thực vật [26] dẫnđến các triệu chứng giống như cúm, như yếu ớt, ăn không ngon miệng, và đau cơ.Trong một nghiên cứu 24 tháng với chuột được cho ăn liều 2,5; 5 hoặc 20mg/kg/ngày, hiệu ứng chỉ được quan sát thấy ở liều cao nhất đã thử nghiệm 20, mg/kg/ngày Ở liều rất cao, số lượng tế bào hồng cầu và nồng độ hemoglobin đã đượcgiảm đáng kể trong chuột cái [53] Trong một nghiên cứu khác người ta cho nhữngcon chó ăn 5 mg/kg/ngày trong 2 năm nhưng không gây ra tác dụng phụ [53] Nó

không phải là khả năng tác dụng lâu dài sẽ được nhìn thấy ở người, trừ khi tiếp xúcbất ngờ cao, như với lạm dụng mãn tính.

Đối với môi trường, Methomyl có ái lực với đất thấp, dễ bị rửa trôi nên cóthể gây ô nhiễm nước mặt và nước ngầm.Ở châu Âu và Mỹ người ta đã phát hiệnđược một lượng khác nhau của Methomyl trong nước mặt và nước ngầm không chỉtrong thời gian sử dụng mà sau đó một thời gian dài

1.3 Các phương pháp xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường

Trên thế giới, rất nhiều nghiên cứu đã công bố hiệu quả của việc phân hủythuốc trừ sâu với nhiều phương pháp khác nhau.Dưới đây là một số phương pháp đểphân hủy thuốc trừ sâu thường được sử dụng

1.3.1.Quá trình Fenton

Quá trình này được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1894 của tác giảJ.H.Fenton, khi ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa axit malic bằng hydrodenperoxit đã được tăng mạnh khi có mặt ion sắt [12] Sau đó, tổ hợp H2O2 và muối

Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng rộng rãicác chất hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton”

Quá trình Fenton nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH 2-4, cao nhất ở

pH khoảng 2,8 Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH 5-9) quá trìnhxảy ra không hiệu quả Đã có nhiều nghiên cứu về các dạng cải tiến của phươngpháp Fenton để tránh được pH thấp như quá trình photon-Fenton, Fenton điệnhóa… Ngoài ra còn phát sinh một vấn đề là cần tách ion sắt sau xử lý Nhữngnghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy ra trên xúc tác rắn như Goethite đã giảiquyết được vấn đề này, đồng thời có thể tiến hành quá trình Fenton ngay ở pH trungtính

Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl • OH và động học các phản ứng Fenton:

 Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác Fe +2

Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của phảnứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau

Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thôngthường dùng muối FeSO4 và hydroperoxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ragốc tự do •OH, •HO2 theo phản ứng :

Fe3++ •HO2 Fe2+ +O2 + H+ (1.19)

Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác.Quá trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (1.15) xảy ra rất chậm,hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1.14) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủyếu ở dạng Fe3+

Theo Walling, C [12] gốc tự do •OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+

và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH)tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theokiểu dây chuỗi:

Phản ứng (1.15) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác

Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1.14) hình thành gốchydroxyl theo phản ứng Fenton Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy hóa

bằng tác nhân H2O2 / Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2 / Fe2+.Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi hìnhthành gốc hydroxyl Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như khôngphụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt [12]

Pignatello [12] đã tiến hành quá trình Fenton để phân hủy thuốc trừ sâu 2,4 –

D và 2,4,5 – T và đã nhận thấy có thể phân hủy đến khoáng hóa hoàn toàn hai hợpchất trên trong vòng hai giờ bằng tác nhân muối Fe(II) và H2O2 trong môi trườngaxit, độ pH tối ưu trong khoảng 2,7 – 2,8

Brilla và cộng sự (2000) đã áp dụng quá trình Fenton điện hóa (H2O2mớisinh) để phân hủy 2,4-D ở pH 3 và nhận thấy dung dịch 2,4-D nồng độ 230mg/l cóthể bị phân hủy và khoáng hóa đến 90%

1.3.2 Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon: Peroxon và catazon 1.3.2.1.Quá trình Peroxon (O 3 / H 2 O 2 )

Quá trình Peroxon thực hiện sự oxi hóa các chất ô nhiễm chủ yếu là gián tiếpthông qua gốc hydroxyl được tạo ra từ ozon

Sự có mặt của H2O2 được xem như làm tác dụng khơi mào cho sự phân hủyO3 thông qua ion hydroperoxit HO2- được mô tả trong các phương trình sau:

H2O2 HO2- + H+ (1.23)HO2- + O3 •O3- + •HO2 (1.24)Các phản ứng tạo thành gốc •OH:

H2O2 + 2O3  2•HO + 3O2 (1.31)Quá trình Peroxon bị ảnh hưởng bởi các yếu tố: Độ pH và độ kiềm, tỷ lệ H2O2/O3, ảnh hưởng của các ion vô cơ

1.3.2.2 Quá trình Catazon (O 3 /Cat)

Hoạt tính xúc tác của ozon có thể được nâng cao ngoài việc đưa thêm vào hệH2O2 làm chất khơi mào cho sự phân hủy ozon, còn có thể đưa thêm vào hệ các chấtxúc tác đồng thể như xúc tác kiềm, xúc tác kim loại, hoặc xúc tác dị thể như TiO2.Quá trình này gọi là quá trình Catazon

1.3.3 Quá trình quang Fenton

Theo phản ứng (1.15): Fe3+ sau khi được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với H2O2tạo thành Fe2+, lại tiếp tục tham gia phản ứng (1.14) Tuy nhiên vì hằng số tốc độcủa phản ứng (1.15) rất thấp (k=3,1.10-3 M-1s-1) so với phản ứng (1.14), k=63 M-1s-1nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1.14) thực hiện, vì thế trongthực tế phản ứng xảy ra với tốc độ chậm dần lại sau khi toàn bộ Fe2+ đã sử dụng hếtcho phản ứng (1.14) và chuyển thành Fe3+ [12]

Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1.14) thậm chí cả phản ứng(1.15) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả kiếnđều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễmhữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ.Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fentonđược nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng

Sun và cộng sự [12] đã nghiên cứu phân hủy các loại thuốc trừ sâu (bayon,cacbaryl), thuốc diệt cỏ dại (2,4-D; 2,4,5-T; atrazin; picloram; trifluralin) bằngphương pháp quang Fenton trong điều kiện pH = 6 và phức Fe3+ dạng càng cua vớicác picolinic axit, galic axit, rodizonic axit và có mặt H2O2 Kết quả cho thấyphương pháp này rất có hiệu quả để xử lý các hóa chất nói trên đến mức độ khoánghóa hoàn toàn thành CO2

1.3.4 Các quá trình quang xúc tác bán dẫn

Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi hóa nângcao nhờ tác nhân ánh sáng Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây được xem là mộtquá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải Kỹ thuật quangxúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl •OH được sinh ra nhờchất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV Kỹ thuật này cónhững ưu điểm là:

- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàntoàn

- Không sinh ra bùn hoặc bã thải

- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp

- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường

- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên

- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền

Chất xúc tác quang bán dẫn và cơ chế tạo gốc hydroxyl • OH

Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng (băng –band) gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùnghóa trị(Valence band) và một vùng gồm những obitan phân tử phản liên kết còntrống electron, được gọi là vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn Hai vùng nàyđược ngăn cách bởi một hố năng lượng ngăn cách nhất định gọi là vùng cấm(Bandgap)

Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg

> 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV) Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0 Nhiềunghiên cứu liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã đượccông bố [41], [49] Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác, sau đó electronchuyển từ vùng dẫn của TiO2 đến cơ chất hoặc từ cơ chất đến lỗ trống ở vùng hoátrị xảy ra trong suốt quá trình chiếu xạ Electron và lỗ trống có thời gian tái kết hợprất ngắn nếu không có mặt của cơ chất Các chất oxi hoá như •OH, •O2− đóng mộtvai trò quan trọng trong quá trình khoáng hoá các hợp chất hữu cơ ô nhiễm Sự gia

tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sựgia tăng hoạt tính quang hoá Hình 1.3 trình bày cơ chế tạo gốc hoạt động trên vậtliệu bán dẫn.

Hình 1.3 Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

Lỗ trống

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ và hóa chất

2.1.1 Dụng cụ

- Hệ thống HPLC Shimadzu 10Avp với detector PDA Shimadzu SPD – M10Avp,Nhật

- Cột pha đảo Cadenza CD- C18 (250 mm × 4,6mm × 3 μm)m)

- Cốc thuỷ tinh 250 ml và 500 ml, bình nón, bình định mức các loại, đũa thuỷ tinh,pipet, chày và cối sứ

- Pipetman các loại từ 0,1 – 5 ml

- Máy khuấy từ gia nhiệt

- Tủ sấy: Model 1430D, Đức

- Máy đo pH Metler: Model XT 1200C, Thụy Sỹ

- Cân phân tích: AdventurerTM OHAUS, Thụy Sỹ

- Axit sulfanil (Merck)

- PSS: Poly (natristyren sulfonat)

- NaNO3 (Merck)

- Nước cất hai lần

2.2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu

Trong khuôn khổ của Luận văn chúng tôi chọn đối tượng nghiên cứu làthuốc trừ sâu Methomyl Sử dụng hai loại vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2 và vật liệu tổhợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC để phân hủy và xử lý

Một trong những ưu điểm của vật liệu quang xúc tác bán dẫn là hoạt tính củachất xúc tác không bị mất đi sau quá trình phân huỷ các chất ô nhiễm, nên có thểthu hồi để tái sử dụng Khi sử dụng xúc tác Fe-C-TiO2 dạng nano, xúc tác này tồntại trong nước dưới dạng huyền phù, gây khó khăn cho việc tách loại xúc tác ra khỏimôi trường nước sau khi xử lý, khó thu hồi và tái sử dụng Nhằm nâng cao hiệu quảtách loại của xúc tác sau xử lý, từ đó nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu trongthực tế xử lý, chúng tôi nghiên cứu đưa thêm AC, một vật liệu có kích thước lỗ lớn(meso) vào hệ xúc tác để tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác dạng composit (Fe-C-TiO2/AC) Than hoạt tính có diện tích bề mặt và kích thước lỗ lớn, có khả năng hấpphụ tốt các hợp chất hữu cơ, bền Ngoài ra, sử dụng than hoạt tính là chất mangcũng có khả năng tăng cường quá trình quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm, do nó

có khả năng giữ tác nhân quang hóa, không để các gốc OH sinh ra bởi xúc tácquang hóa rời xa khỏi tâm hoạt động của xúc tác, đồng thời than hoạt tính có ái lựclớn đối với chất ô nhiễm, do đó làm tăng khả năng tiếp xúc của chất ô nhiễm vớitâm xúc tác Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng than hoạt tính Trà Bắc, kíchthước 0,05 - 0,1 mm Một số thông số kỹ thuật của than hoạt tính Trà Bắc đượctrình bày ở bảng 1.2

Bảng 2.1 Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc

Thông số kĩ thuật Đơn vị Giá trị

Chỉ số độ cứng % >=95

2.2.2 Một số phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu

2.2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD – X - Rays Diffraction)

Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu

để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu Ngoài ra phương pháp này còn đượcứng dụng để xác định pha tinh thể, kích thước hạt trung bình…

Nguyên tắc:Khi bắn một chùm tia X vào tinh thể và đi sâu vào mạng lưới

tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Cácnguyên tử, phân tử và ion phân bố trên các mặt song song khi bị kích thích bởi tia X

sẽ thành tâm phát các tia phản xạ Khi đó ta thu được các nhiễu xạ Khi biết các giátrị góc quét , θhkl ta có thể xác định được d và kích thước hạt trung bình của vậtliệu

Thành phần pha của vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính được đặctrưng bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ghi trên máy AXS Brucker D8Advanced, Germany, tia bức xạ CuKα bước sóng λ = 0,15404nm, điện áp 30kV, I

= 25 mA, góc quét 2θ (từ 0.5° đến 50°), tốc độ quét 0,2 độ/phút tại Khoa hóa học –Đại học khoa học tự nhiên – ĐHQGHN

2.2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiêncứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng Một chùm tiađiện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặtmẫu nghiên cứu Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bềmặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra

Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bịHitachi 5410 LVViệnVật liệu – Viện Khoa học Việt Nam

2.2.2.3 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX – Energy Dispersive

Thành phần nguyên tố trong vật liệu được phân tích bởi EDX (JEOL 6490 JEP 2300)

-2.2.2.4 Phương pháp UV-Vis

Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến còn được gọi là phương phápquang phổ hấp thụ điện tử hay phổ phản xạ khuếch tán, là một trong những phươngpháp phân tích dựa trên sự hấp thụ điện từ

Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ obitan có mức nănglượng thấp lên obitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạtrong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 –

800 nm

Phổ phản xạ khuếch tán là một phương pháp quan trọng dùng để xác định

Ebg-Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng hóa trị vànăng lượng cao nhất của vùng dẫn được gọi là khe năng lượng vùng cấm (Ebg).Phổ UV-Vis rắn ghi trên máy Jasco, V670 tại Khoa vật lí – Đại học sư phạm

Hà Nội

2.2.2.5 Phương pháp phổ hồng ngoại IR

Phổ IR dựa trên nguyên tắc dao động hóa trị và dao động quay của phân tử.Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao

động của một liên kết Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trưng này để phán đoán

sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu được ghi theo kỹ thuật ép viên với chấtnền KBr theo tỉ lệ 2-5% mẫu/KBr, trong vùng 400- 4000 cm-1trên máy NicoletMagna-IR 760 Spectrometer

2.2.2.6 Phương pháp xác định Methomyl bằng HPLC

Các nghiên cứu trước đây đã công bố nhiều phương pháp phân tích dư lượngCacbamat nói chung và methomyl nói riêng ở trong nước, thực phẩm như: Phươngpháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS), phương pháp sắc ký khí đầu dò bắt giữđiện tử (GC/ECD) Tuy nhiên, cho đến nay những phương pháp này không đuợcthông dụng do gặp một số trở ngại, đó là tính khó bay hơi và không bền nhiệt của

Methomyl [37].

Gần đây, sắc ký lỏng hiệu năng cao(HPLC) đã ngày càng được áp dụng cho

sự tách biệt và xác định trực tiếp của cácbamat Phương pháp phân tích hiện đại, vớidetector PDA nhạy, rất phù hợp để nghiên cứu, xác định hàm lượng cácbamat nóichung và Methomyl nói riêng trong các thành phần môi trường [29]

Nguyên tắc

Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance LiquidChromatography: HPLC) ra đời sau năm 1975 trên cơ sở phát triển và cải tiến từphương pháp sắc ký cột cổ điển.Quá trình tách trong HPLC là quá trình tổ hợp củanhiều quá trình vừa có tính chất hóa học vừa có tính chất lý học Quá trình này lànhững cân bằng độngxảy ra ở trong cột sắc kí giữa pha tĩnh là chất rắn và pha động

là chất lỏng Nó là sự vận chuyển và phân bố của chất tan (hỗn hợp mẫu) theo từnglớp qua pha tĩnh Trong quá trình đó chất tan luôn luôn được phân bố lại giữa haipha, khi pha động luôn luôn chảy qua cột với một tốc độ nhất định Trong quá trìnhsắc kí, chất nào bị lưu giữ mạnh nhất sẽ được rửa giải ra khỏi cột sau cùng, chất nào

bị lưu giữ kém nhất sẽ được rửa giải ra trước tiên Các detector sẽ dò nhận sự biếnđổi tín hiệu điện khi có mặt chất phân tích và cho tín hiệu là pic chất trên sắc đồ

Thông thường, dựa vào thời gian lưu, có thể định tính được chất phân tích bằngcách so sánh với thời gian lưu của chất chuẩn trong cùng điều kiện phân tích.

Sơ đồ hoạt động của hệ máy HPLC:

Hình 2.1 Sơ đồ hoạt động của hệ máy HPLC.

Trong đó:

Pump: bộ phận bơm mẫu

Solvent: dung dịch được đưa vào cột để rửa giải

HPLC Column: Cột tách trong kỹ thuật HPLC

Injection – AutoSampler: bộ phận van tiêm mẫu, hoặc tự động bơm mẫu.Detector: bộ phận bắt tín hiệu của chất tan đi vào cột

Waste: dung môi pha động qua cột, detector và thải ra ngoài

Data: bộ phận ghi nhận tín hiệu từ detector và xử lý số liệu

Định lượng Methomyl bằng HPLC được thực hiện trên máy Hệ thống HPLCShimadzu 10 Avp với detector PDA Shimadzu-M10 Avp thuộc Khoa Hóa Học -Đại học Khoa Học tự nhiên- ĐHQGHN Các điều kiện để định lượng Methomyl:

 Hệ thống HPLC Shimadzu 10 Avp với detector PDA Shimadzu-M10 Avp

 Sử dụng cột pha đảo Cadenza CD – C18 (250 x 4,6mm x 3m)

 Nhiệt độ cột: 25oC

 Detector: PDA đặt ở bước sóng 234 nm

 Pha động được thay đổi theo điều kiện thực tế với: tỉ lệ hỗn hợp ACN : H2OTốc độ dòng 0,5 – 1ml/phút

2.2.3 Phương pháp xác định các ion sinh ra trong quá trình khoáng hóa

2.2.3.1.Phân tích Amoni theo phương pháp Nessler

* Nguyên tắc: Amoni trong môi trường kiềm phản ứng với thuốc thử Nessler

(K2HgI4) tạo thành phức có màu vàng hay nâu sẫm theo phương trình sau:

Cường độ màu của phức này phụ thuộc vào nồng độ amoni có trong nước

Độ nhạy của phức này là 0.25microgam amoni, giới hạn pha loãng là 1 2.107

Dùng phương pháp trắc quang để xác định nồng độ amoni : Đo mật độ quang

của hỗn hợp phản ứng ở bước sóng 420nm

* Chuẩn bị hóa chất:

Dung dịch Xenhet: Hòa tan 50g KNaC4H4O6 (Kali-Natri tactrat) trong 100ml

nước cất, đun sôi một thời gian để loại hết NH3 Sau đó thêm nước cất đến vạch

mức

Thuốc thử Nessler: Hòa tan 100g HgI2 và 70g KI bằng một lượng nhỏ nước

cất, khuấy đều chậm Thêm vào dung dịch này một dung dịch mát của 160g NaOH

hòa tan trong 500ml nước cất Định mức đến 1 lít ta thu được dung dịch Nessler

Dung dịch cần được bảo quản tránh ánh sáng và đậy nắp

* Dung dịch chuẩn amoni: Cân chính xác 0.1486g NH4Cl đã sấy khô ở

100oC trong thời gian khoảng 1h Sau đó hòa tan vào bình định mức 1 lít lắc đều,

dùng pipet hút chính xác 10ml dung dịch vừa pha được cho vào bình định mức 1 lít

rồi định mức đến vạch bằng nước cất thu được dung dịch có nồng độ 5mgNH4 /l

* Xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ

0,297

0,353

0,410

0,463

0,512

0,558

0,606

0,654

0,720

Phản ứng giữa nitrat và brucide ở pH= 2-3 tạo thành dung dịch có màu vàng

Đo màu ở bước sóng 415nm

a/ Chuẩn bị thuốc thử :

Hòa tan 1g Brucide (C23H26O4N2)2 H2SO4.7H2O) + 0,1g Axit sulfanil(H2NC6H4SO3H) + 3ml HCl vào 70ml nước cất nóng, làm lạnh tới nhiệt độ phòngsau đó định mức đến 100ml với nước deion

b/ Lập đường chuẩn :

Chuẩn bị các ống thủy tinh có nút, dung tích khoảng 20ml

Chuẩn bị dung dịch gốc: Hòa tan 6,071g NaNO3 đã sấy khô ở 105oC/3h trong100ml nước đề ion, định mức đến 1000ml Dung dịch có nồng độ là 1gN-NO3-/l

Chuẩn bị dung dịch chuẩn 1mg N-NO3-/l từ dung dịch gốc 1gN-NO3-/l

c/ Cách tiến hành :

Chuẩn bị các ống nghiệm, cho vào mỗi ống nghiệm lần lượt các dung dịchchuẩn gốc, dung dịch nước deion, dung dịch H2SO4 80% và dung dịch Brucidesulfanil với thể tích như bảng 2.2 Đun sôi cách thủy ở ở >95oC trong vòng 30 phút.Làm lạnh ở nhiệt độ phòng Đo quang ở bước sóng 415nm

Bảng 2.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn NO 3

5

0,071

0,122

0,152

0,187

0,227

0,295

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

f(x) = 0.27 x + 0.02 R² = 1

Hình 2.3 Đường chuẩn NO 3

-2.3 Tổng hợp vật liệu

2.3.1 Tổng hợp vật liệu TiO 2

- Chuẩn bị dung dịch A: 6ml TIOT hòa tan vào 34ml etanol

- Chuẩn bị dung dịch B: 17 ml etanol, 0,4ml axit nitric đặc (68%), 1,6 ml nước cất

- Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B đồng thời khuấy mạnh ở nhiệt

độ thường Hỗn hợp thu được được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2h cho đến khithu được dạng sol trong suốt Sol được để ở nhiệt độ thường trong 2 ngày thu đượcgel Gel được sấy trong 24h rồi tiếp tục nung ở 500oC trong 3h Sau khi vật liệu thuđược đem rửa sạch bằng nước cất, sấy khô ở 100C trong 24h thu được vật liệu xúctác TiO2

2.3.2 Tổng hợp vật liệu Fe – C – TiO 2

- Chuẩn bị dung dịch A: 6 ml TIOT hòa tan vào 34 ml etanol; (TIOT cũng đóng vaitrò là tiền chất cung cấp cacbon)

- Chuẩn bị dung dịch B: 17 ml etanol, 0,4 ml axit nitric đặc (68%), 1,6 ml nước cất

và 48,2mg Fe(NO3) 3.9H2O (Tỉ lệ mol Fe/Ti dioxit = 0,6%)

- Sau đó, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B đồng thời khuấy mạnh ởnhiệt độ thường Hỗn hợp thu được được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ chođến khi thu được dạng sol trong suốt Sol sau đó được làm già ở nhiệt độ thườngtrong 2 ngày sẽ thu được gel Gel được chuyển vào bình teflon dung tích 100ml vàđược giữ trong 10 giờ ở 1800C để kết tinh (áp suất trong bình teflon khoảng1.5MPa) Sau khi thủy nhiệt, chất rắn thu được được rửa sạch bằng nước cất rồi sấykhô ở 1000C trong 24 giờ Cuối cùng, mẫu được nghiền lại thật mịn bằng cối mãnão, ta thu được vật liệu Fe-C-TiO2

2.3.3 Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe – C – TiO 2 /AC

Qui trình biến tính than hoạt tính bằng PSS

Than hoạt tính của Trà Bắc (AC) được nghiền và rây để được kích thước0,05 – 0,1 mm Sau đóAC được khuấy với HNO3 loãng 1M trong 2h để loại bỏ tạp

chấtrồirửa lại với nước cất Tiếp đó,AC được đun sôi với nước cất để loại bỏ bọtkhí, sấy khô Sau khi được làm sạch, AC được biến tính với PSS theo tỉ lệ 1gAC/100mL dung dịch PSS loãng có nồng độ 0,5% theo khối lượng, khuấy 3 tiếng,ngâm qua đêm, lọc và sấy khôthu được than hoạt tính đã được hoạt hóa bằng PSS(AC-P).

Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe – C – TiO 2 /AC

- Chuẩn bị dung dịch A: 6ml TIOT hòa tan vào 34ml etanol;

- Chuẩn bị dung dịch B: 17 ml etanol, 0,4ml axit nitric đặc (68%), 1,6 mlnước cất và 48,2mg Fe(NO3)3.9H2O

- Khuấy dung dịch B trên máy khuấy từ, nhỏ giọt từ từ dung dịch A cho đếnhết Khuấy đến khi hỗn hợp tạo sol Sau đó cho 0,2g AC đã biến tính vào hỗn hợpsol, khuấy trong vòng 15h Làm già gel 2 ngày rồi thuỷ nhiệt ở 180oC trong vòng10h Rửa sạch với nước cất, sấy khô ở 100oC trong 24h Trộn đều hỗn hợp thu đượctrước khi cân để thử hoạt tính

2.4 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu

Thực hiện phản ứng phân hủy Methomyl nồng độ 40mg/l trong điều kiện ánhsáng nhìn thấy (λ = 400 – 600nm), sử dụng đèn compac 36W làm nguồn sáng Ởmỗi thí nghiệm, một lượng nhất định vật liệu xúc tác được hoặc vật liệu tổ hợp xúctác được phân tán trong 100ml dung dịch methomyl và khuấy với tốc độ không đổibằng máy khuấy từ Khuấy 30 phút trong bóng tối để sự hấp phụ methomyl trên bềmặt xúc tác đạt đến cân bằng, rồi chiếu sáng bình phản ứng và bắt đầu tính thờigian Cứ sau một khoảng thời gian nhất định, lấy khoảng 5ml mẫu, lọc qua mànglọc 0,45μm)m Nồng độ methomyl trong dịch lọc được xác định bằng HPLC

2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác Fe-C-TiO 2 tới quá trình phân hủy Methomyl

Để khảo sát ảnh hưởng của lượng chất xúc tác tới quá trình phân hủyMethomyl chúng tôi tiến hành phản ứng như sau: Lấy 100 ml dung dịch Methomylnồng độ 40mg/L cho vào bình phản ứng dung tích 500 ml, sau đó thêm vật liệu xúctác Fe-C-TiO2với các lượng: 0; 1; 2; 4; 5; 10g/l, thêm H2O2 với nồng độ 0,5mM

Tiến hành lấy mẫu và lọc mẫu tại các thời gian khác nhau theo qui trình tương tựnhư mục 2.4.

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH

Để khảo sát ảnh hưởng của pH tới quá trình phân hủy Methomyl chúng tôitiến hành phản ứng như sau: Lấy 100 ml dung dịch Methomyl nồng độ 40mg/L chovào bình phản ứng dung tích 500 ml, sau đó thêm xúc tác Fe-C-TiO2 vớilượng10g/l, thêm H2O2 với nồng độ 0,5mM Chỉnh pH đến các giá trị 2; 3; 4; 5 Khuấyvới tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ Tiến hành lấy mẫu và lọc mẫu tại các thờigian khác nhau theo qui trình tương tự như mục 2.4

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới quá trình phân hủy Methomylchúng tôi tiến hành phản ứng như sau: Lấy 100 ml dung dịch Methomyl nồng độ40mg/L cho vào bình phản ứng dung tích 500 ml, sau đó thêm xúc tác Fe-C-TiO2vớilượng 10g/l, thêm H2O2 với các nồng độ 0mM; 0,1mM; 0,3mM; 0,5mM;0,7mM; 1mM; 2mM Tiến hành lấy mẫu và lọc mẫu tại các thời gian khác nhautheo qui trình tương tự như mục 2.4

2.4.4 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Fe-C-TiO 2 /AC

Để khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu chúng tôi tiến hành phản ứng nhưsau: Lấy 100 ml dung dịch Methomyl nồng độ 40mg/L cho vào bình phản ứng dungtích 500 ml, sau đó thêm xúc tác Fe-C-TiO2/ACvới lượng 2,5g/l Tiến hành lấy mẫu

và lọc mẫu tại các thời gian khác nhau theo qui trình tương tự như mục 2.4

2.4.5.Khảo sát hoạt tính xúc tác phân huỷ methomyl của vật liệu TiO 2 /AC

Fe-C-Để khảo sát hoạt tính của xúc tácFe-C-TiO2/AC tới quá trình phân hủyMethomyl chúng tôi tiến hành phản ứng như sau: Lấy 100 ml dung dịch Methomylnồng độ 40mg/L cho vào bình phản ứng dung tích 500 ml, sau đó thêm vật liệu xúctác Fe-C-TiO2/ACvới các lượng: 2,5; 5g/l Tiến hành lấy mẫu và lọc mẫu tại cácthời gian khác nhau theo qui trình tương tự như mục 2.4