Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp mno2 graphene bằng phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ THU THẢO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP MnO2/GRAPHENE BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM KẾT HỢP PLASMA ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO SIÊU TỤ ĐIỆN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN – 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ THU THẢO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP MnO2/GRAPHENE BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM KẾT HỢP PLASMA ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO SIÊU TỤ ĐIỆN Hóa Vơ Cơ Mã ngành: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Nguyễn Quốc Dũng THÁI NGUYÊN – 2020 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/ graphene phƣơng pháp hóa siêu âm kết hợp plasma ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện” thân thực Các số liệu, kết đề tài trung thực Nếu sai thật xin chịu trách nhiệm Thái Nguyên, tháng 09 năm 2020 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thu Thảo Xác nhận Xác nhận Trƣởng khoa chuyên môn Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan TS Nguyễn Quốc Dũng i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo TS Nguyễn Quốc Dũng tận tình hướng dẫn trình học tập thực luận văn Em xin gửi lời cảm ơn thầy, giáo Khoa Hóa học, thầy Phịng Đào tạo, thầy Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên giảng dạy, tạo điều kiện giúp đỡ em trình học tập thời gian qua Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Đặng Văn Thành, Bộ môn Vật lý - Lý sinh, Trường Đại học Y - Dược cho phép em sử dụng sở vật chất trang thiết bị trình thực thực nghiệm Luận văn khó hồn thành thiếu phép đo Raman, SEM TEM vật liệu đế Carbon Qua đây, cho e gửi lời cảm ơn tới tiến sỹ Nguyễn Văn Trường, thạc sỹ Phùng Thị Oanh Đại học Giao thông Quốc lập Đài Loan cho hỗ trợ nhiệt tình kịp thời vơ quý giá Mặc dù có nhiều cố gắng, song thời gian có hạn, lực kiến thức cịn hạn chế nên luận văn khơng tránh khỏi sai sót Vì vậy, em mong nhận góp ý, bảo thầy bạn để luận văn hồn thiện Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 09 năm 2020 Tác giả Nguyễn Thị Thu Thảo ii MỤC LỤC Trang phụ bìa i Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục kí hiệu chữ viết tắt .iv Danh mục bảng v Danh mục hình vi MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN .3 1.1 Tổng quan siêu tụ điện 1.1.1 Cấu tạo, nguyên lí làm việc siêu tụ điện 1.1.2 Phân loại 1.2 Tổng quan vật liệu làm điện cực 1.2.1 Graphene 1.2.2 Manganese dioxide MnO2 12 1.2.3 Vật liệu tổ hợp MnO2/graphene 16 1.2.4 Điện ly plasma 23 1.3 Nghiên cứu Việt Nam 25 Chƣơng THỰC NGHIỆM .27 2.1 Dụng cụ, hóa chất .27 2.1.1 Thiết bị 27 2.1.2 Hóa chất 27 2.2 Tổng hợp vật liệu 28 2.3 Chế tạo điện cực .29 2.4 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 30 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia XRD 30 2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT- IR) 31 iii 2.4.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 32 2.4.4 Phương pháp phổ Raman 32 2.4.5 Phương pháp hóa siêu âm 33 2.4.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) 33 2.4.7 Phép đo điện hóa 33 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Các đặc trưng MnO2/graphene 36 3.2 Cơ chế đề xuất tạo vật liệu MnO2/graphene 43 3.3 Tính chất điện hóa vật liệu điện cực 44 KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 PHỤ LỤC iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Tên tiếng việt Graphen oxit Graphen oxit khử Kính hiển vi điện tử quét Lắng đọng pha hóa học Nhiễu xạ tia X Ống nano carbon Phóng nạp Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourie Qt vịng tuần hồn Tụ điện tĩnh lớp kép iv DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Cấu trúc tinh thể MnO2 14 Bảng 3.1 Ảnh hưởng thời gian đến việc hình thành hạt MnO2 37 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng BET graphene MG2 39 Bảng 3.3 Dung lượng Graphene, MnO2, MG2 tốc độ quét khác 47 Bảng 3.4 Điện dung riêng Graphene, MnO2, MG2 mật độ dòng khác 49 Bảng 3.5 So sánh với kết khác 52 v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Mối liên hệ mật độ lượng mật độ công suất thiết bị lưu trữ lượng Hình 1.2 Cấu tạo siêu tụ điện .4 Hình 1.3 Sơ đồ mô tả hoạt động siêu tụ điện .5 Hình 1.4 Các siêu tụ điện Hình 1.5 Cấu trúc mạng tinh thể graphene .9 Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể MnO2 13 Hình 1.7 Sơ đồ minh họa chế tạo vật liệu MnO2/graphene b) Điện dung riêng vật liệu 17 Hình 1.8 Sơ đồ minh họa chế tạo vật liệu MnO2/GO 18 Hình 1.9 Sơ đồ trình tổng hợp rGO/MnOx 19 Hình 1.10 Cơ chế hình thành GO/MnO2 20 Hình 1.11 Sơ đồ biểu diễn MnO2 neo graphene nhờ lực hút tĩnh điện (a) ảnh TEM (b) 21 Hình 2.1 Sơ đồ biểu diễn quy trình thí nghiệm chế tạo vật liệu .28 Hình 2.2 Ảnh chụp điện cực (a) graphene, (b) MnO2 , (c) MG2 30 Hình 3.1 Ảnh SEM (a) Graphene, (b) MnO2, (c) MG1, (d) MG2 (e) MG3 36 Hình 3.2 Ảnh TEM MG2 38 Hình 3.3 Phổ raman MnO2, graphene, MG2 39 Hình 3.4 Giản đồ XRD MnO2, graphene MG2 41 Hình 3.5 Giản đồ FT-IR graphene, MnO2, MG2 .42 Hình 3.6 Cơ chế mơ tả q trình tạo vật liệu MnO2/graphene 44 Hình 3.7 Đường CV Graphene (a), MnO2 (b) MG2 (c) tốc độ khác 10, 20, 40, 60, 80, 100mV/s 45 Hình 3.8 So sánh CV mẫu tốc độ quét 10mV/s .46 vi Hình 3.9 Điện dung riêng tương ứng với tốc độ quét khác dung dịch chất điện li KOH 6M 47 Hình 10 Đường cong (phóng điện/ nạp điện) nạp/xả (a) graphene, (b) MnO2 (c) MG2 dung dịch điện li KOH 6M mật độ dòng khác 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 A g-1 .48 Hình 3.11 So sánh dung lượng riêng 50 Hình 3.12 Đường cong nạp/xả vật liệu mật độ dòng 0,2 A/g 50 vii Bảng 3.3 Dung lượng Graphene, MnO2, MG2 tốc độ quét khác Mẫu Tốc độ quét (mV/s) Graphene MnO2 MG2 Hình 3.9 Điện dung riêng tương ứng với tốc độ quét khác dung dịch chất điện li KOH 6M 47 Trong hình 3.9, điện dung riêng (Cs) vật liệu tính tốn có thấy xu hướng giảm dần theo thứ tự MG2 > MnO > graphene Cụ thể, tốc độ quét 10 mV/s, Cs MG2 267,08 F g −1, mẫu MnO2 graphene 174,42 92,25 F g −1 Đối với vật liệu MnO2, thực phép đo điện hố bề mặt vật liệu MnO có xảy phản ứng oxi-hố khử làm điện dung riêng cao Cịn graphene t có xảy q trình xen kẽ ion K+ điện dung riêng khơng cao Cịn MnO2/graphene composite có kết hợp chế giả điện dung tụ điện tĩnh lớp kép (q trình Faraday khơng Faraday để lưu trữ điện tích) nên đạt dung lượng cao Hình 10 Đường cong (phóng điện/ nạp điện) nạp/xả (a) graphene, (b) MnO2 (c) MG2 dung dịch điện li KOH 6M mật độ dòng khác 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 A g-1 48 Hình 3.10 cho thấy đồ thị biểu diễn trình phóng phóng nạp (GCD) tất mẫu Đối với mật độ dòng điện 0,2 A g -1, thời gian xả điện tích mẫu tuân theo thứ tự graphene < MnO < MG2, giá trị điện dung riêng vật liệu tổ hợp cao so với graphene MnO Mẫu MG2 composite thể giá trị điện dung riêng cao nhất, kết phù hợp với kết từ phép đo quét CV Bảng 3.4 Điện dung riêng Graphene, MnO2, MG2 mật độ dòng khác Mẫu Mật độ dòng (A/g) Graphene MnO2 MG2 49 Hình 3.11 So sánh dung lượng riêng Hình 3.12 Đường cong nạp/xả vật liệu mật độ dòng 0,2 A/g 50 Ở mật độ dịng 0,2 A g-1 thời gian xả điện tích điện cực MG2 dài gần 100 lần so với điện cực graphene gấp lần so với điện cực MnO Hơn nữa, điện dung riêng graphene, MnO MG2 tính tốn dựa thời gian xả điện tích Kết tính tốn cho thấy điện dung MG2 tăng lên đến 203,05 F g-1 điện dung riêng graphene 2,83 F g -1 MnO2 91,46 F g-1 Kết luận: Sự tăng cường tính chất điện hoá vật liệu tổ hợp cho kết hợp ưu tính chất hai vật liệu graphene MnO lúc Ngoài ra, quy cho (i) tăng độ dẫn điện diện graphene mẫu, (ii) diện tích bề mặt lớn hạt nano MnO bám/đính bề mặt vật liệu graphene, (iii) linh hoạt điện tử dung dịch chất điện ly bề mặt vật liệu điện cực Các trình phù hợp với giả thiết đưa số nhà nghiên cứu [8] 51 Bảng 3.5 So sánh với kết khác Vật liệu MnO2/CNT MnO2 dạng Birnessite MnO2/CNT Graphene/NiO-MnO2 Dây nano MnO2 3D β-MnO2 MnO2/CNT 3D graphene/MnO2 MnO2/graphene So sánh điện dung riêng mẫu tổ hợp MnO 2/graphene vật liệu khác thể Bảng 3.5 Giá trị điện dung riêng đạt với mẫu tổ hợp MnO2/graphene phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma 203,05 52 F/g 0,2 A/g Giá trị cao nhiều so với so với mẫu MnO Zhou J (191 F/g 2mV/s), Zhu J cộng (180,0 F/g 2mV/s) So với mẫu MnO2/graphene chế tạo Hwang S cộng sự, giá trị điện dung riêng tương đương Tuy nhiên so với mẫu MnO 2/CNT hay 3D graphene/MnO2 giá trị điện dung mẫu chế tạo Điều CNT hay 3D graphene có độ xốp lớn hơn, pha trộn thành tổ hợp vật liệu có điện dung lớn 53 KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp MnO2/graphene phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện Hình thái học bề mặt, cấu trúc thành phần hóa học vật liệu chế tạo được khảo sát chi tiết thông qua ảnh hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, giản đồ XRD, phổ Raman giản đồ FT-IR Khảo sát số tính chất điện hóa vật liệu tổ hợp thơng qua phép đo qt vịng tuần hồn phóng nạp Kết cho thấy vật liệu MnO2/graphene có kết hợp chế giả điện dung tụ điện tĩnh lớp kép Như từ kết thu vật liệu tổ hợp MnO 2/graphene cho thấy mức độ ổn định điện hóa tốt, vật liệu tiềm làm điện cực cho siêu tụ điện 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tài liệu tiếng Việt Nguyễn Mạnh Tường, Hồng Thị Chi, Trần Đình Trinh, Nguyễn Văn Nội (2017), Nghiên cứu khả hấp phụ số kim loại nặng nước vật liệu nano composite GO/MnO2 , Tạp chí phân tích Hố, Lý Sinh học, 22(3), pp 6–13 II Tài liệu tiếng Anh An Guimin, Yu Ping, Xiao Meijum, Liu Zhimin , Miao Zhenjiang , Ding Kunlun , Mao Lanqun (2008), "Low-temperature synthesis of Mn3O4 nanoparticles loaded on multi-walled carbon nanotubes and their application in electrochemical capacitors", Nanotechnology, 19(27) Chen S., Zhu J., Wu X., Han Q., Wang X (2010), "Graphene Oxide MnO 2", ACS Nano, 4(5), pp 2822–2830 Chou S L., Wang J Z., Chew S Y., Liu H K., Dou S X (2008), "Electrodeposition of MnO2 nanowires on carbon nanotube paper as freestanding, flexible electrode for supercapacitors", Electrochem commun, 10(11), pp 1724–1727 Dai K., Lu L., Liang C., Dai J., Liu Q., Zhang Y., Zhu G., Liu Z (2014), "In situ assembly of MnO2 nanowires/graphene oxide nanosheets composite with high specific capacitance", Electrochim Acta, 116, pp 111–117 Dang M N., Ung T D T., Hong N P., Truong Q D., Thang H Bui., Minh P N., Liem N Q., Phong T D (2017), "A novel method for preparation of molybdenum disulfide/graphene composite", Mater Lett, 194, pp 145–148 El-Kady M F., Strong V., Dubin S., Kaner R B (2012), "Laser scribing of high-performance and flexible graphene-based electrochemical capacitors", Science, 335(6074), pp 1326–1330 55 Ge J., Yao H B., Hu W., Yu X.-F., Yan Y.-X., Mao L.-B., Li H.L., Li S.-S., Yu S.-H (2013), "Facile dip coating processed graphene/MnO2 nanostructured sponges as high performance supercapacitor electrodes", Nano Energy, 2(4), pp 505–513 He Y., Chen W., Li X., Zhang Z., Fu J., Zhao C., Xie E (2013), "Freestanding three-dimensional graphene/Mno2 composite networks as ultralight and flexible supercapacitor electrodes", ACS Nano, 7(1), pp 174–182 10 Huang M., F Dong F Li, Zhang Y X., Zhang L L (2015), "MnO2based nanostructures for high-performance supercapacitors", Journal of Materials Chemistry A, 3(3), pp 21380-21423 11 Hwang S G., Hong J E., Kim H G O., Jeong M., Ryu K S (2013), "Graphene anchored with NiO-MnO2 nanocomposites for use as an electrode material in supercapacitors", ECS Solid State Lett, 2(1), pp 8-11 12 Jiang H., Zhao T., Ma J., Yan C., Li C (2011), "Ultrafine manganese dioxide nanowire network for high-performance supercapacitors", Chem Commun, 47(4), pp 1264–1266 13 Jost K., Dion G., Gogotsi Y (2014), "Textile energy storage in perspective", Journal of Materials Chemistry A, 2(28), pp 10776–10787 14 Julien C., Massot M., Baddour-Hadjean R., Franger S., Bach S., Pereira-Ramos J P (2003), "Raman spectra of birnessite manganese dioxides", Solid State Ionics, 159(3-4), pp 345–356 15 Ngo Lieu Thi, Tran Toan Phuoc , Ngo Vo Ke Thanh , Do Quyet Huu (2019), "High performance supercapacitor based on thick buckypaper/polyaniline composite electrodes", Advances in Natural Sciences, 10(2) 56 16 Parvez K., Wu Z.-S., Li R., Liu X., Graf R., Feng X., Mullen K (2014), "Exfoliation of graphite into graphene in aqueous solutions of inorganic salts", J Am Chem Soc, 136(16), pp 6083–6091 17 Pech D., Brunet M., Durou H., Huang P., Mochanlin V., Gogotsi Y., Taberna P.-L., Simon P (2010), "Ultrahigh-power micrometre-sized supercapacitors based on onion-like carbon", Nat Nanotechnol, 5(9), pp 651–654 18 Simon P., Gogotsi Y (2008), "Materials for electrochemical capacitors", Nat Mater, 7, pp 845–854 19 Tam Le T.T., Hung Nguyen V., Tung Doan T , Dung Ngo T , Hoang T Dung, Dung Nguyen T , Minh Phan N , Hong Phan N., Lu Le T (2018), "Fabrication and characteriztion of supercapacitor electrode by 3D printing", Vietnam Journal of Science and Technology, 56(5) 20 Thanh D Van., Oanh P P., Huong D T., Le P H (2017), "Ultrasonicassisted cathodic electrochemical discharge for graphene synthesis", Ultrason Sonochem, 34, pp 978–983 21 Thanh D Van., Li L J., Chu C W., Yen P J., Wei K H (2014), "Plasma-assisted electrochemical exfoliation of graphite for rapid production of graphene sheets", RSC Adv, 4(14), pp 6946–6949 22 Thu T V (2019), "Graphene-MnFe2O4-polypyrrole ternary hybrids with synergistic effect for supercapacitor electrode", Electrochim Acta, 314, pp 151–160 23 Toupin M., Brousse T., Bélanger D (2004), Charge storage mechanism of MnO2 electrode used in aqueous electrochemical capacitor", Chem Mater, 16(16), pp 3184–3190 24 Wang J G., Kang F., Wei B (2015), "Engineering of MnO2-based nanocomposites for high-performance supercapacitors", Progress in Materials Science, 74, pp 51-124 57 25 Wang Y (2017), "A reduced graphene oxide/mixed-valence manganese oxide composite electrode for tailorable and surface mountable supercapacitors with high capacitance and super-long life", Energy Environ Sci, 10(4), pp 941–949 26 Wei W., Cui X., Chen W., Ivey D G (2011), "Manganese oxide-based materials as electrochemical supercapacitor electrodes", Chemical Society Reviews, 40(3), pp 1697-1721 27 Wu Z S., Ren W., Wang D W., B Liu F Li, Cheng H M (2010), "High-energy MnO2 nanowire/graphene and graphene asymmetric electrochemical capacitors", ACS Nano, 4(10), pp 5835–5842 28 Xiong C., Li T , Khan M., Li H., Zhao T (2015), "A threedimensional MnO2/graphene hybrid as a binder-free supercapacitor electrode", RSC Adv, 5(104), pp 85613–85619 29 Yagi H., Ichikawa T., Hirano A., Imanishi N., Ogawa S., Takeda Y (2002), "Electrode characteristics of manganese oxides prepared by reduction method", Solid State Ionics, 154–155, pp 273–278 30 Yan J., Fan Z., Wei T., Qian W., Zhang M., Wei F (2010), "Fast and reversible surface redox reaction of graphene-MnO2 composites as supercapacitor electrodes", Carbon N Y, 48(13), pp 3825–3833 31 Yang S., Song X., Zhang P., Gao L (2013), "Facile synthesis of nitrogen-doped graphene-ultrathin MnO2 sheet composites and their electrochemical performances", ACS Appl Mater Interfaces, 5(8), pp 3317–3322 32 Zhang H., Cao G., Wang Z., Yang Y., Shi Z., Gu Z (2008), "Growth of manganese oxide nanoflowers on vertically-aligned carbon nanotube arrays for high-rate electrochemical capacitive energy storage", Nano Lett, 8(9), pp 2664–2668 58 33 Zhang J., Jiang J., Zhao X S (2011), "Synthesis and capacitive properties of manganese oxide nanosheets dispersed on functionalized graphene sheets", J Phys Chem, 115(14), pp 6448–6454 34 Zhang Q (2019), "One-step hydrothermal synthesis of MnO /graphene composite for electrochemical energy storage", Journal of Electroanalytical Chemistry, 837, pp 108–115 35 Zheng Y., Pann W., Zhengn D., Sun C (2016), "Fabrication of Functionalized Graphene-Based MnO Nanoflower through Electrodeposition for High-Performance Supercapacitor Electrodes ", J Electrochem Soc, 163(6), pp D230–D238 36 Zhou G., Wang D W., Yin L C., Li N., Li F., Cheng H M (2012), "Oxygen bridges between NiO nanosheets and graphene for improvement of lithium storage", ACS Nano, 6(4), pp 3214-3223 37 Zhou J (2013), "Novel synthesis of birnessite-type MnO2 nanostructure for water treatment and electrochemical capacitor", Ind Eng Chem Res, 52(28), pp 9586-9593 38 Zhu J., He J (2012), "Facile synthesis of graphene-wrapped honeycomb MnO nanospheres and their application in supercapacitors", ACS Appl Mater Interfaces, 4(3), pp 1770–1776 39 Zhu J J., Yu L L., Zhao J T (2014), "3D network mesoporous betamanganese dioxide: Template-free synthesis and supercapacitive performance", J Power Sources, 270, pp 411–417 40 Zhu S., Zhang H., Chen P., Nie L H., Li C H., Li S K (2015), "Selfassembled three-dimensional hierarchical graphene hybrid hydrogels with ultrathin β-MnO2 nanobelts for high performance supercapacitors", journal of Materials Chemistry A, 3(4), pp 1540–1548 59 PHỤ LỤC KẾT QUẢ CHỤP BET CỦA MẪU GRAPHENE KẾT QUẢ CHỤP BET CỦA MẪU MnO2/GRAPHENE ... THẢO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP MnO2/ GRAPHENE BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM KẾT HỢP PLASMA ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO SIÊU TỤ ĐIỆN Hóa Vơ Cơ Mã ngành: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC... tài: ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/ graphene phƣơng pháp hóa siêu âm kết hợp plasma ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện? ?? Mục tiêu đề tài là: - Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp cấu... nano MnO2/ graphene phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma - Khảo sát đặc trưng điện hóa vật liệu chế tạo định hướng ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan siêu tụ điện