Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo xúc tác hydro hoá làm sạch và công nghệ làm sạch phân đoạn diesel của quá trình

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *********♦********* PHAN THỊ THÙY TRANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC HIDRO HĨA LÀM SẠCH VÀ CƠNG NGHỆ LÀM SẠCH PHÂN ĐOẠN DIESEL CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN CẶN DẦU TRÊN HỆ XÚC TÁC NiMo/y-Al2O3 LUẬN VĂN THẠC SỸ CHUYÊN NGÀNH : HỮU CƠ – HÓA DẦU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS LÊ VĂN HIẾU HÀ NỘI - 2008 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.Lê Văn Hiếu, người hướng dẫn tận tình, bảo tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành tốt luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn ủng hộ, giúp đỡ mặt thầy cô giáo Bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ-Hố dầu Phịng thí nghiệm Lọc hố dầu & vật liệu xúc tác, Khoa Cơng nghệ Hố học, Đại học Bách khoa Hà Nội Cuối cùng, cho phép xin cảm ơn gia đình bạn bè chia sẻ khó khăn tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian nghiên cứu thực luận văn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hà Nội, ngày 06 tháng 10 năm 2008 Phan Thị Thuỳ Trang DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN BET: Brunauer – Emmett – Teller (Tên riêng) TPR: Temperature Programmed Reduction (Khử hóa theo chương trình nhiệt độ) XRD: X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) XRF: X Ray Fluorescence (Huỳnh quang tia X) SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) TEM: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) EDS: Energy Dispersive Spectroscopy (Phép phân tích phổ tán sắc lượng) HDS: Hydrodesulfurization (Hydrodesulfua) HDN: Hydrodenitrogenation (Hydrodenitơ) MAT: Microactivity Test Unit DBT: Dibenzothiophen GTL: Gas to Liquid (Khí hóa thành nhiên liệu lỏng) OPEC: Organization of Petroleum Exporting Countries (Tổ chức nước xuất dầu mỏ) DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Trang Bảng 1.1: Năng suất trình hydrotreating giới Bảng 2.1: Số liệu điều chế mẫu xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 cố định %MoO3 33 Bảng 2.2: Số liệu điều chế mẫu xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 cố định %NiO 33 Bảng 3.1: Mật độ quang điểm anilin sản phẩm %MoO3 thay đổi 57 Bảng 3.2: Tỷ trọng số diesel sản phẩm %MoO3 thay đổi 59 Bảng 3.3: Mật độ quang điểm anilin sản phẩm %NiO thay đổi 61 Bảng 3.4: Tỷ trọng số diesel sản phẩm %NiO thay đổi 63 Bảng 3.5: Mật độ quang điểm anilin sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi 65 Bảng 3.6: Tỷ trọng số diesel sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi 67 Bảng 3.7: Các tiêu sản phẩm thay đổi thời gian hoạt hoá xúc tác 69 Bảng 3.8: Mật độ quang điểm anilin sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi 71 Bảng 3.9: Tỷ trọng số diesel sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi 73 Bảng 3.10: So sánh tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm 75 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN Trang Hình 1.1: Lượng nhiên liệu tiêu thụ giới Hình 1.2: Cơ chế phản ứng HDS DBT xúc tác Mo/γ-Al2O3 Hình 1.3: Cơ chế phản ứng HDS DBT xúc tác NiMo/γAl2O3 Hình 1.4: Sự tạo thành nhóm SH- 12 Hình 1.5 : Các kiểu tâm hoạt tính xúc tác NiMo/γ-Al2O3 12 Hình 1.6: Cơ chế phản ứng HDN 13 Hình 1.7: Sơ đồ phân hủy nhiệt hydroxyt nhơm 18 Hình 1.8: Cấu trúc khối γ-Al2O3 19 Hình 1.9: Sự phân bố ion Al3+ mạng khơng gian 19 Hình 1.10: Sơ đồ phân hủy nhiệt Gel-Boehmit 20 Hình 1.11: Cấu trúc mạng tinh thể MoS2 22 Hình 1.12: Cấu trúc xúc tác chứa chất xúc tiến 24 Hình 1.13: Sự hình thành tinh thể theo chế độ sấy khác 27 Hình 1.14: Sơ đồ cơng nghệ trình hydrotreating 30 Hình 1.15: Sơ đồ cơng nghệ q trình hydrotreating hãng Exxon 31 Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị tẩm chân khơng 34 Hình 2.2: Sơ đồ hệ phản ứng Microactivity Test Unit MAT 5000 45 Hình 2.3: Sơ đồ hệ phản ứng áp suất cao Vinci Technologies 46 Hình 2.4 : Tương tác vật chất với tia X 48 Hình 2.5: Dụng cụ xác định điểm anilin 49 Hình 3.1: Giản đồ TPR oxyt xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 52 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tinh thể mẫu γAl2O3; 12%MoO3/γAl2O3; 12%MoO3-2%NiO/γAl2O3 53 Hình 3.3: Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM 54 Hình 3.4: Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 55 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN Trang Đồ thị 3.1: Mật độ quang điểm anilin sản phẩm %MoO3 thay đổi 57 Đồ thị 3.2: Tỷ trọng số diesel sản phẩm %MoO3 thay đổi 59 Đồ thị 3.3: Mật độ quang điểm anilin sản phẩm %NiO thay đổi 62 Đồ thị 3.4: Tỷ trọng số diesel sản phẩm %NiO thay đổi 63 Đồ thị 3.5: Mật độ quang điểm anilin sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi 66 Đồ thị 3.6: Tỷ trọng số diesel sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi 67 Đồ thị 3.7: Mật độ quang điểm anilin sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi 72 Đồ thị 3.8: Tỷ trọng số diesel sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi 73 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Đặc điểm xu hướng phát triển ngành công nghệ lọc hoá dầu giới 1.2 Sự phát triển dầu khí Việt Nam 1.3 Q trình hydro hố làm sạch-quá trình hydrotreating 1.3.1 Giới thiệu trình hydrotreating 1.3.2 Các phản ứng trình hydrotreating 1.3.2.1 Phản ứng hydrodesulfua (HDS) 1.3.2.2 Phản ứng hydrodenitơ (HDN) 1.3.2.3 Phản ứng hydro hố 1.4 Ngun liệu cho q trình hydro hoá làm 1.5 Xúc tác sử dụng cho trình hydrotreating 1.5.1 Chất mang γ-Al2O3 xúc tác cấu trúc 1.5.1.1 Cấu trúc γ-Al2O3 1.5.1.2 Tính chất axit γ-Al2O3 1.5.2 Cấu trúc MoS2/γ-Al2O3 1.5.3 Cấu trúc xúc tác chứa chất xúc tiến Ni-Mo/γ-Al2O3 1.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác trình hydrotreating 1.6.1 Ảnh hưởng chất mang 1.6.2 Ảnh hưởng phương pháp ngâm tẩm 1.6.3 Ảnh hưởng pH 1.6.4 Ảnh hưởng trình sấy 1.6.5 Ảnh hưởng trình nung 1.7 Những bước tiến việc sử dụng xúc tác 1.7.1 Chất mang 1.7.2 Kim loại 1.7.3 Phụ gia Trang 3 6 10 13 15 17 17 18 20 21 23 24 24 25 25 26 27 28 28 29 29 1.8 Một số công nghệ q trình hydrotreating CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất q trình tổng hợp xúc tác 2.1.1 Các hóa chất thiết bị sử dụng 2.1.2 Q trình điều chế xúc tác 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 2.2.1 Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR) 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) nghiên cứu định tính pha tinh thể 2.2.3 Phương pháp đo hấp phụ vật lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu mao quản (BET) 2.2.4 Xác định vi ảnh hạt xúc tác kính hiển vi điện tử quét (SEM) phân tích thành phần nguyên tố có mẫu (EDS) 2.2.5 Phương pháp xác định kích thước hạt hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.2.6 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 2.3 Các phương pháp đánh giá tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm 2.3.1 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) xác định hàm lượng lưu huỳnh 2.3.2 Phương pháp điểm anilin xác định hàm lượng hydrocacbon thơm 2.3.3 Phương pháp xác định độ sáng nhiên liệu lỏng 2.3.4 Phương pháp tính số diesel nhiên liệu lỏng CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các đặc trưng chất mang hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 3.1.1 Khảo sát đặc trưng chất mang γ-Al2O3 3.1.2 Giản đồ TPR xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 3.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tinh thể hệ xúc tác Ni-Mo/ γ-Al2O3 3.1.4 Kết phân tích xúc tác kính hiển vi điện tử quét SEM EDS 3.1.5 Kết phân tích xúc tác kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 3.2 Đánh giá số tiêu chất lượng nguyên liệu 30 32 32 32 32 34 34 36 38 40 42 44 46 46 48 49 50 51 51 51 51 53 54 55 56 3.3 Khảo sát hàm lượng MoO3 NiO xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O phản ứng hydrotreating 3.3.1 Khảo sát hàm lượng MoO3 xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3, cố định hàm lượng NiO 2% 3.3.2 Khảo sát hàm lượng NiO xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3, cố định hàm lượng MoO3 12% 3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng thông số cơng nghệ đến q trình hydro hóa làm hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 áp suất thường 3.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 3.4.2 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa xúc tác 3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến q trình hydro hóa làm hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 áp suất cao 3.6 So sánh tiêu chất lượng sản phẩm thu áp suất thường áp suất cao KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC 56 56 60 65 65 68 70 75 76 78 - - MỞ ĐẦU Dầu mỏ người biết đến từ thời cổ xưa, đến kỷ XVIII dầu mỏ sử dụng làm nhiên liệu để đốt cháy thắp sáng Từ sau chiến tranh giới lần thứ hai đến năm 1980, trung bình sau 10 năm, sản xuất tiêu thụ dầu toàn giới lại tăng gấp đơi Dầu khí chiếm tỷ lệ quan trọng cán cân lượng toàn giới Dầu khí thực có vai trị định đến tốc độ phát triển kinh tế nhiều nước giới, đặc biệt nước có cơng nghiệp phát triển Bên cạnh đó, nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày tăng dẫn đến nguồn tài nguyên bị cạn kiệt nạn nhiễm mơi trường khí thải động cơ, lị đốt cơng nghiệp, nhà máy sở sản xuất từ mà tăng lên.[17],[18] Ngày ô nhiễm môi trường ngày trở thành vấn đề nhức nhối với người Trong phần khơng nhỏ ngun nhân có nguồn gốc từ khí thải động Ở nhiều nước cơng nghiệp phát triển, khí thải từ ơtơ chủ đề nhiều quy định hạn chế Trong năm gần đây, số lượng chất nhiễm ngày tăng quy chế hạn chế nghiêm ngặt quốc gia tham gia tuân thủ đông Chuẩn Châu Âu để đo mức độ thải hạt rắn có hai chu trình: chu trình thành thị ECE 15 (Economic Commission for Europe) chu trình quanh thành thị EUDC (Extra Urban Driving Cycle) Các quy chế đo theo đơn vị g/km theo chủng loại xe ôtô Ở Châu Âu, mức hạn chế gọi chung EURO Có thể thấy EURO đời năm 2005 đặt quy định chung cho toàn Châu Âu để giảm 80% lượng hạt rắn thải so với mức yêu cầu EURO vào năm 1992 [17] Từ thấy tiêu chuẩn môi trường ngày nghiêm ngặt Điều cần thiết tình hình khí hậu tồn cầu xuống cấp trầm trọng Và từ năm 2005, - 69 - Tiến hành đo mật độ quang, điểm anilin, tỷ trọng tính tốn số diesel sản phẩm Kết đo tiêu thể bảng 3.7: Bảng 3.7: Các tiêu sản phẩm thay đổi thời gian hoạt hóa xúc tác Thời gian hoạt hóa xúc tác, (phút) Mật độ quang Điểm anilin (0F) Tỷ trọng 15,560C Chỉ số diesel 60 0,16 181 0,8503 63,19 120 0,09 189 0,8475 67,02 180 0,08 189 0,8480 66,84 Từ số liệu bảng 3.7 cho thấy tiêu sản phẩm thay đổi tăng thời gian hoạt hóa xúc tác Ở thời gian hoạt hóa xúc tác 60 phút sản phẩm thu cịn có mùi hắc, màu chưa sáng Khi tăng thời gian hoạt hóa xúc tác lên 120 phút mật độ quang sản phẩm giảm đáng kể, điểm anilin tăng lên, tỷ trọng giảm số diesel tăng cao so với thời gian hoạt hóa xúc tác 60 phút Điều cho thấy tỷ trọng giảm ứng với giảm hàm lượng hydrocacbon nặng, hàm lượng aromat giảm số diesel tăng lên Khi tăng thời gian hoạt hóa xúc tác lên 180 phút mật độ quang sản phẩm giảm không đáng kể số diesel thấp so với thời gian hoạt hóa xúc tác 120 phút Sự gia tăng chất lượng sản phẩm phù hợp với quy luật thay đổi mật độ quang điểm anilin Điều có nghĩa tăng thời gian hoạt hóa xúc tác hoạt tính xúc tác tăng lên tăng đến mức giới hạn xúc tác thời gian hoạt hóa xúc tác tốt 120 phút Như vậy, hoạt hóa chất xúc tác giai đoạn quan trọng chế tạo xúc tác HDS Những pha tiền chất oxit ban đầu qua trình hoạt hóa (khử, sulfua hóa) tác nhân chứa lưu huỳnh cho xúc tác dạng - 70 - sulfua kim loại có hoạt tính cao, có ý nghĩa định việc hình thành tâm hoạt tính chất xúc tác Khi thời gian hoạt hóa xúc tác tăng từ 60 phút đến 120 phút chất lượng sản phẩm thu tăng lên kéo dài thời gian hoạt hóa xúc tác đến 180 phút chất lượng sản phẩm thu lại giảm Điều giải thích thời gian hoạt hóa xúc tác ngắn pha tiền chất oxyt ban đầu (NiO, MoO3, NiMoO4…) chưa khử sulfua hóa nhiều nên hoạt tính xúc tác thấp [1],[21] Nhưng kéo dài thời gian hoạt hóa xúc tác xảy q trình khử sâu nên đuổi hết ion O2- liên kết yếu với Ni, Mo lại ion O2- bền vững khó sulfua hóa làm cho hoạt tính xúc tác không tăng lên Qua kết khảo sát cho thấy phản ứng hydrotreating sử dụng hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 (2%NiO-12%MoO3) có hoạt tính tốt Đặc biệt thực phản ứng hệ thống phản ứng MAT 5000 với chế độ tối ưu là: nhiệt độ phản ứng 3100C thời gian hoạt hóa xúc tác 120 phút cho sản phẩm có chất lượng tốt, hàm lượng lưu huỳnh giảm đáng kể xuống 3240mg/kg 3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến q trình hydro hóa làm hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 áp suất cao: Có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng hydrotreating hệ xúc tác dị thể, yếu tố xúc tác điều kiện phản ứng yếu tố ảnh hưởng đến q trình phản ứng Với hệ xúc tác cố định yếu tố ảnh hưởng điều kiện phản ứng áp suất ảnh hưởng nhiều đến chất lượng sản phẩm trình phản ứng hydrotreating Áp suất cao hiệu suất khử lưu huỳnh tăng Tuy nhiên, áp suất cao chi phí cho thiết bị để đảm bảo an toàn vận hành lớn, chế tạo thiết bị khó nên thực tế người ta tiến hành phản ứng hydrotreating áp suất 70at mà sản phẩm trình phản ứng đáp ứng yêu cầu - 71 - môi trường [43] Vì thế, trình nghiên cứu thực phản ứng áp suất 30at 40at hệ thống phản ứng áp suất cao Tiến hành phản ứng hydrotreating hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 (2%NiO-12%MoO3) áp suất 30at 40at với nhiệt độ phản ứng 3100C, 3300C, 3500C, 3700C 3900C điều kiện: + Khối lượng xúc tác: 20g + Nhiệt độ hoạt hóa xúc tác: 4000C + Tốc độ cấp H2: 100 ml/phút + Tốc độ nạp liệu: 0,24 ml/phút + Thời gian hoạt hóa xúc tác: 120 phút (xúc tác hoạt hóa hỗn hợp H2 CS2 pha n-hexan với tỷ lệ thể tích 1/50) + Nguyên liệu: phân đoạn diesel trình nhiệt phân cặn dầu Tiến hành đo mật độ quang, điểm anilin, tỷ trọng tính tốn số diesel sản phẩm Kết đo mật độ quang điểm anilin sản phẩm thể bảng 3.8: Bảng 3.8: Mật độ quang điểm anilin sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi Nhiệt độ (0C) 310 330 350 370 390 Mật độ quang 30at 40at 0,32 0,31 0,30 0,29 0,24 0,25 0,28 0,21 0,29 0,27 Điểm anilin (0F) 30at 40at 189 190 190 191 193 192 191 194 190 192 Căn vào bảng số liệu 3.8 ta xây dựng đồ thị 3.7: 0.34 Điểm anilin Mật độ quang - 72 - 0.32 0.3 0.28 195 194 193 192 0.26 191 0.24 190 0.22 189 0.2 290 310 330 350 370 390 410 188 290 Mật độ quang 30at Nhiệt độ phản ứng Mật độ quang 40 at 310 330 Điểm anilin 30at Điểm anilin 40at 350 370 390 410 Nhiệt độ phản ứng Đồ thị 3.7: Mật độ quang điểm anilin sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi Từ đồ thị 3.7 cho thấy mật độ quang sản phẩm đạt giá trị thấp nhiệt độ phản ứng 3500C áp suất 30at nhiệt độ phản ứng 3700C áp suất 40at điểm anilin đạt giá trị cao nhiệt độ phản ứng Ta biết mật độ quang phản ánh độ sáng nhiên liệu nên giá trị nhiệt độ phản ứng 3500C áp suất 30at nhiệt độ phản ứng 3700C áp suất 40at sản phẩm sáng nhờ trình hydro hóa làm giảm đáng kể hàm lượng hợp chất olefin số hợp chất chứa S, N Mặt khác, giá trị nhiệt độ phản ứng 3500C áp suất 30at nhiệt độ phản ứng 3700C áp suất 40at hàm lượng hydrocacbon thơm no hóa nhiều nên điểm anilin có giá trị cao Mật độ quang sản phẩm giảm dần khoảng từ nhiệt độ phản ứng 3100C đến 3500C tăng dần từ nhiệt độ phản ứng 3500C đến 3900C áp suất 30at Ngược lại, điểm anilin sản phẩm tăng dần nhiệt độ phản ứng tăng từ 3100C đến 3500C nhiệt độ phản ứng lớn 3500C áp suất 30at điểm anilin sản phẩm giảm dần Còn mật độ quang sản phẩm giảm dần khoảng từ nhiệt độ phản ứng 3100C đến 3700C tăng dần từ nhiệt độ phản ứng 3700C đến 3900C áp suất 40at Ngược lại, điểm anilin sản phẩm tăng dần nhiệt độ phản ứng tăng từ - 73 - 3100C đến 3700C nhiệt độ phản ứng lớn 3700C áp suất 40at điểm anilin sản phẩm giảm dần Kết đo tỷ trọng số diesel sản phẩm thể bảng 3.9: Bảng 3.9: Tỷ trọng số diesel sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi Tỷ trọng 15,56oC Nhiệt độ Chỉ số diesel ( C) 30at 40at 30at 40at 310 0,8472 0,8470 67,13 67,56 330 0,8468 0,8457 67,64 68,41 0,8406 71,07 350 0,8410 70,56 0,8451 68,64 370 0,8376 72,62 390 0,8462 0,8422 67,86 70,10 Từ kết bảng số liệu 3.9 xây dựng đồ thị 3.8: Chỉ số diesel Tỷ trọng 0.85 0.848 0.846 0.844 74 72.8 71.6 70.4 0.842 69.2 0.84 68 0.838 66.8 0.836 290 310 330 Tỷ trọng 30at Tỷ trọng 40at 350 370 390 410 Nhiệt độ phản ứng 65.6 290 310 330 350 Chỉ số diesel 30at Chỉ số diesel 40at 370 390 410 Nhiệt độ phản ứng Đồ thị 3.8: Tỷ trọng số diesel sản phẩm nhiệt độ phản ứng thay đổi Đồ thị 3.8 cho thấy tỷ trọng sản phẩm có thay đổi thay đổi nhiệt độ phản ứng Tỷ trọng giảm ứng với giảm hàm lượng hydrocacbon nặng, đạt giá trị thấp nhiệt độ phản ứng 3500C áp suất 30at nhiệt độ phản ứng 3700C áp suất 40at , sau tiếp tục tăng dần Chỉ số diesel tăng dần, đạt cực đại điểm ứng với nhiệt độ phản ứng 3500C áp suất 30at nhiệt độ phản ứng 3700C áp suất 40at, sau giảm - 74 - dần nhiệt độ phản ứng tiếp tục tăng lên Sự gia tăng số diesel cho thấy sản phẩm có chứa nhiều thành phần hydrocacbon no mạch thẳng vòng no, giảm hàm lượng hợp chất thơm Như vậy, yếu tố nhiệt độ có ảnh hưởng đến phản ứng hydrotreating áp suất cao Tại giá trị nhiệt độ phản ứng 3500C áp suất 30at nhiệt độ phản ứng 3700C áp suất 40at sản phẩm thu có màu sáng nhất, khơng có mùi hắc, chứng tỏ phản ứng hydro hóa phản ứng HDS, HDN xảy mạnh mẽ so với giá trị nhiệt độ khác hàm lượng hydrocacbon thơm no hóa nhiều nên điểm anilin có giá trị cao Mặt khác, nhiệt độ phản ứng tăng cao 3500C áp suất 30at 3700C áp suất 40at dẫn đến tiêu sản phẩm giảm tăng nhiệt độ phản ứng q trình hydro hóa xảy chưa triệt để, lượng hydrocacbon thơm chưa no hóa nhiều cịn xảy phản ứng phụ hydrocracking tạo khí hợp chất đa vòng nặng, làm tăng mật độ quang, giảm điểm anilin Từ đó, tỷ trọng số diesel sản phẩm thay đổi phù hợp với thay đổi mật độ quang điểm anilin Điều có nghĩa thành phần parafin naphten tăng lên, hợp chất nhiều vòng giảm xuống đáng kể, chứng tỏ phản ứng hydro hóa hydro khử S, N, O mở vịng có hiệu tốt nhiệt độ áp suất Kết cho thấy hiệu tách loại thành phần hydrocacbon chứa hợp chất S N giảm mạnh số diesel tăng lên Khi tăng áp suất hydro làm giảm nhanh hàm lượng lưu huỳnh sản phẩm Vậy nhiệt độ phản ứng 3500C áp suất 30at nhiệt độ phản ứng 3700C áp suất 40at sản phẩm thu đạt giá trị tốt thực phản ứng hydrotreating với hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 (2%NiO-12%MoO3) hệ thống phản ứng áp suất cao VINCI TECHNOLOGIES Khi hàm lượng lưu huỳnh giảm xuống đáng kể cịn 928mg/kg điều kiện nhiệt độ - 75 - phản ứng 3500C, áp suất 30at 530mg/kg điều kiện nhiệt độ phản ứng 3700C, áp suất 40at 3.6 So sánh tiêu chất lượng sản phẩm thu áp suất thường áp suất cao: Các tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm thể bảng 3.10: Bảng 3.10: So sánh tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg Mật độ quang Điểm anilin, F Nguyên liệu 5050 Màu tối, không đo 172 0,8584 57,34 Sản phẩm áp suất thường, 3100C 3240 0,09 189 0,8475 67,02 Sản phẩm áp suất 30at, 3500C 928 0,25 192 0,8410 70,56 Mẫu Tỷ trọng Chỉ số 15,560C diesel Sản phẩm áp suất 530 0,21 194 0,8376 72,62 40at, 3700C Qua kết bảng 3.10 cho thấy chất lượng sản phẩm cải thiện đáng kể Từ nguyên liệu phân đoạn diesel có màu tối, mùi hắc, điểm anilin thấp Qua trình phản ứng thu sản phẩm có màu sáng đẹp, khơng có mùi khó chịu, điểm anilin tăng cao chứng tỏ lượng hydrocacbon thơm giảm Hàm lượng lưu huỳnh nhiên liệu từ 5050ppm giảm xuống 530ppm đáp ứng yêu cầu nhiên liệu sạch, xấp xỉ tiêu chuẩn cho phép Việt Nam năm 2005 dùng làm nhiên liệu cho động diesel - 76 - KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu tổng hợp xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 phản ứng hydro hóa làm với mục đích nâng cao chất lượng sản phẩm từ nguyên liệu phân đoạn diesel thu từ trình nhiệt phân cặn dầu, em thu số kết sau: Đã tìm hàm lượng tối ưu xúc tác sử dụng cho trình hydrotreating là: 12%MoO3 2%NiO Từ hàm lượng tổng hợp xúc tác có hoạt tính tốt cho trình hydrotreating Đã đánh giá tiêu kỹ thuật quan trọng nguyên liệu sản phẩm trình hydrotreating như: mật độ quang, tỷ trọng, điểm anilin, số diesel hàm lượng lưu huỳnh tổng Tìm số chế độ cơng nghệ tối ưu cho q trình hydrotreating sau: nhiệt độ phản ứng 3100C, thời gian hoạt hóa xúc tác 120 phút tiến hành phản ứng hệ thống MAT 5000 áp suất thường Zeton Với nhiệt độ phản ứng 3500C, áp suất 30at nhiệt độ phản ứng 3700C, áp suất 40at tiến hành phản ứng hệ thống phản ứng áp suất cao VINCI TECHNOLOGIES cho kết tốt Sản phẩm thu có hàm lượng lưu huỳnh giảm nhiều so với nguyên liệu ban đầu Đặc biệt hệ thống áp suất cao, áp suất tăng hàm lượng lưu huỳnh bị khử nhiều Sản phẩm thu có hàm lượng lưu huỳnh giảm xuống 530ppm xấp xỉ tiêu chuẩn cho phép Việt Nam năm 2005 Như vậy, việc nghiên cứu trình hydrotreating phân đoạn diesel thu từ trình nhiệt phân cặn dầu hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 mở hướng nghiên cứu khả quan cho trình làm phân đoạn dầu mỏ, - 77 - nâng cấp nguồn nguyên liệu xấu Việt Nam giảm thiểu ô nhiễm môi trường Kết nghiên cứu thể tóm tắt hai báo khoa học: “Nghiên cứu chế tạo xúc tác NiMo/γ-Al2O3 cho phản ứng hydrotreating” “Nghiên cứu công nghệ làm phân đoạn diesel thu từ trình nhiệt phân cặn dầu” chờ đăng tạp chí Hóa học Ứng dụng - 78 - TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Thị Dung (1993), Nghiên cứu hệ xúc tác hydrodesulfua hóa MoNi chất mang, LAPTS Khoa học Hóa học – TPHCM Lê Cơng Dưỡng (1984), Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Lê Văn Hiếu (2006), Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Kiều Đình Kiểm (2005), Các Sản phẩm dầu mỏ hóa dầu, NXB Khoa học Kỹ thuật Kính hiển vi điện tử truyền qua, Bách khoa toàn thư mở wikipedia.(http: wikipedia.com) Lưu Cẩm Lộc, Hồ Sĩ Thoảng (2007), Chuyển hóa hydrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội Đinh Thị Ngọ (2005), Hóa học dầu mỏ khí, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2007), Các trình xử lý để sản xuất nhiên liệu sạch, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội 10 Phạm Ngọc Ngun (2006), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB Khoa học Kỹ thuật 11 Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội 12 Phan Minh Tân (2005), Tổng hợp hữu hóa dầu, Trường Đại học - 79 - Bách khoa TP Hồ Chí Minh 13 Nguyễn Hữu Trịnh (2002), Nghiên cứu điều chế dạng nhôm hydroxyt, nhôm oxyt ứng dụng công nghệ lọc hóa dầu, Luận án tiến sỹ hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội 14 Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội 15 Đào Văn Tường (2007), Giáo trình Xúc tác công nghiệp phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 16 Nicolae Ionest, Mihai Conrad (2006), Hướng dẫn kỹ thuật viên phịng thí nghiệm phân tích dầu mỏ sản phẩm, Trung tâm nghiên cứu phát triển chế biến dầu khí, Thành phố Hồ Chí Minh 17 http://www.congnghedaukhi.com 18 http://www.diendandaukhi.com/forum 19 http://www.ripi.ir/en/hds.asp Tiếng Anh: 20 Bruce C Gates, James R.Katezer, G.C.A.Schuit (1990), Chemistry of catalytic processes, Chap 5, p.390, McGraw-Hill, Inc., New York 21 Carolina L., Jorge A., Mohan S R., Gustavo M (2007), “A comparative study on the effect of promoter content of hydrodesulfurization catalyst at different evaluation scales”, Fuel 86, 1232-1239 22 D.Ferdous, A.K.Dalai, J.Adjaye (2006), “Comparison of product selectivity during hydroprocessing of bitumen derived gas oil in presence of NiMo/Al2O3 catalyst containing boron and phosphorus”, Fuel 85, 1286-1297 - 80 - 23 D.Ferdous, A.K.Dalai, J.Adjaye (2004), “A series of NiMo/Al2O3 catalysts containing boron and phosphorus Part II Hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization using heavy gas oil derived from Athabasca bitumen”, Applied Catalysts A: General 260, 153-162 24 Georgina C Laredo, Ricardo Saint-Martin, Maria C Martinez, Jesus Castillo, Jose L Cano (2004), “High quality diesel by hydrotreating of atmospheric gas oil/light cycle oil blends”, Fuel 83, 1381-1389 25 István T Horváth (2004), Encyclopedia of catalysis, Volume 3, Wiley – Interscience, A John Wiley & Sons, Inc., Publication 26 Jaap A Bergwerff, Maral Jansm, Bob (R) G Leliveld, Tan Visser, Krijn.P.DeJong, Bert.M.Weckhuysen (2006), “Influence of the preparation method on the hydrotreating activity of MoS2/Al2O3 extrudates: A Ranman microspectroscopy study on the genesis of the active phase”, Journal of catalysis, vol 243, 292-302 27 James G.Speihgt (1981), The Desulfurization of Heavy Oils and Residua, Coporate Research Laboratories Exxon Research and Engineering Company Linden, New Jersey 28 J.Kiurski, D.Z Obadovié, A Kapor, E Kis, R Marinkovié-Neduein (1998), “Structural and textural changes of hydrodesulfurization catalysts in conditions of accelerating aging”, Series: Physics, Chemistry and Technology Vol.1, N05, 135-142 29 J.Ross, J.P.Lepage, N.Confuorto (2003), “Clean fuels programs-AsiaPacific and Western Europe styles”, Hydrocacbon processing, p.4750 30 Lianhui Ding, Ying Zheng, Zisheng Zhang, Zbigniew Ring, Jinwen Chen (2007), “HDS, HDN, HDA and hydrocracking of model - 81 - compounds over Mo-Ni catalysts with various acidities”, Applied Catalysis A: General 319, 25-37 31 M.A.Domínguez-Crespo, E.M.Arce-Estrada, A.M.Torres-Huerta, L.Díaz-García, M.T.Cortez de la Paz (2006), “Support effects on hydrotreating activity of NiMo catalysts”, Materials Charaterization xx 32 M.A.Domínguez-Crespo, E.M.Arce-Estrada, A.M.Torres-Huerta, L.Díaz-García, M.T.Cortéz-De la Paz (2006), “Study to improve the quality of a Mexican straight run gasoil over NiMo/γ-Al2O3 catalysts”, Applied Surface Science 253, 1205-1214 33 Masatoshi Sugioka, Yasuharu Kanda, Takao Kobayashi, Yoshio Uemichi (2004), “Development of high active new hydrodesulfurization catalysts for prevention of acid rain, supported noble metal catalysts”, Mem.Muroran Inst Tech.54, 41-46 34 Masato Kouzu, Yasunori Kuriki, Farag Hamdy, Kinya Sakanishi, Yoshikaza Sugimoto, Ikuo Saito (2004), “Catalytic potential of cacbon-supported NiMo-sulfide for ultra-deep hydrodesulfurization of diesel fuel”, Applied Catalysis A: General 265, 61-67 35 Michesle Breysse, Pvel Afanasiev, Christophe Geantet, Michel Vrinat (2003), “Overview of support effects in hydrotreating catalysts”, Catalysis today 86, 5-16 36 Microactivity Test Unit Mat 5000 (2005), Zeton Project Number 3324, Ha Noi University of Technology, Zeton Inc 37 Mingyong Sun, Alan E Nelson, John Adjaye (2005), “Adsorption and dissociation of H2 and H2S on MoS2 and NiMoS catalysts”, Catalysis today 105, 36-43 38 Mingyong Sun, Alan E.Nelson John Adjaye (2004), “On the - 82 - incorporation of nickel and cobalt into MoS2-edge structures”, Journal of Catalysis 226, 32-40 39 Naoyuki Kunisada, Ki-Hyouk Choi, Yozo Korai, Isao Mochida (2004), “Effective supports to moderate H2S inhibition on cobalt and nikel molybdenum sulfide catalysts in deep desulfurization of gas oil”, Applied Catalysis A: General 260, 185-190 40 Naribonu Kagami, Bas M Vogelaar, A Dick van Langeveld, Jacob A Moulijn (2005), “Reaction pathways on NiMo/Al2O3 catalysts for hydrodesulfurization of diesel fule”, Applied Catalysis A: General 293, 11-23 41 P.Salerno, S Mendioroz, A Lopez Agudo (2004), “Al-pillared montmorillonite-based NiMo catalysts for HDS and HDN of gas oil: influence of the method and order of Mo and Ni impregnation”, , Applied Catalysis A: General 259, 17-28 42 Robert A Meyers (1997), Handbook of petroleum refining processes, Chemical process technology handbook series, McGraw.Hill, Inc., Part 6, 6.1-6.17 43 S.Andonova, Ch.Vladov, B.Kunev, I.Mitov, G.Tyuliev, J.L.G.Fierro, S.Damyanova, L.Petrov (2006), “Study of the effects of mechanicalchemical activation of Co-Mo/γ-Al2O3 and Ni-Mo/γ-Al2O3 catalysts for hydrodesulfurization”, Applied Catalysis A: General 298, 94-102 44 S.Eijsbouts, L.C.A.van den Oetelaar, R.R.van Puijenbroek (2005), “MoS2 morphology and promoter segregation in commercial Type Ni-Mo/Al2O3 and Co-Mo/Al2O3 hydroprocessing catalysts”, Journal of Catalysis 229, 352-364 45 Stephane Kressmann, Denis Guillaume, Magalie Roy (2004), A new generation of Hydroconversion and Hydrodesulfurization Catalysts, - 83 - IFP-Lyon BP3, 69390 Vernaison, France 46 System Unit for Refining & Petrochemical Technology (2006), Ha Noi Viet Nam 42156 Operating Manual, Ha Noi University of Technology, Vinci Technologies 47 Tadeusz Borowiecki, Wojciech Gac, Andrzej Denis (2004), “Effects of small MoO3 additions on the properties of nickel catalysts for stream reforming of hydrocacbons III Reduction of NiMo/γ-Al2O3 catalysts”, Applied Catalysis A: General 270, 27-36 48 Takashi F., Hiroshi K., Kazuyuki K., Kazuhiko H (2006), “Development of ultra-deep HDS catalyst for production of clean diesel fuels”, Catalysis today 111, 188-193 49 Tao song, Zisheng Zhang, Jinwen Chen, Zbigniew Ring, Hong Yang, Ying Zheng (2006), Hydrodesufurization “Effects of of aromatics Dibenzothiophene on and deep 4,6- Dimethyldibenzothiophene over NiMo/Al2O3 catalyst”, Energy and Fuels 20, 2344-2349 50 Toshiaki Kabe, Atsushi Ishihara, Weihua Qian (1999), Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation Chemistry and Engineering, Kodansha Ltd, Tokyo (Japan), WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim (Federal Republic of Germany) ... giúp đỡ tận tình PGS.TS Lê Văn Hiếu, phạm vi luận văn em tiến hành ? ?Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydro hóa làm công nghệ làm phân đoạn diesel trình nhiệt phân cặn dầu hệ xúc tác NiMo/γ-Al2O3” - -... hoạt tính xúc tác tính chất xúc tác cải thiện Chất xúc tiến thân trơ q trình cho xúc tác cho q trình giống xúc tác Lượng chất xúc tiến nhỏ lớn tất lượng chất xúc tiến có lượng tối ưu Quá lượng... loại xúc tác là: Mo/γ-Al2O3 xúc tác có chất xúc tiến Ni-Mo/γ-Al2O3 [50] sau: + Với xúc tác Mo/γ-Al2O3 đưa hình 1.2: Hình 1.2: Cơ chế phản ứng HDS DBT xúc tác Mo/γ-Al2O3 + Với xúc tác có chất xúc