MỞ ĐẦU Ngày nay, ô nhiễm môi trường là một trong những vấn đề hàng đầu được quan tâm trên thế giới, nhất là tại các nước đang phát triển mà Việt Nam không phải là một trường hợp ngoại lệ. Tùy theo tác nhân gây ô nhiễm môi trường mà người ta chọn giải pháp công nghệ xử lý thích hợp. Trong đó có thể là: 1. Dùng các chất gây tác động trực tiếp (thông qua các phản ứng hóa học cần thiết) lên các tác nhân gây ô nhiễm để chuyển hóa các chất độc hại về vô hại. 2. Dùng những vật liệu hấp phụ để giam cầm, bắt giữ các tác nhân gây ô nhiễm trong không gian và thời gian cần thiết, kèm theo sự giải hấp phụ tại một không gian, thời gian khác. 3. Dùng vật liệu xúc tác tạo môi trường thích hợp để thúc đẩy nhanh các phản ứng ôxy hóa vàhoặc khử để chuyển hóa các chất độc hại thành vô hại đối với sức khỏe con người. Các vật liệu quang xúc tác, nhất là các chất hưởng ứng với ánh sáng nhìn thấy là một chủ đề nghiên cứu đặc biệt hiện nay do tận dụng được nguồn năng lượng Mặt Trời 1, 2. Người ta đã ứng dụng các chất quang xúc tác để tách các phân tử nước, tẩy rửa bề mặt vật liệu, phân hủy các chất hữu cơ độc hại 36. Những vật liệu quang xúc tác phổ biến đang được dùng có thể kể đến là ZnO, Fe2O3 và TiO2. Đã có rất nhiều nghiên cứu nhằm nâng cao tính chất quang xúc tác của những ôxit kim loại này cũng như ứng dụng chúng do đây là những vật liệu rẻ tiền, có độ bền cơ học lớn và cho hiệu suất sử dụng cao. Tuy nhiên những ôxit kim loại này lại thể hiện những hạn chế khi chúng gần như chỉ hấp thụ những bức xạ tử ngoại, một phần năng lượng cỡ 5% trong tổng số năng lượng bức xạ từ Mặt Trời 7. Để cải thiện tính chất quang xúc tác của ôxit kim loại này và sử dụng ánh sáng Mặt Trời, người ta đã tìm cách làm dịch bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy bằng cách pha tạp các ion kim loại hoặc phi kim 810. Tuy nhiên, cách làm này có thể dẫn đến cấu trúc kém ổn định hoặc làm cho một số liên kết yếu trong tinh thể bị thay đổi và dẫn đến hiệu suất xúc tác không cao 11. Trong số các vật liệu quang xúc tác, bạc và các hợp chất của bạc với kích thước hạt cỡ nano mét (gọi chung là các hạt nano bạc) vẫn được biết đến như một trong những chất có hiệu suất quang xúc tác cao nhất cũng như có nhiều ứng dụng hơn cả 12. Diện tích bề mặt lớn cùng khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy được xem là những ưu điểm chính của các hạt nano bạc. Đã có rất nhiều ứng dụng của các hạt nano bạc trong đời sống và trong kĩ thuật như dùng để diệt khuẩn trong các vật dụng như khẩu trang, quần áo, hay trong các thiết bị như tủ lạnh, máy rửa bát, các thiết bị y tế. Nhược điểm lớn nhất của những hạt nano bạc là chúng có giá thành cao, tuy nhiên đến nay đó vẫn là một chất quang xúc tác không thể thay thế trong các thiết bị thân thiện với môi trường 13. Trên thế giới, đã có nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu nano bạc 11 13. Người ta đã xây dựng nên những ngành công nghiệp với rất nhiều ứng dụng của vật liệu này. Ở Việt Nam, những năm gần đây cũng có một số công trình nghiên cứu về hạt nano bạc. Trong khuôn khổ một luận văn tốt nghiệp Đại học, tác giả đề tài này cũng đã có một số đóng góp bước đầu trong việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano AgClAg và thử nghiệm phân hủy xanh metylen. Nhằm đạt được thêm những hiếu biết khoa học về loại vật liệu có nhiều tính chất lý thú này, đặc biệt là trong hướng sử dụng làm vật liệu thân thiện môi trường, dựa vào điều kiện thiết bị hiện có tại Trường đại học Sư phạm Hà Nội, chúng tôi đã chọn hướng luận văn tốt nghiệp thạc sỹ của mình là “Nghiên cứu chế tạo một số hợp chất nano chứa bạc và khảo sát tính chất quang của chúng”.
MỞ ĐẦU Ngày nay, ô nhiễm môi trường vấn đề hàng đầu quan tâm giới, nước phát triển mà Việt Nam trường hợp ngoại lệ Tùy theo tác nhân gây ô nhiễm môi trường mà người ta chọn giải pháp công nghệ xử lý thích hợp Trong là: Dùng chất gây tác động trực tiếp (thông qua phản ứng hóa học cần thiết) lên tác nhân gây ô nhiễm để chuyển hóa chất độc hại vô hại Dùng vật liệu hấp phụ để giam cầm, bắt giữ tác nhân gây ô nhiễm không gian thời gian cần thiết, kèm theo giải hấp phụ không gian, thời gian khác Dùng vật liệu xúc tác tạo môi trường thích hợp để thúc đẩy nhanh phản ứng ôxy hóa và/hoặc khử để chuyển hóa chất độc hại thành vô hại sức khỏe người Các vật liệu quang xúc tác, chất hưởng ứng với ánh sáng nhìn thấy chủ đề nghiên cứu đặc biệt tận dụng nguồn lượng Mặt Trời [1, 2] Người ta ứng dụng chất quang xúc tác để tách phân tử nước, tẩy rửa bề mặt vật liệu, phân hủy chất hữu độc hại [3-6] Những vật liệu quang xúc tác phổ biến dùng kể đến ZnO, Fe2O3 TiO2 Đã có nhiều nghiên cứu nhằm nâng cao tính chất quang xúc tác ôxit kim loại ứng dụng chúng vật liệu rẻ tiền, có độ bền học lớn cho hiệu suất sử dụng cao Tuy nhiên ôxit kim loại lại thể hạn chế chúng gần hấp thụ xạ tử ngoại, phần lượng cỡ 5% tổng số lượng xạ từ Mặt Trời [7] Để cải thiện tính chất quang xúc tác ôxit kim loại sử dụng ánh sáng Mặt Trời, người ta tìm cách làm dịch bờ hấp -1- thụ vùng ánh sáng nhìn thấy cách pha tạp ion kim loại phi kim [8-10] Tuy nhiên, cách làm dẫn đến cấu trúc ổn định làm cho số liên kết yếu tinh thể bị thay đổi dẫn đến hiệu suất xúc tác không cao [11] Trong số vật liệu quang xúc tác, bạc hợp chất bạc với kích thước hạt cỡ nano mét (gọi chung hạt nano bạc) biết đến chất có hiệu suất quang xúc tác cao có nhiều ứng dụng [12] Diện tích bề mặt lớn khả hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy xem ưu điểm hạt nano bạc Đã có nhiều ứng dụng hạt nano bạc đời sống kĩ thuật dùng để diệt khuẩn vật dụng trang, quần áo, hay thiết bị tủ lạnh, máy rửa bát, thiết bị y tế Nhược điểm lớn hạt nano bạc chúng có giá thành cao, nhiên đến chất quang xúc tác thay thiết bị thân thiện với môi trường [13] Trên giới, có nhiều công trình nghiên cứu vật liệu nano bạc [1113] Người ta xây dựng nên ngành công nghiệp với nhiều ứng dụng vật liệu Ở Việt Nam, năm gần có số công trình nghiên cứu hạt nano bạc Trong khuôn khổ luận văn tốt nghiệp Đại học, tác giả đề tài có số đóng góp bước đầu việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano AgCl/Ag thử nghiệm phân hủy xanh metylen Nhằm đạt thêm hiếu biết khoa học loại vật liệu có nhiều tính chất lý thú này, đặc biệt hướng sử dụng làm vật liệu thân thiện môi trường, dựa vào điều kiện thiết bị có Trường đại học Sư phạm Hà Nội, chọn hướng luận văn tốt nghiệp thạc sỹ “Nghiên cứu chế tạo số hợp chất nano chứa bạc khảo sát tính chất quang chúng” -2- CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1.Tổng quan vật liệu nano bạc 1.1.1 Giới thiệu hạt nano bạc [15] Hạt nano bạc hạt bạc có kích thước từ nm đến 100 nm Do có diện tích bề mặt lớn nên hạt nano bạc có khả kháng khuẩn tốt so với vật liệu khối khả giải phóng nhiều ion Ag+ Các hạt nano bạc có tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt Hiện tượng tạo nên màu sắc từ vàng nhạt đến đen cho dung dịch có chứa hạt nano bạc với màu sắc phụ thuộc vào nồng độ kích thước hạt nano Tính chất điện Như biết, tính dẫn điện kim loại tốt, hay điện trở kim loại nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự cao Đối với vật liệu khối, lý luận độ dẫn dựa cấu trúc vùng lượng chất rắn Điện trở kim loại đến từ tán xạ điện tử lên sai hỏng mạng tinh thể tán xạ với dao động nhiệt nút mạng (phonon) Tập thể điện tử chuyển động kim loại (dòng điện I) tác dụng điện trường (U) có liên hệ với thông qua định luật Ohm: U = IR, R điện trở kim loại Định luật Ohm cho thấy đường I – U đường tuyến tính Khi kích thước vật liệu giảm dần, hiệu ứng giam cầm lượng tử làm rời rạc hóa cấu trúc vùng lượng Hệ trình lượng tử hóa hạt nano bạc I – U không tuyến tính mà xuất hiệu ứng gọi hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I – U bị nhảy bậc với giá trị bậc sai khác lượng e/2C cho U e/RC cho I, với e điện tích điện tử, C R điện dung điện trở khoảng nối hạt nano bạc với điện cực -3- Tính chất từ Bạc có tính nghịch từ trạng thái khối bù trừ cặp điện tử Khi vật liệu thu nhỏ kích thước bù trừ không toàn diện vật liệu có từ tính tương đối mạnh Tính chất nhiệt Nhiệt độ nóng chảy Tm vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết nguyên tử mạng tinh thể Trong tinh thể, nguyên tử có số nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi số phối vị Các nguyên tử bề mặt vật liệu có số phối vị nhỏ số phối vị nguyên tử bên nên chúng dễ dàng tái xếp để trạng thái khác Như vậy, kích thước hạt nano bạc giảm, nhiệt độ nóng chảy giảm 1.1.2 Đặc tính kháng khuẩn nano bạc ứng dụng 1.1.2.1 Đặc tính kháng khuẩn nano bạc Hình 1.1 Cơ chế diệt khuẩn nano bạc Ở kích thước nano, bạc tăng hoạt tính sát khuẩn lên 50000 lần so với kích thước ion Các hạt nano bạc tiêu diệt tất bệnh nhiễm nấm, vi khuẩn vi rút, kể chủng vi khuẩn kháng sinh Ngoài ra, nghiên cứu vi khuẩn phát triển khả miễn dịch bạc Bạc xuất cách tự nhiên, không độc, không dị ứng, không tích tụ -4- vô hại động vật hoang dã môi trường [3] Bạc trạng thái ôxi hóa Ag+, Ag2+, Ag3+, Ago, thừa nhận khả ngăn chặn ảnh hưởng nhiều loại vi khuẩn, vi sinh vật thường có mặt y học công nghiệp Bạc vật liệu có hoạt tính khử trùng, diệt khuẩn mạnh độc tính với mô động vật Các đặc tính kháng khuẩn bạc bắt nguồn từ tính chất hóa học ion Ag+ Ion có khả liên kết mạnh với peptidoglican, thành phần cấu tạo nên thành tế bào vi khuẩn ức chế khả vận chuyển oxy vào bên tế bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn Nếu ion bạc lấy khỏi tế bào sau đó, khả hoặt động vi khuẩn lại phục hồi Do động vật thành tế bào,vì không bị tổn thương tiếp xúc với ion Có chế tác động ion bạc lên vi khuẩn đáng ý mô tả sau: Sau Ag+ tác động lên lớp màng bảo vệ tế bào vi khuẩn gây bệnh vào bên tế bào phản ứng với nhóm sunfuahydrin – SH phân tử enzym chuyển hóa oxy vô hiệu hóa men dẫn đến ức chế trình hô hấp tế bào vi khuẩn [16] Hình 1.2 Ion bạc vô hiệu hóa enzym chuyển hóa oxy vi khuẩn Ngoài ion bạc có khả liên kết với base DNA trung hòa điện tích gốc phosphate ngăn chặn trình chép DNA [6] -5- Hình 1.3 Ion bạc liên kết với base DNA 1.1.2.2 Ứng dụng đặc tính kháng khuẩn bạc đời sống Do thể tính kháng khuẩn tốt nên nano bạc thường sử dụng để làm chất khử trùng, kháng khuẩn, khử mùi… Có thể kể vài sản phẩm chứa hạt nano bạc sau Các dụng cụ chứa thực phẩm: Những đồ dùng nhựa có pha thêm hạt nano bạc có tác dụng khử trùng Qua kiểm tra cho thấy chúng có khả diệt 99.9% vi khuẩn Các thiết bị điện tử: Điều hòa, tủ lạnh, máy giặt Y tế: Khẩu trang nano bạc: Được thiết kế với - lớp gồm lớp vải, lớp vật liệu tẩm nano bạc than hoạt tính giữa, loại trang có khả diệt khuẩn, diệt virus, lọc không khí tốt Lớp vải tẩm nano bạc có chức diệt vi khuẩn, virus, nấm bị giữ lại trang đồng thời có tác dụng khử mùi Nano bạc sử dụng để sản xuất thuốc chữa bệnh Màng hô hấp sử dụng nano bạc: Đó màng mỏng cho khí nước qua nhưngkhông thể cho chất lỏng qua, có vô số lỗ khí nhỏ tồn film Các hạt nano bạc gần kết hợp với film polyolefin với đặc tính kháng khuẩn tốt 1.1.3 Tính chất quang nano bạc ứng dụng Hạt nano kim loại, đặc biệt kim loại quý vàng, bạc, đồng, platin có hiệu ứng vô đặc biệt tồn kích thước nanomet, “Cộng hưởng Plasmon bề mặt” (surface plasmon resonance - SPR), hiệu ứng khiến cho chúng có màu sắc khác ánh sáng truyền qua [15] -6- Điện trường Quả cầu kim loại Đám mây electron Hình 1.4 Dao động đám mây electron bị chiếu sáng Tính chất quang học hạt nano bạc trộn thủy tinh làm cho sản phẩm từ thủy tinh có màu sắc khác người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước Các tượng bắt nguồn từ tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) điện tử tự hạt nano bạc hấp thụ ánh sáng chiếu vào Kim loại có nhiều điện tử tự do, điện tử tự dao động tác dụng điện từ trường bên ánh sáng Thông thường dao động bị dập tắt nhanh chóng sai hỏng mạng hay nút mạng tinh thể kim loại quãng đường tự trung bình điện tử nhỏ kích thước Nhưng kích thước kim loại nhỏ quãng đường tự trung bình tượng dập tắt không mà điện tử dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang hạt nano bạc có dao động tập thể điện tử dẫn đến trình tương tác với xạ sóng điện từ Khi dao động vậy, điện tử phân bố lại hạt nano bạc làm cho hạt nano bạc bị phân cực điện tạo thành lưỡng cực điện [17] Mie bước sóng cộng hưởng vị trí đỉnh cực đại phụ thuộc vào kích thước hạt nano Khi kích thước hạt tăng đỉnh phổ hấp thụ dịch chuyển phía bước sóng cộng hưởng [15] Do xuất tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố yếu tố hình dáng, độ lớn hạt nano bạc môi trường xung quanh yếu tố ảnh hưởng nhiều Ngoài ra, mật độ hạt nano bạc ảnh hưởng đến tính chất quang -7- Nếu mật độ loãng coi gần hạt tự do, nồng độ cao phải tính đến ảnh hưởng trình tương tác hạt [15,17] 1.1.4 Giới thiệu (AgCl/Ag) 1.1.4.1 Vài nét bạc clorua Bạc clorua hay Clorua bạc hợp chất hóa học màu trắng, dẻo, nóng chảy (có thể màu nâu - vàng) sôi không phân hủy AgCl tan nước, không tạo nên tinh thể ngậm nước (hidrat hóa) Nó không bị axít mạnh phân hủy Phản ứng với kiềm đặc, hidrat amoni Tan nhờ tạo phức chất AgCl có mặt tự nhiên khoáng vật clorargyrit AgCl chất nhạy sáng nên sử dụng làm giấy ảnh Trong mắt kính đổi màu, người ta thêm vào nguyên liệu natri cabonat, canxi cacbonat silic oxit làm thủy tinh lượng muối bạc clorua làm thành phần cảm quang, lượng nhỏ đồng làm chất tăng Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể AgCl nhạy sáng, sau đem nung chảy Bạc clorua gặp ánh sáng bị phân giải thành bạc kim loại dạng phân tán có màu đen, làm cho mắt kính bị sẫm màu, độ suốt mắt kính thay đổi tương đối nhiều 2AgCl → 2Ag + Cl2 Khi tác động ánh sáng không còn, Ag kết hợp trở lại với Cl2 tạo thành tinh thể có màu sáng (màu nâu-vàng) 1.1.4.2 Tổng quan AgCl/Ag [14] -8- Các hạt nano AgCl tổng hợp từ AgNO3, HCl sử dụng PVA nhằm giảm phát triển hạt AgCl, đồng thời ngăn ngừa kết đám hạt, tạo đồng Phản ứng Ag+ Cl- diễn giờ, điều kiện tránh sáng Để tạo AgCl/Ag, sử dụng đèn sợi đốt 100 W chiếu sáng dung dịch AgCl nhằm tạo Ago bề mặt AgCl Kết nghiên cứuđã mẫu Hình 1.6 Quy trình chế tạo hạt nano AgCl/Ag tổng hợp với 0,2 gam PVA chiếu sáng 20 phút cho khả hấp thụ vùng nhìn thấy tốt hiệu suất quang xúc tác cao thử nghiệm phân hủy xanh metylen Đây tiền đề quan trọng, giúp ta tìm quy trình công nghệ chế tạo AgCl/Ag/TiO2 1.2 Tìm hiểu chung Ag/TiO2 AgCl/Ag/TiO2 1.2.1 Vài nét TiO2 1.2.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 Titan (Ti) kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV chu kỳ IV bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep, có nguyên tử khối 47,88 (đvC), bán kính nguyên tử 1,45 A cấu hình electron [Ar] 3d24s2 Trong hợp chất trạng thái ôxi hóa đặc trưng Ti +4 Ti+4 có cấu hình electron bền vững khí trơ [Ar] Đây lý tự nhiên Titan tồn chủ yếu trạng thái Ti+4 Titan bền vững nhiệt độ thường, nhiệt độ cao phản ứng mạnh với ôxi theo phương trình: TiO2 + O2 TiO2 -9- Vật liệu TiO2 tồn nhiều dạng thù hình khác Đến nay, nhà khoa học công bố nghiên cứu dạng thù hình TiO2 gồm: dạng cấu trúc tự nhiên dạng dạng tổng hợp Ba dạng thù hình phổ biến quan tâm rutile, anatase brookite [18] Trong hai dạng tinh thể rutile anatase thường nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa, dạng brookite quan tâm nghiên cứu vật liệu bền [19] Hình 1.7 Các dạng thù hình khác tinh thể TiO2 (A) pha rutile, (B) pha anatase, (C) pha brookite [ 20] Hình 1.8 Cấu trúc ô sơ cấp TiO2 pha anatase rutile -10- Khi ánh sáng chiếu vào nano bạc, hình thành cặp electron lỗ trống Ở dải dẫn, điện tử có tính khử mạnh, phản ứng với chất “ưa điện tử” O2 để tạo tác nhân oxy hóa mạnh H2O2, O2-, OHe- + O2 → O2O2- + H+ → 2HO*2 → HO*2 H2O2 + O2 Đồng thời, lỗ trống dải hóa trị có tính oxy hóa mạnh, phản ứng với chất giàu điện tử H2O, OH- hợp chất hữu R (hấp thụ bề mặt chất xúc tác) để tạo gốc tự R+, OH* bề mặt tiếp xúc h+ + H2O → OH* + H+ h+ + OH- → OH* h+ + R → R+ Các gốc OH*, O2- giúp phân hủy hợp chất hữu cơ, vi khuẩn, rêu mốc bám bề mặt vật liệu thành chất vô hại CO2, H2O 3.1.4.3 Kết phân hủy xanh metylen vật liệu Ag/TiO2 ánh sáng Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) khả kiến TiO2 - nano 0.9 0h 0.8 4h 0.7 0.6 0.5 500 550 600 650 700 750 Bước sóng (nm) Hình 3.6 Phổ hấp thụ dung dịch MB xử lý TiO2 - nano Đầu tiên, cho mẫu tổng hợp vào dung dịch MB – 5ppm khuấy bóng tối đến trình hấp phụ đạt trạng thái bão hòa -38- bắt đầu chiếu sáng Nồng độ MB sau hấp phụ coi nồng độ MB ban đầu trình quang xúc tác Hình 3.6 phổ hấp thụ dung dịch (MB) sau xử lý TiO2 – nano, ánh sáng đèn dây tóc 100 W Quan sát hình 3.6, ta thấy cường độ đỉnh hấp thụ dung dịch MB vị trí bước sóng 665 nm giảm dần theo thời gian chiếu sáng, nhiên tốc độ giảm chậm 0h 0.8 AT1 4h 0.7 0.6 0.5 500 550 (a) Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) 0.9 0.9 600 650 700 Bước sóng (nm) AT3 4h 0.6 0.5 (c) 550 600 650 0.7 AT2 4h 0.6 0.5 500 550 700 750 Bước sóng (nm) 0.9 600 650 700 0h 0.8 0.7 750 Bước sóng (nm) (b) 0.8 500 0h 0.8 750 0h 0.7 0.9 Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) hiệu suất quang xúc tác chưa cao AT4 4h 0.6 0.5 500 (d) 550 600 650 700 Bước sóng (nm) Hình 3.7 Phổ hấp thụ dung dịch MB sau sử dụng hệ Ag/TiO2 Hình 3.7 phổ hấp thụ dung dịch (MB) sau xử lý hệ composit Ag/TiO2 ánh sáng đèn sợi đốt 100W Quan sát hình 3.7, ta dễ thấy mẫu có khả phân hủy MB ánh sáng nhìn thấy, cường -39- 750 độ hấp thụ MB vị trí bước sóng 665 nm giảm dần theo thời gian chiếu sáng So sánh với mẫu TiO2 – nano, ta dễ thấy xử lý quang xúc tác mẫu AT1 (hình 3.7.a), AT2 (hình 3.7.b) AT3 (hình 3.7.c), cường độ dung dịch giảm mạnh Tuy nhiên, thử nghiệm phân hủy MB với mẫu, cường độ hấp thụ dung dịch giảm không đáng kể (hình 3.7.d) Từ cường độ hấp thụ, kết hợp với đường chuẩn xác định nồng độ, ta tính nồng độ MB lại phần trăm nồng độ MB lại Hình 3.8 biểu diễn phần trăm nồng độ MB lại thời điểm giờ, giờ, sau chiếu sáng C/C0 (%) 100 80 60 AT1 AT2 AT3 AT4 TiO2-nano Thời gian chiếu sáng (giờ) Hình 3.8 Phần trăm nồng độ MB lại sau xử lý quang xúc tác Sau chiếu sáng, mẫu AT3 cho khả xử lý MB tốt nhất, nồng độ MB lại khoảng 65% Đối với mẫu AT1, AT2 TiO2 – nano, nồng độ MB lại sau đạt 67%, 68% 70% Như vậy, tổng hợp thành công hệ vật liệu composit Ag/TiO2 với kích thước hạt khoảng nm – 10 nm tiến hành thử nghiệm phân hủy -40- xanh metylen Hiệu quang xúc tác cao sử dụng mẫu AT3 với tỉ lệ mol nAgNO3/nTiO2 = 3%, nồng độ MB lại 65% sau chiếu sáng 3.2 Hệ vật liệu composit AgCl/Ag/TiO2 3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ vật liệu AgCl/Ag/TiO2 * AgCl R: Rutile A 2000 Cường độ nhiễu xạ (đ.v.t.y) A: Anatase R * * 1500 RA R AT10 * A R A AR * AT9 1000 AT8 AT7 AT6 500 10 AT5 P25 AgCl 20 30 40 50 60 Góc (độ) Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu AgCl/Ag/TiO2, TiO2–P25 AgCl Hình 3.9 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X hệ vật liệu AgCl/Ag/TiO2 chế tạo với tiền chất TiO2 – P25 Trên giản đồ, xuất đỉnh đặc trưng TiO2 – P25 hai pha anatase (ứng với thẻ chuẩn 78-2486) rultile (ứng với thẻ chuẩn 87-0920) Ngoài ra, quan sát thấy đỉnh đặc trưng tinh thể AgCl vị trí 27,8o; 32,2o; 46,2o; 54,8o 57,5o ứng với mặt phẳng mạng (111), (200), (220), (311) (222) (phù hợp với thẻ chuẩn 85-1355) Tuy nhiên, giản đồ nhiễu xạ mẫu AgCl/Ag/TiO2, ta không quan sát thấy đỉnh đặc trưng bạc Điều -41- giải thích tỉ lệ thấp, hạt bạc phân tán vật liệu không hình thành pha riêng nên ta không quan sát rõ nét qua giản đồ tia X Phép đo nhiễu xạ tia X cho ta biết cấu trúc tinh thể kích thước tinh thể hạt mẫu tổng hợp: AgCl mang cấu trúc lập phương, TiO2 có cấu trúc tinh thể tứ diện hai pha anatase pha rutile Kích thước trung bình tinh thể TiO2 – pha anatase đồng đều, từ 50 nm đến 53 nm, tính theo công thức Debye-Scherer (bảng 3.3) Bảng 3.3 Kết tính kích thước tinh thể TiO2 – pha anatase theo công thức DebyeScherer hệ mẫu AgCl/Ag/TiO2 Tên mẫu ACT5 ACT6 ACT7 ACT8 ACT9 ACT10 L1 (nm) 53 53 53 53 51 49 L2 (nm) 54 55 54 52 46 49 L3 (nm) 49 50 50 51 54 51 L (nm) 52 53 52 52 50 50 3.2.2 Ảnh TEM hệ AgCl/Ag/TiO2 a b Hình 3.10 Ảnh TEM (a): TiO2 – P25 (b): AgCl/Ag/TiO2 – 7% -42- Hình 3.10 ảnh chụp qua kính hiển vị điện tử truyền qua TEM mẫu TiO2 – P25 AgCl/Ag/TiO2 - 7% Quan sát hình 3.10.a, cho thấy có hạt TiO2 – P25 có kích thước khoảng 70 nm – 100 nm Với tiền chất TiO2 – P25, nên hạt TiO2 hệ vật liệu AgCl/Ag/TiO2 có kích thước lớn so với hệ Ag/TiO2 Tuy nhiên, có mặt tác nhân phân tán PVA giúp ngăn ngừa phát triển kết đám hạt dung dịch, kết hợp với trình nghiền học qui trình chế tạo mẫu nên kích thước hạt TiO2 mẫu giảm đáng kể so với tiền chất TiO2 - P25 ban đầu Trên ảnh TEM mẫu AgCl/Ag/TiO2 (hình 3.10.b), dễ dàng thấy hai loại hạt có kích thước truyền qua khác Trong đó, hạt có kích thước lớn hơn, khoảng từ 50 nm – 70 nm TiO2 – P25 hạt AgCl/Ag bám TiO2 có kích thước khoảng 20 nm – 30 nm, kết phù hợp với nghiên cứu trước [14] 3.2.3 Phổ hấp thụ hệ AgCl/Ag/TiO2 Phổ hấp thụ mẫu AgCl/Ag/TiO2 TiO2-P25 trình bày hình Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) 3.11 ACT5 ACT6 ACT7 ACT8 ACT9 ACT10 P25 AgCl 0.5 0.0 200 300 400 500 600 700 800 Bước sóng (nm) Hình 3.11 Phổ hấp thụ hệ AgCl/Ag/TiO2 TiO2 – P25 -43- Quan sát phổ hấp thụ, ta thấy đỉnh hấp thụ nano TiO2 – P25 mẫu AgCl/Ag/TiO2 vị trí khoảng 334 nm 353 nm Như vậy, so với tiền chất TiO2 - P25 ban đầu, đỉnh hấp thụ mẫu AgCl/Ag/TiO2 dịch phía bước sóng dài Không thế, độ hấp thụ mẫu AgCl/Ag/TiO2 cải thiện, nâng cao rõ rệt vùng ánh sáng nhìn thấy, đặc biệt mẫu ACT7 ACT8 Điều chứng tỏ, có mặt hạt nano AgCl/Ag giúp hệ mẫu AgCl/Ag/TiO2 tăng khả hấp thụ ánh sáng nhìn thấy 3.2.4 Kết quang xúc tác vật liệu AgCl/Ag/TiO2 ánh sáng nhìn thấy 3.2.4.1 Cơ chế phân hủy xanh metylen AgCl/Ag/TiO2 [42] Ánh sáng Năng lượng (eV) khả kiến Vùng dẫn Vùng hóa trị Chất hữu / vi khuẩn + O2- (hoặc OH Clo) -> sản phẩm phân hủy Hình 3.12 Cơ chế phân hủy xanh metylen AgCl/Ag/TiO2 Cơ chế phân hủy MB AgCl/Ag/TiO2 diễn theo phương trình sau: -44- Ag + hv → Ag∗→ Ag (e-) + Ag (h+) Ag - NPs - TiO2 (e-) + O2 → Ag-NPs - TiO2 + •O2− Ag (h+) + Cl- → Ag + Clo Ag (h+) + OH- → Ag + •OH Clo + Chất hữu / vi khuẩn → sản phẩm phân hủy + Cl•O2- + Chất hữu / vi khuẩn → sản phẩm phân hủy •OH + Chất hữu / vi khuẩn → sản phẩm phân hủy 3.2.4.2 Kết quang xúc tác AgCl/Ag/TiO2 ánh sáng khả kiến Tiến hành xử lý quang xúc tác theo qui trình tương tự hệ Ag/TiO2, sau mẫu hấp phụ xanh metylen (MB) đến trạng thái bão hòa, bắt đầu chiếu sáng khảo sát khả khả phân hủy MB mẫu theo thời gian Hình 3.13 trình bày phổ hấp thụ dung dịch MB theo thời gian, xử lý với mẫu TiO2 – P25 Cường độ hấp thụ dung dịch MB giảm dần theo Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) thời chiếu sáng, sau giờ, nồng độ MB lại khoảng 70% 0.9 0h P25 0.8 0.7 4h 0.6 0.5 500 550 600 650 700 750 Bước sóng (nm) Hình 3.13 Phổ hấp thụ dung dịch MB sau sử dụng TiO2-P25 -45- 0.8 ACT5 4h 0.6 0.5 Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) 500 0.9 600 0h 0.8 ACT7 4h 0.7 0.6 0.5 500 Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) 700 0.9 600 0.8 0.7 700 ACT9 4h 0.6 0.5 500 600 700 0h 0.8 0.7 ACT6 4h 0.6 0.5 0.9 600 700 Bước sóng (nm) 0h 0.8 0.7 ACT8 4h 0.6 0.5 500 Bước sóng (nm) 0h 0.9 500 Bước sóng (nm) Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) 0.7 Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) 0h Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) 0.9 0.9 600 700 Bước sóng (nm) 0h ACT10 0.8 0.7 4h 0.6 0.5 500 550 600 650 700 750 Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hình 3.14 Phổ hấp thụ dung dịch MB sau sử dụng hệ AgCl/Ag/TiO2 -46- Kết phân hủy MB hệ vật liệu AgCl/Ag/TiO2 trình bày hình 3.14 Hình 3.14 cho thấy sau chiếu sáng, tất mẫu hệ AgCl/Ag/TiO2 cho khả phân hủy MB tốt Độ hấp thụ dung dịch xanh metylen vị trí đỉnh 665 nm giảm mạnh sau xử lý quang xúc tác Đối với TiO2 - P25, cường độ hấp thụ dung dịch MB giảm dần theo thời gian chiếu sáng song tốc độ giảm chậm Để thấy rõ giảm nồng độ dung dịch MB theo thời gian, vẽ đồ thị biểu diễn phần trăm nồng độ MB lại trình bày hình 3.15 Quan sát hình 3.15, thấy nồng độ MB mẫu giảm theo thời gian chiếu sáng Khi sử dụng mẫu AgCl/Ag/TiO2, nồng độ MB lại vào khoảng từ 23% đến 31%, xử lý với TiO2 – P25 sau giờ, nồng độ lại 70% Như vậy, hoạt tính quang xúc tác mẫu AgCl/Ag/TiO2 cải thiện đáng kể vùng ánh sáng nhìn thấy Điều hoàn toàn phù hợp với phổ hấp thụ hệ AgCl/Ag/TiO2 phân tích Ngoài ra, hiệu ứng plasmon bề mặt hạt nano Ag phân tán bề mặt AgCl/TiO2 coi yếu tố nâng cao hoạt tính quang xúc tác vật liệu composit AgCl/Ag/TiO2 Kết phù hợp với công trình nghiên cứu báo cáo trước 100 80 TiO2-P25 C/C0 60 ACT5 ACT6 ACT7 ACT8 ACT9 ACT10 40 20 Thời gian chiếu sáng (giờ) Hình 3.15 Phần trăm nồng độ MB lại xử lý quang xúc tác -47- Tóm lại, vật liệu composit AgCl/Ag/TiO2 tổng hợp thành công, hạt AgCl/Ag hạt TiO2-P25 có kích thước vào khoảng 20 nm – 30 nmvà 50 nm – 70 nm Hoạt tính quang xúc tác hệ composit nâng cao so với tiền chất TiO2 - P25 ban đầu Cụ thể, phần trăm nồng độ lại dung dịch MB sau xử lý khoảng 23% - 31% Hiệu suất phân hủy MB xác định theo công thức: H Abs0 Abs 100% Abs0 Trong đó: Abso: độ hấp thụ ban đầu dung dịch MB Abs: độ hấp thụ dung dịch MB thời điểm t H: hiệu suất phân hủy MB Hiệu suất quang xúc tác hai hệ composit Ag/TiO2 AgCl/Ag/TiO2 100 100 80 80 60 60 H (%) H (%) trình bày hình 3.16 40 20 20 40 AT1 AT2 AT3 AT4 ACT5 ACT6 ACT7 a ACT8 ACT9 ACT10 b Hình 3.16 Hiệu suất phân hủy MB hệ: (a) Ag/TiO2 (b) AgCl/Ag/TiO2 Hình 3.16.a trình bày hiệu suất phân hủy xanh metylen hệ vật liệu composit Ag/TiO2 Sau khuấy từ chiếu sáng đèn sợi đốt, hiệu suất phân hủy MB mẫu AT1, AT2, AT3 đạt khoảng 30% - 32%, mẫu AT4 cho khả phân hủy MB thấp đạt 5,5% -48- Hình 3.16.b trình bày hiệu suất phân hủy MB hệ AgCl/Ag/TiO2, ta thấy tất mẫu cho hiệu suất phân hủy cao, đạt khoảng 69% - 77% Trong mẫu ACT7 ACT8 cho hiệu suất phân hủy MB cao nhất, đạt gần 77% -49- KẾT LUẬN Luận văn chế tạo thành công hệ Ag/TiO2 có kích thước hạt vào khoảng nm – 20 nm thử nghiệm phân hủy xanh metylen ánh sáng nhìn thấy đèn sợi đốt Các hạt TiO2 – nano kết tinh tốt, tồn pha anatase, rutile brooklte Hệ Ag/TiO2 cho kết quang xúc tác tốt tỉ lệ mol nAgNO3/nTiO2 = 3%, sau chiếu sáng, phần trăm nồng độ MB lại khoảng 68%, đạt hiệu suất phân hủy 32% Chế tạo thành công hệ composit AgCl/Ag/ TiO2 phương pháp lắng đọng, kết tủa chiếu sáng Kích thước hạt TiO2 AgCl/Ag vào khoảng 50 nm – 70 nm 20 nm – 30 nm Các mẫu chế tạo kết tinh tốt, xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng TiO2 – P25 AgCl Khả xử lý xanh metylen ánh sáng đèn sợi đốt mẫu cao, mẫu ACT7 ACT8 cho hiệu suất phân hủy cao nhất, đạt gần 77% Như vậy, hai hệ vật liệu composit Ag/TiO2 AgCl/Ag/TiO2 tổng hợp thành công, nâng cao khả hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy, mang lại hoạt tính quang xúc tác cao tiền chất TiO2 ban đầu -50- MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1.Tổng quan vật liệu nano bạc 1.1.1 Giới thiệu hạt nano bạc [15] 1.1.2 Đặc tính kháng khuẩn nano bạc ứng dụng 1.1.3 Tính chất quang nano bạc ứng dụng 1.1.4 Giới thiệu (AgCl/Ag) 1.2 Tìm hiểu chung Ag/TiO2 AgCl/Ag/TiO2 1.2.1 Vài nét TiO2 1.2.2 Tổng quan vật liệu Ag/TiO2 AgCl/Ag/TiO2 18 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 22 2.1 Tổng hợp vật liệu nano Ag/TiO2 AgCl/Ag/TiO2 22 2.1.1 Hóa chất dụng cụ 22 2.1.2 Chế tạo vật liệu nano Ag/TiO2 22 2.1.3 Tổng hợp nano AgCl/ Ag/TiO2 24 2.2 Thử nghiệm phân hủy xanh metylen (MB) 25 2.2.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB theo cường độ hấp thụ 25 2.2.2 Khảo sát tính chất quang xúc tác vật liệu ánh sáng nhìn thấy 26 2.3 Khảo sát cấu trúc tính chất quang xúc tác vật liệu nano Ag/TiO2 AgCl/Ag/TiO2 27 2.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 27 2.3.2 Phép đo TEM 29 2.3.3 Phổ hấp thụ 30 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 -51- 3.1 Hệ mẫu composit Ag/TiO2 33 3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ vật liệu Ag/TiO2 33 3.1.2 Ảnh TEM hệ Ag/TiO2 35 3.1.3 Phổ hấp thụ hệ vật liệu Ag/TiO2 36 3.1.4 Kết quang xúc tác vật liệu Ag/TiO2 ánh sáng nhìn thấy 36 3.2 Hệ vật liệu composit AgCl/Ag/TiO2 41 3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ vật liệu AgCl/Ag/TiO2 41 3.2.2 Ảnh TEM hệ AgCl/Ag/TiO2 42 3.2.3 Phổ hấp thụ hệ AgCl/Ag/TiO2 43 3.2.4 Kết quang xúc tác vật liệu AgCl/Ag/TiO2 ánh sáng nhìn thấy 44 KẾT LUẬN 50 -52- ... không gian D4h 14 P42 / mnm D4 h19 I 41 / amd D2h15 Pbca Hằng số mạng(Å) a = b = 3,782 c = 9,515 a = b = 4, 5 84 c = 2,953 Khối lượng phân tử Góc liên kết O-Ti-O Độ dài liên kết (Å) Ti-O 79,890... (màu nâu-vàng) 1.1 .4. 2 Tổng quan AgCl/Ag [ 14] -8 - Các hạt nano AgCl tổng hợp từ AgNO3, HCl sử dụng PVA nhằm giảm phát triển hạt AgCl, đồng thời ngăn ngừa kết đám hạt, tạo đồng Phản ứng Ag+ Cl- diễn... kết O-Ti-O Độ dài liên kết (Å) Ti-O 79,890 79,890 a = 5 ,43 6 b = 9,166 c = 5,135 79,890 81,2o 77,7o 77o - 105o 1,95 1, 94 1,87 2, 04 -1 1- TiO2 trơ mặt hóa học, có tính chất lưỡng tính, không tác