Nghiên cứu chế tạo màng mỏng zns mn bọc phủ PVP và khảo sát phổ phát quang của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Thị Nhung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Thị Nhung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 01 09 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN BỀN Hà Nội – 2013 Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG MỎNG ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano 1.1.1 Phân loại vật liệu (vật liệu bán dẫn) 1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt 1.1.3 Ứng dụng vật liệu nano 1.2 Cấu trúc vật liệu nano ảnh hưởng Mn lên tính chất cấu trúc, vùng lượng ZnS 1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương hay sphalerite 1.2.2 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite 11 1.2.3 Ảnh hưởng kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu trúc vùng lượng ZnS 12 1.3 Phổ hấp thụ ZnS ZnS:Mn 17 1.3.1 Phổ hấp thụ ZnS 17 1.3.2 Phổ hấp thụ ZnS:Mn2+ 18 1.3.3 Phổ hấp thụ ZnS:Mn2+ bọc phủ Polymer 19 1.4 Phổ kích thích phổ phát quang ZnS ZnS:Mn2+ không bọc phủ bọc phủ PVP 20 1.4.1 Phổ phát quang ZnS 20 1.4.2 Phổ kích thích phổ phát quang ZnS:Mn2+ không bọc phủ Polymer 20 1.4.3 Sự bọc phủ hạt nano ZnS:Mn chất hoạt hóa bề mặt 22 1.4.4 Phổ phát quang Phổ hấp thụ ZnS:Mn bọc phủ Polyme 24 Chương 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnS:Mn, ZnS :Mn BỌC PHỦ PVP VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 26 2.1 Một số phương pháp chế tạo màng mỏng ZnS:Mn 26 Bộ môn Quang – Lượng tử Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ 2.1.1 Phương pháp phun dung dịch 26 2.1.2 Phương pháp bốc bay nhiệt chân không 27 2.1.3 Phương pháp phún xạ catốt 28 2.1.4 Phương pháp lắng đọng hóa học CVD 28 2.1.5 Phương pháp Spin-coating 30 2.2 Hệ chế tạo mẫu 30 2.2.1 Cân xác 30 2.2.2 Máy rung siêu âm 31 2.2.3 Máy khuấy từ gia nhiệt 32 2.2.4 Máy quay ly tâm 32 2.2.5 Đế chế tạo mẫu phương pháp Spin-coating 33 2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái học mặt mẫu 35 2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray) 35 2.3.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 36 2.3.3 Hệ thu phổ phát quang máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD 37 Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 39 3.1 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP phương pháp đồng kết tủa 39 3.2 Quy trình chế tạo màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP phương pháp Spincoating 43 3.3 Khảo sát cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS:Mn, màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỷ lệ thể tích 44 3.3.1 Cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS:Mn 44 3.3.2 Cấu trúc hình thái học màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP 46 3.4 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỷ lệ thể tích 49 3.5 Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP khác 50 3.6 Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP theo số lớp 52 Bộ môn Quang – Lượng tử Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ 3.7 Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP theo mật độ cơng suất kích thích 55 3.8.Thảo luận kết quả: 57 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC 63 Bộ môn Quang – Lượng tử Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ DANH MỤC BẢNG Bảng : Các thông số mạng tinh thể số hợp chất thuộc nhóm A2B6 12 Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung mơi khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S cần dùng cho mẫu vật liệu 39 Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO)2 4H2O, nồng độ dung dịch thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn 8mol% 40 Bảng 3.3: Hằng số mạng kích thước hạt trung bình hạt nano ZnS, ZnS:Mn/PVP với tỉ lệ thể tích khác ZnS:Mn PVP 45 Bảng 3.4: Độ dày màng, số mạng kích thước hạt màng mỏng ZnS chế tạo phương pháp Spincoating 48 Bảng 3.5: Cường độ đỉnh đám da cam-vàng màng mỏng ZnS :Mn bọc phủ PVP mật độ cơng suất kích thích 56 Bộ môn Quang – Lượng tử Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Phổ mật độ trạng thái lượng tử vật liệu khối (Hệ chiều 3D) Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái lượng tử vật liệu nano hai chiều 2D Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái lượng tử vật liệu nano chiều 1D Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái lượng tử vật liệu nano khơng chiều 0D Hình 1.5: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng nano), (c) Hệ chiều 1D(dây nano), (d) Hệ không chiều 0D (hạt nano) Hình 1.6: Sự so sánh mức lượng vật liệu khối, vật liệu nano phân tử [15].HOMO:trạng thái điện tử bản, LUMO:trạng thái điện tử kích thích Hình 1.7 : Cấu trúc sphalerite tinh thể ZnS 10 Hình 1.8: Cấu trúc wurtzire tinh thể ZnS 11 Hình 1.9: Sơ đồ tách mức lượng cách dịch chuyển xạ có bột ZnS : Mn Conduction band: vùng dẫn, Valence band : vùng hóa trị, Excitation: kích thích, Defect states : trạng thái sai hỏng, Blue emission : Phát xạ xanh lam, Yellow/ Orange emission : Phát xạ xanh lam, Mn-d state : Trạng thái Mn-d 15 Hình 1.10: Sự phụ thuộc Eg vào T tinh thể ZnS:Mn 16 Hình 1.11: Sự phụ thuộc Eg vào nồng độ Mn nhiệt độ tinh thể ZnS:Mn 17 Hình 1.12: Phổ hấp thụ ZnS với nồng độ khác 17 Hình 1.13: Phổ hấp thụ ZnS:Mn 18 Hình 1.14: Phổ hấp thụ ZnS:Mn bọc phủ polymer 18 Hình 1.15: Phổ hấp thụ ZnS, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn2+/PVP, ZnS:Mn2+ SHMP 19 Hình 1.16: Phổ phát quang hạt nano ZnS không bọc phủ 20 Hình 1.17: Phổ kích thích huỳnh quang ZnS:Mn với nồng độ khác 21 Hình 1.18: Phổ phát quang bột nano ZnS ZnS:Mn với nồng độ Mn2+ từ 0.5 mol% 300K ủ nhiệt 22 Hình 1.19: Hình ảnh hạt nano bọc phủ polymer 23 Hình 1.20: Phổ phát quang ZnS:Mn2+ mol % bọc phủ PVP nồng độ khác 24 Bộ môn Quang – Lượng tử Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ Hình 1.21: Phổ phát quang ZnS:Mn2+ mol % bọc phủ SHPM, PVP nhiệt độ phòng 25 Hình 2.1 Hệ tạo màng mỏng phương pháp phun dung dịch 26 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay nhiệt 27 Hình 2.3 Hệ tạo màng mỏng phương pháp phún xạ catơt 28 Hình 2.4 Sơ đồ trình CVD 29 Hình 2.5 Quy trình tạo màng phương pháp Spin Coating 30 Hình 2.6 Cân xác BP – 1218 31 Hình 2.7 Máy rung siêu âm 31 Hình 2.8 Máy khuấy từ có gia nhiệt VELP 32 Hình 2.9 Máy quay ly tâm Hettich EBA 8S 33 Hình 2.10 Hệ giá đỡ màng mỏng 33 Hình 2.11Ảnh chụp giá đỡ màng mỏng 34 Hình 2.12Ảnh chụp hệ tạo màng mỏng 34 Hình 2.13 Sự tán xạ cặp tia X phản xạ hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp 35 Hình 2.14 Máy đo phổ XRD 36 Hình 2.15: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua 36 Hình 2.16: Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật thu CCD 38 Hình 3.1 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn để tạo màng mỏng 42 Hình 3.2: Giản đồ XRD hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích khác ZnS:Mn PVP 44 Hình 3.3: Ảnh TEM a) Hạt nano ZnS:Mn, b) Hạt nano ZnS:Mn/PVP với tỉ lệ 5:5 46 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) màng mỏng ZnS:Mn(CMn = 8mol/% tỷ lệ thể tích 5:5)bọc phủ PVP với số lớp khác 47 Hình 3.5: Ảnh quang học màng mỏng ZnS:Mn (CMn = 8mol%)bọc phủ PVP với số lớp khác 48 Bộ môn Quang – Lượng tử Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ Hình 3.6: Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích khác 49 Hình 3.7: Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP khác 50 Hình 3.8: Sự phụ thuộc cường độ đám da cam-vàng 600nm màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP vào tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP 51 Hình 3.9: Sự phụ thuộc tỷ số cường độ đám da cam-vàng 600nm đám xanh lam 440 nm vào tỷ lệ thể tích ZnS:Mn PVP 52 Hình 3.10: Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn/PVP với số lớp khác 53 Hình 3.11: Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ ZnS:Mn-PVP (5:5) theo số lớp 54 Hình 3.12: Sự phụ thuộc cường độ đám da cam vàng 600nm ion Mn2+ vào số lớp 54 Hình 3.13 : Phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn (CMn = mol%) bọc phủ PVP theo mật độ cơng suất kích thích 55 Hình 3.14: Sự phụ thuộc Ln (Ihq ) vào Ln(JKt) đám da cam-vàng phổ phát quang màng mỏng ZnS:Mn (CMn = mol%) bọc phủ PVP 56 Hình 3.15: Cơng thức cấu tạo sơ đồ bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVP 58 Hình 3.16: Sơ đồ mức lượng dịch chuyển xạ hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 59 Bộ môn Quang – Lượng tử Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ LỜI NÓI ĐẦU Vật liệu nano với ứng dụng rộng rãi khoa học đời sống quan tâm nghiên cứu chế tạo nhiều nhà khoa học nước hàng thập kỷ nay, vật liệu nano bán dẫn giữ vị trí quan trọng Trong bán dẫn, hợp chất ZnS (Eg ≈ 3,68eV 300K) biết đến loại vật liệu điện-huỳnh quang truyền thống Vì ZnS có độ rộng vùng cấm lớn nên tạo bẫy bắt điện tử sâu vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa tâm tạp (chất kích hoạt) vào để tạo nên vùng cấm mức lượng xác định Vì phổ phát quang chúng xuất đám phát quang đặc trưng cho tâm tạp nằm vùng nhìn thấy vùng hồng ngoại gần Các chất kích hoạt thường sử dụng nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co, Cu Vật liệu nano ZnS:Mn có phổ phát quang gồm đám: đám xanh lam với cực đại khoảng 430 - 500 nm tâm sai hỏng tự kích hoạt hình thành nút khuyết kẽm, lưu huỳnh bên mạng tinh thể ZnS đám da cam – vàng với cực đại khoảng 575 - 600 nm đặc trưng dịch chuyển xạ T1(4G)6A1(6S) lớp vỏ điện tử 3d5 ion Mn2+ [8] Hai đám nằm hai vùng xa Khi tăng nồng độ Mn cường độ đám xanh lam giảm cường độ đám da cam – vàng tăng nhanh Do chúng ứng dụng rộng rãi dụng cụ quang điện tử như: đèn phát quang, điốt phát quang, hình ống phóng catốt, chắn tia X, sensor quang…[3,4] Khả ứng dụng vật liệu nano ZnS :Mn tăng lên chúng bọc phủ polyme : polyvinyl ancol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP) Khi hạt nano cách li tốt với môi trường xung quanh, khơng bị oxy hóa, khơng kết tụ thành tinh thể khối kích thước hạt giảm, cường độ hiệu suất phát quan tăng [1, 4, 69] Để bọc phủ hạt nano ZnS:Mn phân tán chúng vào polyme cho polyme vào từ đầu với dung dịch tiền chất tạo hạt [6-9] Bộ môn Quang – Lượng tử ... màng mỏng ZnS: Mn bọc phủ PVP 46 3.4 Phổ phát quang hạt nano ZnS: Mn bọc phủ PVP theo tỷ lệ thể tích 49 3.5 Phổ phát quang màng mỏng ZnS: Mn, ZnS: Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích ZnS: Mn PVP khác... phổ phát quang ZnS ZnS :Mn2 + không bọc phủ bọc phủ PVP 20 1.4.1 Phổ phát quang ZnS 20 1.4.2 Phổ kích thích phổ phát quang ZnS: Mn2 + khơng bọc phủ Polymer 20 1.4.3 Sự bọc phủ. .. phủ hạt nano ZnS: Mn chất hoạt hóa bề mặt 22 1.4.4 Phổ phát quang Phổ hấp thụ ZnS: Mn bọc phủ Polyme 24 Chương 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnS: Mn, ZnS :Mn BỌC PHỦ PVP VÀ THIẾT BỊ