Nghiên cứu, chế tạo ZnS Mn từ axit Thioglycolic, Axetat Zn, Mn bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát phổ phát quang của chúng

Xuất phát từ yêu cầu thực tế cần chế tạo hợp chất phát quang ZnS:Mn với chất lượng tốt, độ ổn định cao, cường độ phát quang mạnh và thời gian phát quang kéo dài chúng tôi đã: Nghiên cứu,

TRƯƠNG THỊ LUYẾN

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO ZnS:Mn TỪ

AXIT THIOGLYCOLIC, AXETAT Zn, Mn BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT PHỔ

PHÁT QUANG CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI- 2011

TRƯƠNG THỊ LUYẾN

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO ZnS:Mn TỪ

AXIT THIOGLYCOLIC, AXETAT Zn, Mn BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT PHỔ

PHÁT QUANG CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 60.44.11

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học PGS.TS Phạm Văn Bền

HÀ NỘI- 2011

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ZnS VÀ ZnS:Mn 4

1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnS 4

1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương sphalerite hay zinblende 4

1.1.2 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite 6

1.1.3 Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể và hằng số mạng của tinh thể ZnS 8

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS 9

1.2.1 Sơ đồ vùng năng lượng của ZnS 9

1.2.2 Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc vùng năng lượng và độ rộng vùng cấm của ZnS 10

1.3 Các cơ chế hấp thụ trong tinh thể 13

1.4 Các cơ chế phát quang trong tinh thể 15

1.5 Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn 17

1.5.1 Phổ hấp thụ của ZnS 17

1.5.2 Phổ hấp thụ của ZnS:Mn 18

1.6 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Mn 18

1.6.1 Phổ phát quang của ZnS 18

1.6.2 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Mn 20

CHƯƠNG 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 21

2.1 Một số phương pháp chế tạo ZnS:Mn 21

2.1.1 Phương pháp sol-gel 22

2.1.2 Phương pháp phún xạ cathode 23

2.1.3 Phương pháp gốm 24

2.1.4 Phương pháp đồng kết tủa 24

2.1.5.Phương pháp thủy nhiệt 26

2.2.Thiết bị thực nghiệm 28

2.2.1 Hệ chế tạo mẫu 28

2.2.2 Hệ đo phổ X-Ray 33

2.2.3 Nguồn kích thích phổ phát quang 34

2.2.4 Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang 36

2.2.5 Hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD 37

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 40

3.1.Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt 40

3.2 Tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của bột nano ZnS:Mn 43

3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD của các bột nano ZnS:Mn 43

3.2.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của bột nano ZnS:Mn 46

3.2.3 Phổ tán sắc năng lượng của bột nano ZnS:Mn 47

3.3 Tính chất quang của bột nano ZnS:Mn 49

3.3.1 Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn 49

3.3.2 Phổ kích thích phát quang của bột nano ZnS:Mn 53

3.3.3 Phổ hấp thụ của bột nano ZnS:Mn 54

3.4 Thảo luận kết quả 61

3.4.1 Bản chất đám phát quang xanh lam trong bột nano ZnS 61

3.4.2 Bản chất đám phát quang trong ZnS:Mn 62

KẾT LUẬN 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, vật liệu nano được quan tâm do tính chất độc đáo của nó và khả

năng ứng dụng trong xúc tác, các thiết bị quang điện tử, v.v

ZnS là bán dẫn vùng cấm rộng, chuyển mức thẳng, có hiệu suất phát quang

lớn Đặc biệt, các vật liệu nano ZnS pha tạp được dự báo cải thiện các đặc tính

quang như hiệu suất phát quang, thời gian phát quang…Các đặc tính quan trọng đó

quyết định khả năng ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử: màn hình màu, ống

tia âm cực (CRT), đèn huỳnh quang, máy dò tia X, điốt phát quang (LED), vật liệu

laser… cũng như trong spintronics [13]

Có rất nhiều công trình nghiên cứu về ZnS pha tạp các kim loại chuyển tiếp

và đất hiếm như Cu2+, Mn2+, Co2+, Eu2+, Sm3+, Tb3+…hoặc đồng pha tạp Pb2+-Cu2+,

Mn2+-Eu3+, Cu2+-Er3+…đã được công bố [3,4] Các ion pha tạp đóng vai trò như các

tâm tái hợp bức xạ với các cặp điện tử - lỗ trống bị kích thích trong ZnS và do đó

dẫn đến sự phát quang đặc trưng cho từng ion này với cường độ lớn

Cấu trúc tinh thể của vật liệu quyết định cả tính chất vật lý và hóa học Sự

điều khiển cả cấu trúc và kích thước các tinh thể nano có ý nghĩa khá quan trọng Vì

vậy, phương pháp chế tạo đòi hỏi phải có tính ổn định cao

Xuất phát từ yêu cầu thực tế cần chế tạo hợp chất phát quang ZnS:Mn với

chất lượng tốt, độ ổn định cao, cường độ phát quang mạnh và thời gian phát quang

kéo dài chúng tôi đã: Nghiên cứu, chế tạo ZnS:Mn từ axit thioglycolic, axetat

Zn, Mn bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát phổ phát quang của chúng

Chúng tôi lựa chọn phương pháp thủy nhiệt vì tính đơn giản và ổn định của phương

pháp

Ngoài lời mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục luận văn gồm ba

chương:

- Chương 1: Tổng quan về ZnS:Mn

- Chương 2: Một số phương pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm

- Chương 3: Kết quả thực nghiệm và biện luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ZnS VÀ ZnS:Mn

1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnS

ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2

B6 có độ rộng vùng cấm tương đối rộng (Eg = 3.68 eV ở 300 K) đối với mẫu khối [1], 3.7 đến 3.9 đối với mẫu nano, rất

thích hợp cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo ra bột huỳnh quang với bức xạ

trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần Trong ZnS các nguyên tử Zn và S có

thể liên kết dạng hỗn hợp: ion (77%) và cộng hoá trị (23%) Trong liên kết ion thì

ion Zn2+ có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 3s2p6d10 và S2- có cấu hình điện tử

lớp ngoài cùng là 2s2p6 Trong liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử

nên nguyên tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình điện tử: 4s1p3 và S trở thành S2+ có cấu

hình là : 3s1

p3 [2]

Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo

thành tinh thể Tinh thể ZnS có hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương

sphalerite (hay zinblende) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite) Tuỳ thuộc vào

nhiệt độ nung mà ta thu được ZnS có cấu hình sphalerite hay wurtzite Ở nhiệt độ

nung từ dưới 9500C ta có ZnS dưới dạng sphalerite, nhiệt độ từ 9500C đến trên

10200C thì có khoảng 70% ZnS dưới dạng wurtzite Nhiệt độ từ 10200C đến 12000

C thì ZnS hoàn toàn dưới dạng wurtzite Người ta gọi nhiệt độ 10200C là nhiệt chuyển

pha cấu hình mạng tinh thể ZnS bởi vì tại nhiệt độ này sự chuyển pha từ hai cấu trúc

sphalerite và wurtzite xảy ra [3] Nhưng ta không thể xác định được khoảng nhiệt

độ ổn định cho từng dạng cấu hình cụ thể của tinh thể Dù ở dạng cấu trúc sphalerite

hay wurtzite thì nguyên tử Zn (hoặc S) đều nằm ở tâm tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử S

(hoặc Zn) Cấu trúc vi mô này có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu tính chất

quang của các tâm

1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương sphalerite hay zinblende

Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình

lập phương với các đỉnh là nguyên tử B (S) được ký hiệu là Các nguyên tử A

(Zn) được ký hiệu là định hướng song song với nhau [5] (hình 1.1)

Nhóm đối xứng không gian của sphalerite là T d2F 3m Ở cấu trúc sphalerite,

mỗi ô mạng nguyên tố có 4 phân tử A2

B6 (ZnS) Mỗi nguyên tử A (Zn) được bao quanh bởi 4 nguyên tử B (S) được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách

4

3a , trong đó a là hằng số mạng (a = 5.400 A0) Ngoài ra bất kỳ một nguyên tố nào

thuộc cùng một loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó ở khoảng

cách

2

2 a , trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một mặt phẳng, còn 6

nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác Nếu đặt các nguyên tử của

một nguyên tố B (S) ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có toạ độ cầu là 0 , 0 , 0

thì các nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể sphalerite này nhưng

với nút mạng đầu có tọa độ 

1,4

1

Khi đó:

Hình 1.1: Cấu trúc sphalerite của tinh thể ZnS [5]

1,21

1,4

3,4

1,4

3,43

1.1.2 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite

Khi 2 tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song song

với nhau thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzire (hình 1.2)

Cấu trúc dạng wurtzire được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh

của các nguyên tử B (S) được ký hiệu là trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa

nguyên tử A (Zn) được ký hiệu là định hướng song song với nhau [5]

Hình 1.2: Cấu trúc wurtzire của tinh thể ZnS [5]

Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là 4 3

C v mc Ở cấu trúc wurtzite, mỗi mạng nguyên tố chứa 4 phân tử A2B6 (ZnS) Tọa độ của mỗi nguyên tử

A được bao quanh bởi 4 nguyên tử B đặt trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách

[a2/3+c2(u-1/2)2]1/2, trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z Ngoài

ra mỗi loại cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có 6 nguyên tử

ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách

nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở

khoảng cách bằng [a2

/3+c2/4]1/2 Các tọa độ của nguyên tử A (Zn) là (0,0,0);

(1/3,2/3,1/2) và các tọa độ của nguyên tố B (S) là (0,0,4); (1/3,2/3,1/2+u)

Bảng 1.1 : Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A 2 B 6 [5]

5.4000 3.8200

1.1.3 Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể và hằng số mạng của tinh thể

ZnS

Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫn

vùng cấm rộng khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng vùng

cấm của chúng tăng [1]

Tuy nhiên đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp Mn, Co … khi tăng nồng độ

tạp chất độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu sau đó mới tăng khi

tăng tiếp tục nồng độ tạp chất Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác

giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương tác trao đổi s-d)

Để giải thích hiệu ứng trật tự từ liên quan đến tương tác trao đổi s-d

R B Bylsma, W M Becker và J Diouri, J P Lascarg đã dùng Hamilton tương

tác:

j j

 Hệ số tỉ lệ đặc trưng cho bản chất của các ion từ

S Spin của điện từ dẫn ở vị trí r

Sj Spin của ion từ thứ j ở vị trí Rj

J(r-Rj) tích phân trao đổi Bằng phép gần đúng cho cả pha thuận và nghịch từ thì vùng dẫn và vùng hoá

trị ở k = 0 đều bị dịch chuyển bởi những giá trị tương ứng

c

q

J S m x

2 2

* 2

q

J S m x

2 2

* 2

24



trong đó : me*, mp* là các khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong vùng

dẫn và vùng hoá trị; q là véc tơ đặc trưng cho sự phản sắt từ

Sự dịch chuyển năng lượng toàn phần của vùng cấm được xác định bằngE evà

e g

q

J m q

J m S x E

2 2 2

2 2 2 2

24

Giá trị độ dịch chuyển này thay đổi từ vài meV đến vài chục meV Khi nồng

độ thành phần x của Mn thay đổi trong khoảng vài chục phần trăm

Như vậy tương tác trao đổi s-d đã dẫn đến sự dịch chuyển, phân mức vùng

dẫn và vùng hoá trị của ZnS Sự có mặt của ion Mn2+ trong tinh thể ZnS đã tạo nên

những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó Dưới tác dụng của trường

tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, các mức này bị phân tách thành các phân mức

Do đó trong phổ hấp thụ và bức xạ của chúng ngoài các vạch và đám đặc

trưng cho sự tái hợp của các exciton tự do X, exciton liên kết trên các donor,

acceptor trung hoà (X-D0

), (X-A0), điện tử tự do từ vùng dẫn xuống các mức acceptor (e-A0) và của các cặp donor - acceptor (DAP), còn xuất hiện các đám rất

rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của các ion Mn2+

1.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng của tinh thể ZnS

ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng và thẳng, đây là lí do tại sao ZnS có thể

phát quang với bước sóng ngắn (vùng xanh) và có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử

khá sâu trong vùng cấm [1]

1.2.1 Sơ đồ vùng năng lượng của ZnS

Từ những nghiên cứu về mật độ trạng thái bằng phổ phản xạ điện tử đã chỉ ra

rằng bên dưới của vùng hoá trị được tạo thành từ các mức năng lượng của các nguyên

tử Zn và S với các hàm sóng đối xứng s và p tương ứng Do đó vùng hóa trị có đối

xứng bội 3

Nhưng do tương tác spin - quỹ đạo đã có sự tách mức vùng năng lượng khiến

bậc suy giảm Ba nhánh trong vùng hoá trị được biểu diễn bằng công thức sau: [5]

E1,2= AK2±[B2

K4 + C2(K2xKy2+ Ky2 Kz2 + Kz2Kx2)]1/2 (1.5)

E3= A’

K2 - ∆ E3trong đó A, A’, B, C là các hằng số dương

1.2.2 Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc vùng năng lượng và độ rộng vùng cấm

của ZnS

Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử, spin điện tử - quay và phương

pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn2+ đã thay thế các vị

trí của Zn2+

trong mạng tinh thể của ZnS, tạo ra cấu hình Mn2+(3d5) Các điện tử 4s2

của Mn2+ đóng vai trò như các điện tử 4s2 của Zn2+

Do các ion từ Mn2+ có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra tương

tác spin - spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo ra dịch chuyển

phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS Ngoài ra, tương tác này còn ảnh hưởng

6

Các mức năng lượng của ion

Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS

4G

6S

4A1,4E 4

T2 4

Hình 1.4: Sự tách mức năng lượng của ion Mn 2+ trong trường tinh thể của ZnS [5]

tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, các mức năng lượng bị tách thành các phân mức

con (hình 1.4) [5]

Do vậy trong phổ hấp thụ và bức xạ của ZnS:Mn ngoài các vạch và các đám

đặc trưng cho số tái hợp của các exciton tự do, exciton liên kết trên các mức donor,

acceptor trung hoà, còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của ion Mn2+

0 (1.7)

Trong đó : E 0g là độ rộng vùng cấm ở 0 K

T là nhiệt độ tuyệt đối

α, β là các hệ số dịch chuyển nhiệt độ của vùng cấm ở nhiệt độ cao và thấp tương ứng

Với nhiệt độ của mẫu không đổi thì khi tăng nồng độ của Mn, độ rộng vùng

cấm của ZnS:Mn ban đầu giảm đến giá trị cực tiểu nào đó, sau đó lại tăng theo nồng

độ, nhưng ứng với nhiệt độ thấp thì đường biểu diễn Eg cao hơn Nguyên nhân sự

Hình 1.5: Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào nhiệt độ của

tinh thể ZnS:Mn [4]

giảm độ rộng vùng cấm khi tăng nồng độ Mn là do tương tác trao đổi s – d của các

điện tử dẫn với điện tử 3d của các ion từ Mn [5] Sự phụ thuộc của Eg vào nồng độ

Mn và nhiệt độ của tinh thể ZnS:Mn được dẫn ra ở hình 1.6

1.3 Các cơ chế hấp thụ trong tinh thể

Giả sử trong một mẫu chất có Ni tâm với các cơ chế hấp thụ khác nhau Gọi

)

( 

i h là hệ số hấp thụ photon với năng lượnghtrên một đơn vị chiều dày mẫu

chất bởi tâm hấp thụ thứ i Nếu các tâm với các cơ chế hấp thụ hoạt động độc lập

với nhau, thì hệ số hấp thụ toàn phần của mẫusẽ là:

Bởi vì quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với quá trình biến đổi năng

lượng photon thành các dạng năng lượng khác nhau trong tinh thể, nên một cách tự

nhiên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau [8]:

Hình 1.6: Sự phụ thuộc của E g vào nồng độ Mn và nhiệt độ của

tinh thể ZnS:Mn [5]

1 Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến chuyển dời các electron giữa các

vùng năng lượng được phép (1)

2 Hấp thụ exciton, liên quan tới sự tạo thành và phân hủy các trạng thái exciton

3 Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ

trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các tiểu vùng

trong vùng năng lượng được phép (3a, 3b)

4 Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ trống) giữa các

mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được phép và các mức

tạp chất bên trong vùng cấm (4a, 4b,4c,4d)

5 Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời electron (hoặc lỗ trống)

giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm

6 Hấp thụ phonon, liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi các

dao động của mạng tinh thể và tạo thành các phonon mới

7 Hấp thụ plasma, liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi

plasma electron-lỗ trống dẫn tới sự chuyển plasma lên trạng thái lượng tử cao hơn

Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần phải

thỏa mãn hai định luật: định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo toàn chuẩn

xung lượng Nếu trước khi tương tác với photon, electron có năng lượng E và chuẩn

E'  

(1.9)

ph

k P P

 là chuẩn xung lượng của photon

Trên hình 1.7 trình bày các chuyển dời electron tương ứng với các cơ chế

hấp thụ trong phần 1.3

1.4 Các cơ chế phát quang trong tinh thể

Bức xạ là quá trình ngược của hấp thụ Khi tinh thể bị kích thích, tức là nhận

được một giá trị năng lượng nào đó, electron chuyển lên trạng thái có năng lượng

cao hơn trạng thái trong điều kiện cân bằng Electron chỉ tồn tại ở trạng thái kích

thích trong một khoảng thời gian rất ngắn, sau đó nó chuyển về trạng thái trống có

năng lượng thấp hơn Chuyển dời này có thể kèm theo bức xạ hoặc không bức xạ

Trong các chuyển dời không kèm theo bức xạ, năng lượng giải phóng ra được

truyền cho mạng tinh thể (phonon), các hạt tải điện khác (hiệu ứng Auger) hoặc

plasma điện tử-lỗ trống (dao động plasma)

Trong các chuyển dời có kèm theo bức xạ, toàn bộ hoặc phần lớn năng lượng

chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng bằng cách phát ra sóng điện từ Khi

đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang hay quá trình tái hợp bức xạ Tốc độ

tái hợp bức xạ R được xác định bằng tích số của mật độ các hạt tải điện ở trạng thái

đầu ni và mật độ các trạng thái trống (trạng thái cuối) nf với xác suất chuyển dời bức

xạ từ trạng thái đầu tới trạng thái cuối Pif

Hình 1.7: Một số chuyển dời electron trong hấp thụ quang: 1-Hấp thụ

riêng; 2a-Hấp thụ (tạo ra) exciton, 2b-Hấp thụ (phân hủy) exciton; 3a,

3b- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất- vùng

gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất-vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất [8]

R = ni.nf.Pif (1.11)

Hầu hết các chuyển dời trong cơ chế hấp thụ đều có thể thực hiện theo chiều

ngược lại và gây ra các bức xạ đặc trưng Tuy nhiên, có một điểm khác nhau quan

trọng giữa các thông tin mà chúng ta nhận được từ hấp thụ và từ bức xạ Đó là: tất

cả các trạng thái trong tinh thể đều có thể tham gia vào quá trình hấp thụ, kết quả là

gây ra một phổ dải rộng Trong khi đó, quá trình bức xạ chỉ liên quan đến một vùng

hẹp các trạng thái chứa các electron cân bằng nhiệt và một vùng hẹp các trạng thái

trống chứa lỗ trống cân bằng nhiệt, do đó gây ra một phổ hẹp

Muốn cho tinh thể phát quang phải kích thích nó Căn cứ vào cách kích thích

người ta chia phát quang thành các loại như sau: quang phát quang là hiện tượng

phát quang khi chiếu vào tinh thể ánh sáng có bước sóng thích hợp (thông thường

g

E

h  ), điện phát quang là quá trình kích thích mẫu bằng dòng điện hay điện

trường, phát quang cathode là hiện tượng phát quang khi bắn phá mẫu bằng chùm

tia electron có năng lượng cao (1-100 keV) Ngoài ra, dựa vào thời gian phát quang

kéo dài, người ta còn phân phát quang thành hai loại huỳnh quang và lân quang

Huỳnh quang (fluorescence) là hiện tượng phát quang chỉ xảy ra trong thời gian

kích thích Phát quang loại này thường xảy ra đối với chất khí và chất lỏng Lân

quang (phosphorescence) là sự phát quang còn tiếp tục xảy ra trong một thời gian

sau khi đã ngừng kích thích Phát quang loại này có ở chất rắn và chủ yếu ở chất

3 Tái hợp vùng-tạp chất là tái hợp bức xạ của các hạt tải điện tự do và các hạt tải

điện bị bắt trên các tâm tạp chất (electron tự do trong vùng dẫn với lỗ trống trên

acceptor hoặc electron trên donor với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị)

4 Tái hợp cặp donor-acceptor là tái hợp bức xạ giữa các electron trên donor và các

acceptor tích điện dương

1.5 Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn

1.5.1 Phổ hấp thụ của ZnS

Hình 1.9 là phổ hấp thụ ở gần bờ vùng cấm của ZnS với những nồng độ c khác

nhau của nó trong dung dịch

Với c = 0,5 g/100ml thì bờ hấp thụ nằm trong khoảng từ 250 nm đến 290 nm

và có độ dốc lớn Khi tăng nồng độ của nó thì bờ hấp thụ dịch chuyển về phía sóng dài

EC

EV

1.5.2 Phổ hấp thụ của ZnS:Mn

Tùy thuộc vào kích thước của ZnS:Mn mà bờ hấp thụ của nó là khác nhau

Hình 1.10 là phổ hấp thụ ở gần bờ vùng cấm của ZnS:Mn Trong phổ xuất hiện một

đám hấp thụ ở vùng tử ngoại khoảng 285 nm (4.374 eV)

1.6 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Mn

1.6.1 Phổ phát quang của ZnS

Hình 1.11 là phổ phát quang catốt của ZnS ở 77K Trong phổ phát quang

này xuất hiện các đám trong vùng tử ngoại có cực đại ở 328 nm, 340 nm, 360 nm và

một đám ở vùng xanh lam Sự phân bố năng lượng của các đám trong vùng tử ngoại

Hình 1.9: Phổ hấp thụ của ZnS với những nồng độ khác nhau [9]

lớn gấp đôi trong vùng xanh lam Đám ở vùng xanh lam gồm nhiều đám nhỏ và ứng

với mỗi loại ZnS chế tạo bằng các phương pháp khác nhau thì tỉ số cường độ của

chúng cũng khác nhau Người ta đã chia đám xanh lam của ZnS thành các đám có

cường độ cực đại ở các vị trí : 405 nm, 426 nm, 466 nm, 496 nm Trên thực tế

không có một loại ZnS nào mà chỉ có một trong các đám hoặc có đầy đủ các đám

Phổ kích thích phát quang của tất cả các đám trên đều xuất hiện một đỉnh lọc lựa

cao ở khoảng bước sóng 333 nm, có năng lượng phù hợp với độ rộng vùng cấm của

ZnS (Eg = 3,7 eV ở 77 K) đặc trưng cho hấp thụ vùng-vùng trong ZnS [5]

Hình 1.12 là sơ đồ các mức năng lượng ứng với các quá trình bức xạ khác

nhau có thể xảy ra trong ZnS [13]

Hình 1.12: Sơ đồ các mức năng lượng ứng với các quá trình phát xạ

khác nhau có thể xảy ra trong ZnS; SS- trạng thái bề mặt, V Zn - nút

khuyết của kẽm, V S - nút khuyết của lưu huỳnh, Cu Zn - tạp đồng [13]

1.6.2 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Mn

Hình 1.13 là phổ kích thích phát quang của đám 580 nm của ZnS:Mn Trong

phổ xuất hiện một đám rộng với cực đại ở khoảng 350 nm Đám này đặc trưng cho

hấp thụ cơ bản của ZnS Khi pha Mn2+ vào thì xuất hiện thêm 5 đỉnh kích thích tại

390 nm, 430nm, 465nm, 498 nm và 535nm Cường độ các vạch này tăng dần khi

nồng độ Mn2+ tăng Các đỉnh này tương ứng với các dịch chuyển từ trạng thái cơ

Hình 1.14 là phổ phát quang của ZnS:Mn Phổ phát quang này gồm 2 đám:

đám xanh lam với cực đại ở khoảng 437 nm do các tâm sai hỏng tự kích hoạt hình

thành bởi các nút khuyết của kẽm bên trong mạng tinh thể ZnS và đám da cam –

vàng với cực đại khoảng 600 nm đặc trưng dịch chuyển bức xạ từ 4T1(4G)6A1(6S)

trong lớp vỏ điện tử 3d5 của các ion Mn2+ [18]

Hình 1.13: Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác nhau [18]

Hình 1.15: Phổ phát quang của ZnS :Mn với các nồng độ Mn khác nhau [8].

Hình 2.4: Máy rung siêu âm

Hai đám này nằm ở hai vùng khá xa nhau Khi tăng dần nồng độ Mn thì

cường độ của đám xanh lam tăng chậm còn cường độ của đám da cam – vàng tăng

nhanh Ở đây chưa quan sát thấy sự giảm cường độ phát quang khi tăng nồng độ

của Mn như trong các tài liệu [9, 10,18] Điều này là do nồng độ Mnnhỏ

CHƯƠNG 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ZnS:Mn

VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM

2.1 Một số phương pháp chế tạo ZnS:Mn

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 22

2.1.1 Phương pháp sol-gel

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào sự lắng đọng của các vật liệu trong phản

ứng hóa học, thường là sự lắng đọng của các halogenua hoặc các muối hữu cơ của các

hợp chất bán dẫn

Sol là gì? Sol là trạng thái tồn tại của các hạt thể keo rắn bên trong chất lỏng và

để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định thì kích thước hạt phải đủ nhỏ để lực cần

cho phân tán phải lớn hơn trọng lực Hệ keo là các hạt thấy được mà không thể đi qua

màng bán thấm, trên thực tế có kích thước từ 2 mm đến 0,2 mvà trong mỗi hạt có

khoảng từ 103

đến 109 phân tử

Gel là gì? Gel là chất rắn lỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết 3 chiều bên trong

môi trường phân tán chất lỏng và gel được hình thành từ các hạt keo gọi là colloide

gel, còn trong trường hợp được tạo thành từ những đơn vị hóa học nhỏ hơn các hạt

colloide thì gọi là gel cao phân tử Hơn nữa, vì có tồn tại chất lỏng bên trong cấu tạo

mạng rắn nên hai tướng ở trong trạng thái cân bằng nhiệt động và lúc này bên trong

chất lỏng không có được tính lưu động của mình Đại bộ phận bên trong gel là nước

nên trong trường hợp tướng dung dịch nước chiếm nhiều phần nhất thì gọi là hydgel

hay aquagel và trong trường hợp tướng lỏng là alcohol thì gọi là alcohol gel Khi đã

loại phần lớn chất lỏng thì gọi là gel khô và tùy theo phương pháp sấy khô người ta

chia thành xerogel và aerogel

Sơ đồ tổng quát cho quá trình chế tạo vật liệu vô cơ được trình bày trong

hình 2.1 Ở đây, các hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã chọn và thông qua

việc gel hóa sol này biến tướng lỏng thành tổ chức mạng ba chiều (gel)[7]

Các hạt đồng nhất Sol

Gel hóa Sợi

Aerogel

Ngưng tụ dung môi Gel

2.1.2 Phương pháp phún xạ cathode

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào hiện tượng bắn phá của các hạt có năng

lượng cao vào bề mặt của vật rắn làm bia (được gần với catốt) làm bật ra các nguyên

tử của vật liệu làm bia Các nguyên tử này được gia tốc trong một điện trường giữa bia

và đế (được gắn với anốt) bay đến bám vào đế rồi lắng đọng tạo thành màng mỏng

Các hạt thường dùng để bắn phá bia là khí trơ như argon hoặc hỗn hợp khí

argon với khí kích hoạt là oxi hay nitơ Màng mỏng được chế tao bằng phương pháp

này có chất lượng rất tốt như: độ sạch, độ đồng nhất, độ định hướng cao và có thể

điều khiển được độ dày của màng [7]

2.1.3 Phương pháp gốm

Cơ sở của phương pháp gốm: Trong môi trường chỉ có khí nitơ hoặc khí

argon dưới tác dụng của nhiệt độ cao của các nguyên tử tạp chất có thể thay thế vào

chỗ của các nguyên tử chính hoặc nằm lơ lửng giữa các nút mạng tinh thể, vì thế mà

xung quanh các nguyên tử tạp chất này mạng tinh thể bị biến dạng [7]

Quy trình chế tạo:

+ Sấy khô mẫu trước khi nghiền mẫu (khoảng vài chục độ)

+ Nghiền nhỏ mẫu bằng cối mã não

+ Đưa thêm tạp chất (chất kích hoạt) vào chất cơ bản dưới dạng bột hoặc

dưới dạng dung dịch với nồng độ xác định

+ Sấy khô hỗn hợp (gồm chất cơ bản và chất kích hoạt )

+ Nung sơ bộ hỗn hợp ở lò có khống chế nhiệt độ trong môi trường chỉ có

khí nitơ hoặc khí argon từ vài trăm độ đến vài nghìn độ

+ Nghiền nhỏ hỗn hợp thu được bằng cối mã não trong Axetôn

+ Nung thiêu kết hỗn hợp ở nhiệt độ cao

+ Ủ nhiệt mẫu khoảng vài trăm độ để tạo nên cấu trúc hoàn hảo của mạng

tinh thể [7]

2.1.4 Phương pháp đồng kết tủa

Cơ sở của phương pháp đồng kết tủa: Sự kết tủa đồng thời của chất nền và

chất kích hoạt

Ưu điểm: Dùng phương pháp hóa học để tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất

tham gia phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng Phương pháp này cho sản phẩm dưới

dạng bột mịn hơn sản phẩm thu được theo phương pháp gốm truyền thống

Ở phương pháp đồng kết tủa, hiện tượng khuếch tán của các chất tham gia

phản ứng ở mức độ phân tử [6]

Quy trình chế tạo:

+ Pha hỗn hợp dung dịch chứa hai muối của chất nền và chất kích hoạt sao

cho sản phẩm kết tủa thu được, ứng với tỉ lệ chất nền chất kích hoạt như trong sản

phẩm mong muốn

+ Tạo kết ủa

+ Lọc kết tủa

+ Sấy khô kết tủa trên ta thu được mẫu dưới dạng bột

+ Tiến hành ủ mẫu ở vài trăm độ để tạo nên cấu trúc hoàn hảo của mạng tinh thể

Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý:

+ Đảm bảo đúng quy trinh đồng kết tủa nghĩa là đồng thời kết tủa cả hai kim

loại đó

+ Phải đảm bảo trong hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng tỉ lệ

như trong sản phẩm gốm mong muốn: Chúng ta đã biết tích số tan của các chất khác

nhau là rất khác nhau Do đó trong hỗn hợp hai chất kết tủa có thể chứa hai kim loại

không đúng như hai kim loại đó trong dung dịch chuẩn ban đầu Vì vậy việc chọn

điều kiện để thu được kết tủa có tỉ lệ các cation kim loại theo ý muốn đòi hỏi phải

tiến hành thực nghiệm hoặc tính toán trước:

(1) Phương pháp tính: Từ các phương trình phản ứng khi hệ đạt trạng thái

cân bằng ta tính nồng độ của các sản phẩm tạo ra dựa vào giá trị tích số tan K của

mỗi phương trình phản ứng trong các tài liệu tham khảo Từ đó ta xác định tỉ lệ

dung dịch ban đầu [6]

(2) Phương pháp thực nghiệm: Tiến hành phân tích thành phần kết tủa của tất

cả các mẫu chế tạo, từ đó đưa ra công thức thực nghiệm giữa pha kết tủa (y) phụ

thuộc vào tỉ lệ của các cation kim loại trong dung dịch ban đầu (x) [6]

Sự sai khác giữa hai phương pháp này có thể do các nguyên nhân sau:

+ Trong thực nghiệm có tiến hành nhiều công đoạn lọc, rửa, sai số của

phép tích phân mà ta không lưu ý đến

+ Tính toán đều dựa vào tích số tan,hằng số điện li… mà tài liệu tham khảo

đã cho các số khác nhau

Sự khuếch tán cũng như độ hòa tan của các chất kích hoạt ZnS phụ thuộc

nhiều vào nhiệt độ chế tạo cũng như bản chất và các dạng muối của chất kích

hoạt đó:

%) (

T T

A

nc

 / (2.1)

Trong đó : A, B là hằng số xác định, phụ thuộc hợp chất đưa vào và bộ

huỳnh quang

T, Tnc là nhiệt độ chế tạo mẫu và nhiệt nóng chảy của hợp chất chứa chất

kích hoạt [15]

2.1.5.Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp trong ngành hóa vật liệu dùng để

thu các vật liệu vô cơ có cấu trúc nano tinh thể Tổng hợp thủy nhiệt là quá trình

tổng hợp có nước tham gia với vai trò của chất xúc tác, xảy ra ở nhiệt độ cao (lớn

hơn 1000C) và áp suất lớn (lớn hơn vài atm) Trong phương pháp này người ta sử

dụng khả năng hòa tan trong nước của hầu hết các chất vô cơ ở nhiệt độ cao, áp suất

lớn và sự tinh thể hóa của chất lỏng vật liệu hòa tan

Dựa vào các kết quả thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ được dùng trong

quá trình thủy nhiệt từ 1000C đến 18000C, áp suất khoảng 15 atm đến 104 atm Các

thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh rung động ở nhiệt

độ và áp suất không đổi

Đầu tiên, chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất (điểm I trên

đồ thị) Các tiền chất này liên tục bị hòa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong

hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên Thậm chí, khi vượt qua điểm giới hạn bão hòa

(điểm quá bão hòa – điểm II) thì vật liệu tiền chất vẫn tiếp tục bị hòa tan Do cùng

điều kiện thì tiền chất thủy tinh sẽ bị tan nhanh hơn là các tiền chất kết tinh Độ

rộng vùng quá bão hòa phụ thuộc vào áp suất (tăng khi áp suất tăng) và độ rộng của

tiền chất thủy tinh cũng lớn hơn so với tiền chất là tinh thể Các phần tử cấu thành

nên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ bé, do các phần tử có kích thước

to hơn đã bị thủy phân hoặc không bền trong điều kiện áp suất cao, nhiệt độ lớn Tại

một điểm quá bão hòa nhất định (điểm III) xảy ra quá trình kết tinh tự phát, nồng độ

chất trong dung dịch giảm và ta thu được sản phẩm Nhiệt độ, áp suất nước và thời

gian phản ứng là ba thông số chính trong phương pháp thủy nhiệt Nhiệt độ đóng

vai trò quan trọng cho sự hình thành sản phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của

I IIp1,2

IIIp1

IIIp2

P2 > P1 Dạng lỏng và tinh thể

Dạng lỏng

Chất lỏng quá bão hòa ở áp suất p2

các pha sản phẩm Áp suất cần thiết cho sự hòa tan, khoảng quá bão hòa tạo ra sự

tinh thể hóa cũng như góp phần tạo ra sự ổn định nhiệt động học của pha sản

phẩm Thời gian cũng là một thông số quan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra

trong thời gian ngắn, còn các pha cân bằng nhiệt động học lại có xu hướng hình

thành sau một khoảng thời gian dài

Ƣu điểm:

+ Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt

+ Có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng các vật liệu ban đầu

+ Thu được sản phẩm chất lượng cao từ các vật liệu không tinh khiết ban

đầu

+ Có thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị

+ Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu vào khác nhau

+ Là phương pháp đơn giản chế tạo tinh thể dưới nhiệt độ và áp suất cao

2.2.Thiết bị thực nghiệm

2.2.1 Hệ chế tạo mẫu

2.2.1.1.Máy rung siêu âm

Máy rung siêu âm (hình 2.4) có tác dụng làm sạch các dụng cụ thí nghiệm, có

thể tích 10 lít Máy có các thang điều chỉnh nhiệt độ của dung dịch bên trong và điều

chỉnh thời gian làm sạch tối đa là 15 phút Máy có các có thông số kỹ thuật:

+ Điện áp nuôi: U = 220V, tần số f = 50 Hz

+ Tần số rung : f = 35 KHz

2.2.1.2.Máy khuấy từ gia nhệt

Hình 2.5 là máy khuấy từ gia nhiệt của hãng VELP – Ý, model: ARE Máy

có công suất 630W với tốc độ khuấy từ 50-1200 vòng/phút chia làm 9 nấc, khả

năng gia nhiệt từ nhiệt độ phòng tới 370oC với 7 nấc chia, sử dụng nguồn điện 220V

 230 V

2.2.1.3.Hệ thủy nhiệt

Hệ thủy nhiệt (hình 2.6) gồm có:

Ống thủy tinh chịu được nhiệt độ cao, đường kính ống là 30mm và thể tích ống

60ml; Bình teflon; Bình inox: Được làm từ inox dày 1.5 cm bao kín ống teflon, bình

inox có van siết chặt để cố định ống teflon cũng như giữ chặt nắp ống ở áp suất cao

(hình 2.6a)

Tủ ủ mẫu: Quá trình ủ mẫu được thực hiện trên tủ Latech (Hình 2.6b) Tủ này

được cung cấp năng lượng bởi nguồn 220V, nhiệt độ tối đa là 250oC, thời gian đặt

được tối đa là 99h

Hình 2.6: Hệ thủy nhiệt Ống thủy tinh, bình teflon, bình Inox (a); Tủ ủ mẫu (b)

(a)

2.2.1.4 Hệ lò sấy mẫu

a Cấu tạo

- Nguồn nuôi:

Nguồn nuôi là thiết bị cung cấp điện cho lò hoạt động

Lò hoạt động duới điện áp 220V, dòng cực đại trên 9A, công suất cực đại

2000W nhiệt độ tối đa cho phép là 200oC

- Vỏ lò:

Vật liệu dùng làm vỏ lò là thép dày 2 mm Vỏ lò được gia công có dạng hình

trụ đường kính trong 36 cm, đường kính ngoài 53 cm, dài 50 cm, được đặt trên một

giá đỡ cao 10 cm

Ở một đầu lò có thiết kế một nắp đậy có thể đóng mở dễ dàng Trong quá

trình sấy, nắp lò được cố định bởi 4 chiếc vít xoáy đặt ở 4 góc của nắp Tác dụng

của vỏ lò là tạo khung giữ cố định và bảo vệ các bộ phận bên trong thân lò (dây

điện trở, bông cách nhiệt…)

Hình 2.7: Cấu tạo lò sấy mẫu

Hình 2.4: Máy rung siêu âm

Vỏ lò Bông cách nhiệt

Nắp lò

Điện cực

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 31

- Bông cách nhiệt:

Vật liệu được sử dụng để làm bộ phận cách nhiệt là bông thủy tinh, có khả

năng cách nhiệt và chịu nhiệt vào loại tốt nhất Hệ số dẫn nhiệt:

Bông thủy tinh: 0.035 ÷ 0.081 (W/mK)

- Dây điện trở:

Dây điện trở được sử dụng ở đây là Constantan chịu được nhiệt tối đa là

1200 ÷ 1300oC Nhiệt độ tốt nhất có thể chịu được là 800oC

- Bơm chân không:

Bơm chân không có cấu tạo gồm 1 mô tơ điện 3 pha được nối với một máy

quay li tâm lêch trục thông qua hệ thống dây curoa Để hạn chế ma sát và làm cho

hệ bơm được kín người ta đổ dầu vào thân bơm Khi hoạt động, bơm sẽ có hai cửa

một cửa làm nhiệm vụ hút khí trong thân lò và một cửa xả khí ra bên ngoài

Các thông số của bơm chân không: I=1.35/0.78 A

U= 220/380V Cosφ = 0.76 P= 0.25 kW f= 50 Hz Khối lượng 5.3 kg

Bộ phận hút khí của bơm chân không được nối với bộ phận lọc là một bình

thủy tinh để tránh hiện tượng dầu tràn vào lò sấy Ống hút khí sau đó được nối vào

mặt sau của lò Trên ống có gắn một đồng hồ đo áp suất và một van chân không

ngăn không cho khí tràn vào lò

Lò sấy

Bình ngăn dầu

Van chân không

Ống hút khí Đồng hồ đo áp suất

b Hoạt động của hệ lò sấy chân không mẫu bột phát quang sử dụng bộ khống chế

nhiệt độ, thời gian

Hoạt động của hệ lò sấy sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ, thời gian được chỉ ra ở

hình 2.9

Điện áp đưa vào dùng để đốt nóng dây điện trở trong lò sấy Cặp nhiệt điện

trong thân lò sinh ra suất điện động nhiệt điện (phụ thuộc vào nhiệt độ trong lò)

Hình 2.9: Hoạt động của hệ lò sấy sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ, thời gian

Hình 2.4: Máy rung siêu âm

Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 33

1

2

Suất điện động nhiệt điện đó được đưa vào bộ điều khiển tỉ lệ P, thông qua suất

điện động nhiệt điện bộ điều khiển sẽ xác định và hiển thị cho ta biết nhiệt độ chính xác

nhiệt độ trong lò

Đồng thời, bộ điều khiển P cũng điều chỉnh dòng qua trở tải sao cho phù hợp

với nhiệt độ và thời gian người sử dụng đã đặt trước

Khi khảo sát mẫu có chân không, ta phải khởi động bơm chân không và mở

van để bơm có thể hút khí ra khỏi thân lò và xả khí ra bên ngoài Trong quá trình

hút chân không, phải chú ý vặn kín nắp lò và bôi mỡ chân không bít kín khe hở giữa

nắp và thân lò Khi hệ đã đạt trạng thái chân không, đóng van để khí không tràn

được vào lò

2.2.2 Hệ đo phổ X-Ray

Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần

pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh

thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg:[9]

2dsin = n (2.2)

Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ,  là góc phản xạ,

 là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg

dưới các góc 2 khác nhau có thể ghi nhận bằng sử dụng phim hay Detectơ Trên cơ

sở đó phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và nhiều thông số liên

quan khác của mẫu khảo sát Các mẫu trong luận văn này được phân tích cấu trúc

bằng nhiễu xạ kế tia X D8 Advance của hãng Bruker (Đức) tại Phòng thí nghiệm

Hoá Vật Liệu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc

gia Hà Nội với bước sóng tia X tới từ bức xạ K của Cu là : Cu = 1.54056 A0