Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano zns mn bọc phủ PVP và khảo sát phổ phát quang của chúng

Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phùng Thu Hiền NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2012 Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phùng Thu Hiền NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Quang hoc Mã số: 60.44.11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN BỀN Hà Nội – Năm 2012 Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ CÁC DANH MỤC HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU HÌNH VẼ Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) Hệ hai chiều (màng nano), (c) Hệ chiều (dây nano), (d) Hệ không chiều (hạt nano) [1, 7] Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối (Hệ chiều)[7] ……………… …5 Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 2D (Hệ chiều)[7] ……………….… Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 1D ( Hệ chiều ) [7]……………… ….7 Hình 1.5: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 0D (Hệ không chiều hay chấm lượng tử) [7]………………………………………………………………………………… Hình 1.6: Sự so sánh mức lượng vật liệu khối, vật liệu nano phân tử [15].HOMO:trạng thái điện tử bản, LUMO:trạng thái điện tử kích thích…………… Hình 1.7 : Cấu trúc sphalerite tinh thể ZnS [3] 12 Hình 1.8: Cấu trúc wurtzire tinh thể ZnS [10]1 13 Hình 1.9: Sơ đồ tách mức lượng cách dịch chuyển xạ có bột ZnS : Mn [13] Conduction band: vùng dẫn, Valence band : vùng hóa trị, Excitation: kích thích, Defect states : trạng thái sai hỏng, Blue emission : Phát xạ xanh lam, Yellow/ Orange emission : Phát xạ xanh lam, Mn-d state : Trạng thái Mn-d 17 Hình 1.10: Sự phụ thuộc Eg vào T tinh thể ZnS:Mn2+[2]….……………18 Hình 1.11: Sự phụ thuộc Eg vào nồng độ Mn nhiệt độ tinh thể ZnS:Mn………………………………………………………………………… 19 Hình 1.12: Phổ hấp thụ ZnS với nồng độ khác nhau[6,7]……… … 20 Hình 1.13: Phổ hấp thụ ZnS:Mn [11]………………… …………………….20 Hình 1.14: Phổ hấp thụ ZnS:Mn bọc phủ polymer[11]…………………… 21 Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ Hình 1.15: Phổ hấp thụ ZnS, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn2+/PVP, ZnS:Mn2+ SHMP[12] .21 Hình 1.16: Phổ phát quang hạt Nano ZnS: Mn nhiệt độ phịng [13]…………………………………………………………………….………….23 Hình 1.17: Phổ kích thích huỳnh quang ZnS:Mn với nồng độ khác .24 Hình 1.18: Phổ phát quang bột nano ZnS ZnS:Mn với nồng độ Mn2+ từ 0.5 mol% 300K ủ nhiệt [13]…………………….………………………… 24 Hình 1.19: Hình ảnh hạt nano bọc phủ polymer [11………………… 26 Hình 1.20: Phổ phát quang ZnS:Mn2+ mol % bọc phủ PVP nồng độ khác nhau[11] …………………………… …………………………………… 27 Hình 1.21: Phổ phát quang ZnS:Mn2+ mol % bọc phủ SHPM, PVP nhiệt độ phòng[11] … ………………………………………………………………….28 Hình 2.1: Sơ đồ cơng đoạn Sol-Gel [16]……………………………… ………30 Hình 2.2: Hệ tạo màng mỏng phương pháp phún xạ cathode [4]………….30 Hình 2.3: Máy rung siêu âm…………………………….……………………….34 Hình 2.4: Máy khuấy từ có gia nhiệt………………………… ……………… 35 Hình 2.5 : Máy quay ly tâm…………………………………………………… 35 Hình 2.6: Hoạt động hệ lò sấy sử dụng điều khiển nhiệt độ, thời gian…………………………………………………………………………………37 Hình 2.7: Sự tán xạ cặp tia X phản xạ hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp 38 Hình 2.8: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét (1) Súng điện tử, (2) Thấu kính từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5)………………………………… … 39 Hình 2.9: Sơ đồ cấu tạo đèn xenon………………………………………… ….41 Hình 2.10: Phổ xạ đèn xenon [4]………………… ……… ………………41 Hình 2.11: Sơ đồ mức lượng laser He-Cd…………………………42 Hình 2.12: Sơ đồ hệ thu phổ phát quang FL3-22 [7]…………………………….43 Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ Hình 2.13: Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật thu CCD [7]………………………………………… ……45 Hình 3.1: Sơ đồ khối trình tạo hạt nano ZnS:Mn/PVP phương pháp đồng kết tủa……………………………………………………………………….49 Hình 3.2: Giản đồ XRD hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với khối lượng PVP thay đổi từ 0g đến 1g………………………………………………… ……50 Hình 3.3: Ảnh TEM a) Hạt nano ZnS:Mn, b) Hạt nano ZnS:Mn/PVP với mPVP=0.4g……………………………………………………………………… 52 Hình 3.4: Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn/PVP với mPVP khác nhau……………………………………………………………………………….52 Hình 3.5: Sự phụ thuộc cường độ phát quang đám da cam – vàng theo khối lượng bọc phủ PVP……………………………………………………………….54 Hình 3.6: Phổ phát quang PVP 300K……………………… .55 Hình 3.7: Phổ phát quang PVP(a) phổ kích thích phát quang đám 390 nm (b) PVP………………………………………………………….……………56 Hình 3.8: Phổ kích thích phát quang đám 390 nm PVP đám da cam vàng ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP………………………………………………………57 Hình 3.9: Phổ kích thích phát quang ZnS:Mn 8mol% bọc phủ PVP với khối lượng khác nhau…………………………………………….………… .58 Hình 3.10: Phổ kích thích phát quang đám da cam – vàng ZnS:Mn 8mol% bọc phủ PVP với khối lượng PVP 0; 0.2; 0.4; 0.6; 1.0g…………… 58 Hình 3.11: Sơ đồ mức lượng ion Mn2+ tinh thể ZnS dịch chuyển xạ, hấp thụ hạt nano ZnS:Mn……………………… 59 Hình 3.12: Phổ hấp thụ hạt ZnS:Mn/PVP với mPVP= 0, 0.2, 0.4 0.6g……………………………………………………………………………….60 Hình 3.13: Phổ hấp thụ ZnS:Mn/PVP với mPVP=0, 0.8 1g………………60 Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ Hình 3.14: Sự phụ thuộc (αhv)2 theo hv hạt nano ZnS:Mn ZnS:Mn/PVP với mPVP=0, 0.2, 0.4 0.6g……………………………… …… 61 Hình 3.15: Sự phụ thuộc (αhv)2 theo hv hạt nano ZnS:Mn ZnS:Mn/PVP với mPVP = 0, 0.8 1.0g………………………………………… 62 Hình 3.16: Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm hạt ZnS:Mn/PVP vào khối lượng PVP………………………………………………………………… 63 Hình 3.17: Phổ phát quang ZnS:Mn/PVP với mPVP = 0.4g theo bước sóng kích thích khác nhau………… …………………………………………………64 Hình 3.18: Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo mật độ cơng suất kích thích 65 Hình 3.19: Sự phụ thuộc Ln (Ihq ) vào Ln(JKt)………………………… … 67 Hình 3.20: Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP (a), ZnS:Mn mol% bọc phủ PVP với mPVP= 0.4g (b) … …………………… ……………………………… 67 Hình 3.21: a) Cơng thức cấu tạo PVP b) Sơ đồ bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVP…………………………………………………………………………68 Hình 3.22: Sơ đồ truyền lượng ion Mn2+ tái hợp hạt tải điện ZnS:Mn (a) phát quang với nồng độ Mn 2+ thấp, (b) dập tắt nồng độ nồng độ Mn2+ lớn Ở giả thiết VS vị trí dập tắt………………… …69 Hình 3.23: Sơ đồ tách mức lượng hạt nanoZnS:Mn không bọc phủ bọc phủ PVP………………………………………… ……………………….70 BẢNG BIỂU Bảng 1.1 : Các thông số mạng tinh thể số hợp chất thuộc nhóm A2B6 [10] 14 Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung mơi khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S cần dùng cho mẫu vật liệu .46 Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO)2 4H2O, nồng độ dung dịch thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn 8mol% 47 Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ Bảng 3.3: Hằng số mạng kích thước hạt trung bình hạt nano ZnS, ZnS:Mn/PVP với khối lượng bọc phủ khác 51 Bảng 3.4 : Sự phụ thuộc cường độ phát quang đám phát quang theo khối lượng PVP .54 Bảng 3.5: Độ rộng vùng cấm ZnS:Mn/PVP với khối lượng bọc phủ khác .62 Bảng 3.6: Cường độ đỉnh, mật độ cơng suất kích thích ZnS :Mn/PVP với khối lượng bọc phủ khác 66 Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ MỤC LỤC MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano 1.1.1 Phân loại vật liệu (vật liệu bán dẫn) 1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt 1.1.3 Ứng dụng vật liệu nano 10 1.2 Cấu trúc vật liệu nano ảnh hưởng Mn lên tính chất cấu trúc vùng lượng ZnS 11 1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương hay sphalerite 12 1.2.2 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite 13 1.2.3 Ảnh hưởng kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu trúc vùng lượng ZnS 15 1.3 Phổ hấp thụ ZnS ZnS:Mn 19 1.3.1 Phổ hấp thụ ZnS 19 1.3.2 Phổ hấp thụ ZnS:Mn2+ 20 1.3.3 Phổ hấp thụ ZnS:Mn2+ bọc phủ Polymer 21 1.4 Phổ kích thích phổ phát quang ZnS ZnS:Mn2+ không bọc phủ bọc phủ PVP 22 1.4.1 Phổ phát quang ZnS 22 1.4.2 Phổ kích thích phổ phát quang ZnS:Mn2+ không bọc phủ Polymer 23 1.4.3 Sự bọc phủ hạt nano ZnS:Mn chất hoạt hóa bề mặt 24 CHƢƠNG 2: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn, ZnS :Mn BỌC PHỦ PVP VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 28 2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn 28 2.1.1 Phương pháp sol-gel 28 2.1.2 Phương pháp phún xạ cathode 29 2.1.3 Phương pháp gốm 30 2.1.4 Phương pháp đồng kết tủa 30 2.2 Hệ chế tạo mẫu 32 Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ 2.2.1 Máy rung siêu âm 32 2.2.2 Máy khuấy từ gia nhiệt 33 2.2.3 Máy quay ly tâm 34 2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái bề mặt mẫu 37 2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray) 37 2.3.2 Hệ đo phổ tán sắc lượng (SEM) 38 2.4 Hệ đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang 39 2.4.1 Nguồn kích thích phổ phát quang 39 2.4.2 Hệ thu phổ kích thích phổ phát quang 42 2.4.3 Hệ thu phổ phát quang máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD 43 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 45 3.1 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP phương pháp đồng kết tủa 45 3.2 Khảo sát tính chất cấu trúc hình thái bọc hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP 48 3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD 48 3.2.2 Ảnh TEM 50 3.3 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP 51 3.4 Phổ phát quang phổ kích thích phát quang hạt naono ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP 54 3.5 Phổ hấp thụ bột nano ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP 58 3.6 Phổ phát quang bột nano ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP theo bước sóng kích thích 62 3.7 Phổ phát quang bột nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo mật độ cơng suất kích thích 63 3.8 Phổ hấp thụ hồng ngoại hạt nano ZnS :Mn ZnS :Mn/PVP 66 3.9 Thảo luận kết 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 73 Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ LỜI NÓI ĐẦU Vật liệu nano với ứng dụng rộng rãi khoa học đời sống quan tâm nghiên cứu chế tạo hàng thập kỷ Trong vật liệu nano bán dẫn giữ vị trí quan trọng Trong bán dẫn, hợp chất ZnS (E g ≈ 3,68eV 300K) biết đến loại vật liệu điện-huỳnh quang truyền thống Vì ZnS có độ rộng vùng cấm rộng nên tạo bẫy bắt điện tử sâu vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa tâm tạp (chất kích hoạt) vào để tạo nên vùng cấm mức lượng xác định Vì phổ phát quang chúng xuất đám phát quang đặc trưng cho tâm tạp nằm vùng nhìn thấy vùng hồng ngoại gần Các chất kích hoạt thường sử dụng nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ 3d chưa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co, Cu Vật liệu nano ZnS:Mn có phổ phát quang gồm đám: đám xanh lam với cực đại khoảng 430 - 500 nm tâm sai hỏng tự kích hoạt hình thành nút khuyết kẽm bên mạng tinh thể ZnS đám da cam – vàng với cực đại khoảng 575 - 600 nm đặc trưng dịch chuyển xạ từ 4T1(4G)6A1(6S) lớp vỏ điện tử 3d5 ion Mn2+ [8] Hai đám nằm hai vùng xa Khi tăng dần nồng độ Mn cường độ đám xanh lam giảm cường độ đám da cam – vàng tăng nhanh Do chúng ứng dụng rộng rãi dụng cụ quang điện tử như: đèn phát quang, điốt phát quang, hình ống phóng catốt, chắn tia X, sensor quang…[3,4] Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ polymer đặc biệt polymer dẫn chúng có kích thước giảm hiệu suất phát quang cao Khi đó, khả ứng dụng vật liệu dụng cụ quang điện tử tăng lên nhiều [5] Với yêu cầu thực tế chế tạo hợp chất phát quang với màu sắc khác từ ZnS với chất lượng tốt, độ ổn định cao, cường độ phát quang mạnh thời gian phát quang kéo dài chọn đề tài : Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP khảo sát phổ phát quang chúng Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ Từ công thức 3.4 ta xác định hệ số hấp thụ α mẫu theo bước sóng hấp thụ Hình 3.12 hình 3.13 phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Mn/PVP với khối lượng bọc phủ khác Trong phổ hấp thụ ZnS:Mn không bọc phủ xuất đám hấp thụ gần bờ vùng cấm có bước sóng khoảng 324 nm Đám đặc trưng cho hấp thụ gần bờ vùng – vùng ZnS Khi bọc phủ ZnS:Mn/PVP với khối lượng bọc phủ mPVP = 0.2g – 1g, phổ hấp thụ nó, đám hấp thụ ZnS bị dịch phía bước sóng ngắn khoảng 310 nm mPVP = 0.2; 0.4; 0.6 g khoảng 306 nm mPVP = 1g) 324 0.7 310 0.6 256 d cuong do(a.u) 0.5 a 0g PVP b 0,2g PVP c 0,4g PVP d 0,6g PVP 0.4 a 0.3 0.2 c 0.1 0.0 b -0.1 200 300 400 500 600 700 800 buoc song(nm) Hình 3.12: Phổ hấp thụ hạt ZnS:Mn/PVP với m PVP= 0, 0.2, 0.4 0.6g 324 0.7 306 256 0.6 Cuong do(a.u) 0.5 a b a 0g PVP b 0,8g PVP c 1,0g PVP 0.4 0.3 c 0.2 0.1 0.0 -0.1 200 300 400 500 600 700 800 Buoc song(nm) Hình 3.13: Phổ hấp thụ ZnS:Mn/PVP với mPVP=0, 0.8 1g Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ Vì ZnS bán dẫn vùng cấm rộng, có chuyển mức thẳng nên hệ số hấp thụ α lượng photon hấp thụ biểu diễn công thức:  K (hv  E g ) (3.5) hv đó: k số E g lượng vùng cấm (hv)  K (hv  E g ) Từ suy : (3.6) Từ cơng thức (3.4), biểu diễn phụ thuộc (αhv)2 theo hv ta xác định độ rộng vùng cấm hạt nano ZnS ZnS:Mn cách ngoại suy đường thẳng cắt trục lượng hv, điểm cắt độ rộng vùng cấm Eg a g PVP b 0.2 g PVP c 0.4 g PVP d 0.6 g PVP a d    h   c d 0 heV Hình 3.14: Sự phụ thuộc (αhv)2 theo hv hạt nano ZnS:Mn ZnS:Mn/PVP với mPVP=0, 0.2, 0.4 0.6g Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ a g PVP b 0.8 g PVP C 1.0 g PVP h a b c 0 h(eV) Hình 3.15: Sự phụ thuộc (αhv)2 theo hv hạt nano ZnS:Mn ZnS:Mn/PVP với mPVP=0, 0.8 1.0g Giá trị lượng vùng cấm hạt nano ZnS:Mn/PVP với khối lượng PVP khác tính bảng 3.5 Giá trị dải lượng vùng cấm hạt lượng ZnS:Mn/PVP lớn so với mẫu khối ZnS ZnS:Mn [7] Bảng 3.5: Độ rộng vùng cấm ZnS:Mn/PVP với khối lượng bọc phủ khác Bộ môn Quang – Lượng tử mPVP (g) Eg (eV) 0.0 3.4246 0.2 3.5241 0.4 3.5645 0.6 3.6236 0.8 3.4802 1.0 3.6050 Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ Bảng 3.5 cho thấy tăng khối lượng PVP độ rộng vùng cấm tăng nhẹ, giảm mPVP= 0.8 lại tăng Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào khối lượng bọc phủ thể hình 3.16 3.5 Eg(eV) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 mPVP(g) Hình 3.16: Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm hạt ZnS:Mn/PVP vào khối lượng PVP 3.6 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP theo bƣớc sóng kích thích Sau thu phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn bọc phủ không bọc phủ PVP dùng bước sóng kích thích 325 nm đèn Xe, chúng tơi xác định đám phát quang có cường độ lớn dùng xạ để kích thích phát quang cho mẫu Từ phổ kích thích phát quang ZnS:Mn/PVP với khối lượng khác ta thấy dùng bước sóng: 355nm; 463nm; 467nm; 473nm; 482nm; 492nm để kích phổ huỳnh quang, 355nm bước sóng kích tốt Điều cho thấy Mn2+ doping thay Zn2+ chế kích thích bờ vùng mạnh kích thích trực tiếp điện tử phân lớp 3d5 Hình 3.15 phổ phát quang Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ hạt nano ZnS:Mn/PVP bước sóng kích thích khác hình 1.0x10 8.0x10 6.0x10 4.0x10 2.0x10 a 348 nm b 463 nm c 467 nm d 473 nm e 482 nm f 492 nm 603 a 439 0.0 f 350 400 450 500 b e d 550 600 (nm) 603 a 8.0x10 bx15 6.0x10 a 348 nm b 463 nm c 467 nm d 473 nm cx15 e 482 nm f 492 nm dx15 ex15 fx15 4.0x10 2.0x10 439 c 650 1.0x10 I (a.u) I (a.u) 3.17a chưa nhân hình 3.17b nhân hệ số cường độ 0.0 700 350 400 450 500 550 600 650 700  (nm) a) b) Hình 3.17: Phổ phát quang ZnS:Mn/PVP với mPVP = 0.4g theo bước sóng kích thích khác 3.7 Phổ phát quang bột nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo mật độ công suất kích thích Để làm rõ chất đám xanh lam đám da cam-vàng đặc trưng cho ion Mn2+, khảo sát phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn (CMn = mol%) bọc phủ PVP khối lượng 0,4g theo mật độ cơng suất kích thích xạ 325 nm laser He – Cd Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ Cuong (a.u) 1.6x10 1.4x10 1.2x10 1.0x10 j 8.0x10 h i 6.0x10 4.0x10 2.0x10 k f d a 0.016 w/cm b 0.02 w/cm c 0.028 w/cm d 0.03 w/cm e 0.04 w/cm f 0.05 w/cm g 0.07 w/cm h 0.09 w/cm i 0.1 w/cm j 0.14 w/cm k 0.18 w/cm 603 g e c b a 0.0 -2.0x10 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Buoc song (nm) Hình 3.18: Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo mật độ cơng suất kích thích Hình 3.18 phổ phát quang ZnS:Mn/PVP với khối lượng bọc phủ 0,4g ứng với mật độ công suất khác Khi tăng mật độ cơng suất kích thích từ 0.016 W/cm2 đến 0.18 W/cm2 vị trí cực đại đám xanh lam 603 nm không thay đổi cường độ tăng dần theo quy luật Ipq = A.(Ikt)n với n  1.37 Giá trị phù hợp với tài liệu tham khảo [11] Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ Bảng 3.6: Cường độ đỉnh, mật độ công suất kích thích ZnS :Mn/PVP với khối lượng bọc phủ khác Mật độ cơng suất kích thích JKT Ln(Jkt) Ihq(a.u) Ln(Ihq) 0.016 -4.14 1979.35 7.590524 0.02 -3.91 2640.71 7.878803 0.028 -3.58 2909.73 7.975816 0.03 -3.51 3705.6 8.2176 0.04 -3.22 4837.76 8.484207 0.05 -3 5235.69 8.563254 0.07 -2.66 5700.88 8.648376 0.09 -2.41 7696.17 8.948478 0.1 -2.3 8161.36 9.007166 0.14 -1.97 10425.66 9.252025 0.18 -1.72 15150.44 9.625785 (W/cm2) Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ 9.5 Ln (Ihp) 9.0 8.5 8.0 7.5 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 Ln(Jkt) Hình 3.19: Sự phụ thuộc Ln (Ihq ) vào Ln(JKt) 3.8 Phổ hấp thụ hồng ngoại hạt nano ZnS :Mn ZnS :Mn/PVP Để có chứng bọc phủ hạt nano ZnS:Mn khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại chúng 100 absortion 80 3444 a PVP b ZnS:Mn/PVP 60 1643 1639 1288 1010 1117 1512 40 2860 2069 20 b a 1019 2141 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 wave number(cm-1) Hình 3.20: Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP (a), ZnS:Mn mol% bọc phủ PVP với m PVP= 0.4g (b) Phổ hấp thụ hồng ngoại PVP, ZnS:Mn/PVP quét từ bước sóng 500 đến 4000 nm [16] đỉnh 1643, 1288 1019 nm đặc trưng cho liên kết: cộng hóa trị C = O, N – OH C – N Hình 3.20 cho thấy : đỉnh Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ 1643 1019 bị dịch chuyển đỏ đến 1639 1010 nm đỉnh 1288 nm khơng dịch chuyển Cường độ đỉnh 1639 1288 giảm cịn cường độ đỉnh 1019 tăng mạnh Sự thay đổi vạch quang phổ cho thấy liên kết N ion kim loại phản ứng cịn O với ion kim loại phản ứng phụ 3.9 Thảo luận kết  Từ giản đồ XRD bảng 3.4 cho thấy kích thước hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP giảm đáng kể so với chưa bọc phủ PVP Polyvinyl pyrrolidone (PVP) với cơng thức phân tử (C6H9NO)n có nhóm carbonyl C=O Khi hạt nano ZnS:Mn phân tán dung dịch PVP nhóm carbonyl phân tử PVP liên kết với ion Zn2+, Mn2+ hình thành kiên kết –C=O → Zn2+, –C=O → Mn2+, dẫn đến che phủ quỹ đạo phân tử PVP với quỹ đạo ion Zn2+, Mn2+ định xứ bề mặt hạt nano ZnS:Mn Do hình thành liên kết mà hạt nano ZnS:Mn khơng kết tụ với kích thước hạt bị giảm a) b) Hình 3.21: a) Công thức cấu tạo PVP b) Sơ đồ bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVP Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ  Trong phổ kích thích phát quang đám da cam - vàng khoảng 603 nm hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP đám đặc trưng cho hấp thụ vùng - vùng, gần bờ vùng – vùng bước sóng từ 348 đến 560 nm xuất đám khoảng 430, 463, 468, 473, 482, 492, 502 nm Dùng bước sóng kích thích hạt nano ZnS:Mn/PVP thu đám da cam - vàng có vị trí không thay đổi Đây chứng quan trọng chứng tỏ ion Mn2+ doping vào mạng tinh thể ZnS thay ion Zn2+ Khả cao bán kính ion Mn2+ (0.89Å) gần bán kính ion Zn2+ (0.88 Å) Sự thay ion Mn2+ vào vị trí ion Zn2+ dẫn hình 3.18 a b Hình 3.22: Sơ đồ truyền lượng ion Mn2+ tái hợp hạt tải điện ZnS:Mn (a) phát quang với nồng độ Mn2+ thấp, (b) dập tắt nồng độ nồng độ Mn2+ lớn Ở giả thiết VS vị trí dập tắt  Trong phổ phát quang cho thấy ban đầu tăng khối lượng bọc phủ cường độ phát quang đám da cam – vàng tăng đặt cực đại mPVP = 0.4 g lại giảm Điều giải thích sau: Dưới tác dụng laser He-Cd đèn Xe, việc tạo cặp điện tử - lỗ trống tham gia vào trình truyền lượng kích thích cho ion Mn2+ tinh thể ZnS, cịn xảy kích thích phân tử PVP bao quanh hạt nano ZnS Các phân tử PVP hấp thụ photon xạ kích thích chuyển từ trạng thái Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ điện tử (HOMO) lên trạng thái điện tử kích thích (LUMO), sau chuyển trạng thái điện tử phát xạ 390 nm Bức xạ kích thích điện tử 3d5 ion Mn2+ cường độ đám da cam vàng tăng lên tăng khối lượng bọc phủ PVP Khi khối lượng PVP lớn xảy dập tắt phát quang tương tác phân tử PVP với với hạt nano ZnS:Mn Sơ đồ mức lượng, vùng lượng dịch chuyển xạ PVP, ZnS:Mn dẫn hình 3.20 Hình 3.23: Sơ đồ tách mức lượng hạt nanoZnS:Mn không bọc phủ bọc phủ PVP Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ KẾT LUẬN Sau thời gian thực đề tài :“ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP khảo sát phổ phát quang chúng ”, thu số kết sau: Thu thập tài liệu tìm hiểu quy trình chế tạo, cấu trúc tinh thể, phổ phát quang, phổ hấp thụ vật liệu nano ZnS:Mn khơng bọc phủ có bọc phủ PVP chế tạo nhiều phương pháp khác nhau, đặc biệt phương pháp đồng kết tủa Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP phương pháp đồng kết tủa, phương pháp bọc phủ trước cho kết tốt đáng tin cậy Khảo sát số tính chất cấu trúc bột nano ZnS:Mn bọc phủ PVP thông qua phổ X-Ray ảnh TEM chúng Kết cho thấy bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVP không làm thay đổi tính chất cấu trúc tinh thể ZnS:Mn mà làm giảm kích thước hạt chúng Khảo sát ảnh hưởng khối lượng bọc phủ, mật độ cơng suất kích thích, lên phổ phát quang, phổ kích thích phát quang phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP Khi bọc phủ cường độ phát quang tăng lên đạt cực đại với khối lượng bọc phủ mPVP = 0.4g Kết cho thấy bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVP đã:  Dịch bờ hấp thụ phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) dịch đám da cam – vàng đặc trưng cho ion Mn2+ phổ phát quang phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ) Đây hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến giảm kích thước hạt  Các đám đặc trưng cho hấp thụ ion Mn2+ phổ kích thích phát quang hạt nano ZnS:Mn/PVP xuất rõ, phân li thành Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ đỉnh riêng biệt có cường độ lớn Đây chứng quan trọng chứng tỏ ion Mn2+ doping vào mạng tinh thể thay ion Zn2+ Giải thích làm sáng tỏ vài chế tái hợp xạ hạt nano ZnS ZnS:Mn bọc phủ PVP: - Trong ZnS: Đám xanh lam 445 nm đặc trưng cho nút khuyết Zn, S nguyên tử chúng nằm điền kẽ nút mạng - Trong ZnS:Mn bọc phủ PVP: Đám da cam- vàng đặc trưng cho chuyển dời xạ điện tử từ mức [ 4T1(4G) - A1(6S)] trường tinh thể ZnS Bước đầu khảo sát chế bọc phủ truyền lượng từ phân tử PVP tới tâm Mn2+ mạng tinh thể ZnS dẫn đến làm tăng cường độ phát quang hạt nano ZnS:Mn Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1] Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN, Hà Nội [2] Nguyễn Đức Nghĩa(2007), Hóa học nano, Cơng nghệ nén vật liệu nguồn, 2007, NXB Viện Khoa học Việt Nam, Hà Nội [3] Lê Thị Thu Huyền(2008), “ Chế tạo & nghiên cứu tính chất quang nano bán dẫn ZnS:Cu bọc phủ polymer ”, Luận văn thạc sĩ khoa học Vật Lý, ĐHSP Hà Nội [4] Phạm Văn Bền(2008), Quang phổ phân tử hai nguyên tử, NXB ĐHQG Hà Nội [5] Nguyễn Thị Thanh(2009), “ Nghiên cứu số tính chất quang ZnS:Al-Cu chế tạo phương pháp gốm ”, Luận văn thạc sĩ, Trường ĐHKHTN ĐHQG Hà Nội [6] Lê Thị Nhung(2011), “ Khảo sát phổ phát quang bột nano ZnS pha tạp ion Mn2+ với nồng độ nhỏ phương pháp đồng kết tủa ”, Khóa luận tốt nghiệp trường ĐHKHTN - ĐHQGHN [7]: Vũ Thị Thắm(2010), “Chế tạo, nghiên cứu khảo sát số tính chất quang vật liệu nano ZnS:Mn”, luận văn thạc sỹ, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội Tài liệu tiếng Anh [8] Calvin R King(2005), “ Introduction to Microelectronics Theory ”, Georgia Institute of Tecnology [9] Roland Hosein PhD(2007), “ Nanomaterials Use, Healthy and Safety ”, Victoria University, Toronto [10] Maximilian Fichtner(2006), “ Nanomaterials for energy Applications – challenges and prospects ”, Institue of Nanotechnology Karlsuhe Institute of Technology [11] He Hu, Weihua Zhang(2006), Optical Materials, Vol28, pp 536 - 550 Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng Thu Hiền Luận văn Thạc sĩ [12]: G Murugadoss(2010), “Synthesis and optical characterization of PVP and SHMP-encapsulated Mn2+-doped ZnS nanocrystals”, Journal of Luminescence, pp.2207–2214 [13]: R Kripal, A Kumar Gulta(2010), “EPR and optical studies of ZnS:Mn nanoparticles”, Chalcogenide Letters, vol7, pp 203-209 [14]: G Murugadoss, B Rajamana, V Ramasamy, Digest(2010), “Synthesis and Photoluminescence study of PVA - capped ZnS:Mn2+ Nanopaticles ”, Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol 5, No 2, pp 339 – 345 [15] Suchita Kalele, S W Gosavi, J Urban and S K Kulkarni(2006), “ Nanoshell particles : synthesis, properties and applications ”, Current science, Vol 91, No 8, p 1038 – 1049 [16] Hongshui Wang, Xueliang Qiao, Jianguo Chen, Xiaojian Wang, Shiyuan Dinh(2005), “Mechanisms of PVP in the preparation of silver nanoparticles”, Materials Chemistry and physics, p449 – 453 Bộ môn Quang – Lượng tử ... 3.3 Phổ phát quang hạt nano ZnS: Mn, ZnS: Mn bọc phủ PVP 51 3.4 Phổ phát quang phổ kích thích phát quang hạt naono ZnS: Mn, ZnS: Mn bọc phủ PVP 54 3.5 Phổ hấp thụ bột nano ZnS: Mn, ZnS: Mn/ PVP. .. VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS: Mn BỌC PHỦ PVP 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano 1.1.1 Phân loại vật liệu (vật liệu bán dẫn) Vật liệu bán dẫn phân thành vật liệu khối (hệ ba chiều) vật liệu nano Vật liệu. .. ổn định cao, cường độ phát quang mạnh thời gian phát quang kéo dài chọn đề tài : Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano ZnS: Mn bọc phủ PVP khảo sát phổ phát quang chúng Bộ môn Quang – Lượng tử Phùng