* Từ phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn ta thấy:
+ Ở điều kiện thủy nhiệt: 220oC, 20h, khi tăng nồng độ Mn từ 0.25 mol% đến 20 mol%, cường độ của đám da cam- vàng ở 585 nm tăng và đạt cực đại ở CMn=15 mol% sau đó cường độ giảm nhưng vị trí của đám hầu như không thay đổi. Điều này chứng tỏ rằng đám 585 nm phải đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các electron trong lớp vỏ điện tử 3d5 chưa lấp đầy của các ion Mn2+ trong tinh thể của ZnS [4T1(4G)6
A1(6S)].
+ Ở nồng độ CMn=15 mol% và thời gian thủy nhiệt là 20 h, khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 130oC đến 220oC thì cường độ đám xanh lam ở 453 nm giảm dần, còn cường độ đám da cam-vàng ở 590 tăng dần.
+ Ở nồng độ CMn=15 mol% và nhiệt độ thủy nhiệt là 220oC, khi tăng thời gian thủy nhiệt từ 3h đến 20h thì cường độ đám xanh lam ở 453 nm giảm dần, còn cường độ đám da cam-vàng ở 590 cũng tăng dần.
+ Đối với các bột nano ZnS:Mn với nồng độ CMn=1mol%, 5 mol%, 15 mol% thủy nhiệt ở 220oC trong 20h, trong phổ kích thích phát quang ngoài đám hấp thụ có cường độ lớn ở khoảng 336 nm đến 348 nm đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ vùng-vùng còn xuất hiện các đám có cường độ yếu hơn ở 390, 432, 465, 484, 496 nm, đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ của các điện tử từ trạng thái cơ bản
6A1(6S) đến các trạng thái điện tử kích thích 4E(4D); 4T2(4D); 4A1(4G); 4E1(4G);
4T2(4G) tương ứng của các ion Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS.
* Từ phổ hấp thụ của bột nano ZnS:Mn cho thấy:
+ Thủy nhiệt ở 220oC trong 20 h, khi tăng nồng độ Mn từ 0 đến 20 mol%, trong phổ hấp thụ chủ yếu xuất hiện một đám ở khoảng 320 nm đến 324 nm đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ vùng-vùng. Từ phổ hấp thụ cho thấy, khi tăng nồng độ Mn trong khoảng trên thì độ rộng vùng cấm giảm và đạt cực tiểu ở CMn=5 mol%, sau đó độ rộng vùng cấm tăng. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể do tương tác
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 63
trao đổi s-d giữa các điện tử 3d của các ion Mn2+ và các điện tử dẫn. Điều đó chứng tỏ các ion Mn2+ đã khuếch tán vào mạng tinh thể của ZnS, thay thế các ion Zn2+ và các nút khuyết của chúng.
+ Thủy nhiệt trong 20 h, khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 130oC đến 220oC, trong phổ hấp thụ của các bột nano ZnS:Mn (CMn = 15 mol%), chủ yếu xuất hiện một đám đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ vùng-vùng với các bước sóng tương ứng từ 296 nm đến 327 nm. Từ phổ hấp thụ cho thấy, khi tăng nhiệt độ Mn trong khoảng trên thì độ rộng vùng cấm giảm từ 3.898 eV còn 3.390 eV.
+ Thủy nhiệt ở 220oC, khi tăng thời gian thủy nhiệt từ 3 h đến 20 h, trong phổ hấp thụ của các bột nano ZnS:Mn (CMn = 15 mol%), thì đám đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ vùng-vùng có vị trí hầu như không đổi ở khoảng 324 nm. Từ phổ hấp thụ cho thấy, khi tăng thời gian thủy nhiệt trong khoảng trên thì độ rộng vùng cấm giảm nhẹ từ 3.534 eV còn 3.390 eV.
* Dựa vào những đặc điểm trên và so sánh với các tài liệu tham khảo, chúng tôi xem rằng cơ chế phát quang và cơ chế hấp thụ của bột nano ZnS:Mn như sau:
Hình 3.24: Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ có thể trong ZnS:Mn.
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 64
+ Đám da cam-vàng đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ điện tử 3d5 chưa lấp đầy của các ion Mn2+ [ 4T1(4G) - 6A1(6S)] trong trường tinh thể của ZnS. Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ có thể trong bột nano ZnS:Mn được cho ở hình 3.24.
+ Các đám hấp thụ trong phổ kích thích phát quang có cường độ lớn ở khoảng 336 nm đến 348 nm đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ vùng-vùng, còn xuất hiện các đám có cường độ yếu hơn ở 390, 432, 465, 484, 496 nm, đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ của các điện tử từ trạng thái cơ bản 6A1(6S) đến các trạng thái điện tử kích thích 4E(4D); 4T2(4D); 4A1(4G); 4E1(4G); 4T2(4G) tương ứng của các ion Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS. Sơ đồ dịch chuyển hấp thụ trong các bột nano ZnS:Mn được dẫn ra ở hình 3.25.
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 65
KẾT LUẬN
Thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ: “Nghiên cứu, chế tạo ZnS:Mn từ axit thioglycolic, axetat Zn, Mn bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và khảo sát phổ phát quang của chúng”, chúng tôi đã thu được một số kết quả chính sau :
1. Thu thập tài liệu về cấu trúc tinh thể, tính chất quang: phổ hấp thụ, phổ phát quang, phổ kích thích phát quang và quy trình chế tạo của vật liệu ZnS:Mn bằng một số phương pháp khác nhau, đặc biệt là phương pháp thủy nhiệt.
2. Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt với nồng độ Mn thay đổi trong một khoảng khá rộng từ 0.25 mol% đến 20 mol% với sự hiện diện của axit thioglycolic.
3. Khảo sát một số tính chất cấu trúc của bột nano ZnS:Mn thông qua phổ X-ray, ảnh TEM, từ đó cho thấy tinh thể ZnS:Mn có cấu trúc lục giác thuộc nhóm
không gian 3
4
6 P6
C v mc loại 2H với hằng số mạng và kích thước hạt thay đổi theo các điều kiện chế tạo như nồng độ, nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt.
4. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Mn, nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt lên phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn :
+ Nồng độ Mn tối ưu là 15 mol %
+ Nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt tối ưu là: T = 2200C, t = 20 h
5. Làm sáng tỏ thêm một vài cơ chế tái hợp bức xạ, hấp thụ trong các bột nano ZnS và ZnS:Mn:
* Cơ chế tái hợp bức xạ
+ Trong ZnS, đám xanh lam ở 450 nm gồm một số đám đặc trưng cho các cơ chế tái hợp bức xạ khác nhau liên quan đến các nút khuyết của Zn, S và các nguyên tử Zn, S nằm lơ lửng giữa các nút mạng.
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 66
+ Trong ZnS:Mn, đám da cam-vàng ở 585 nm đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy của các ion Mn2+[ 4T1(4G) -
6
A1(6S)] trong trường tinh thể của ZnS. * Cơ chế hấp thụ
Các đám hấp thụ trong phổ kích thích phát quang ở khoảng 336 nm đến 348 nm đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ vùng-vùng, còn xuất hiện các đám có cường độ yếu hơn ở 390, 432, 465, 484, 496 nm, đặc trưng cho sự chuyển dời hấp
thụ của các điện tử từ trạng thái cơ bản 6A1(6S) đến các trạng thái điện tử kích thích
4E(4D); 4T2(4D); 4A1(4G); 4E1(4G); 4T2(4G) tương ứng của các ion Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS.
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Phạm Văn Bền (2006), Quang phổ phân tử nghiều nguyên tử, NXB ĐHQGHN, Hà Nội.
2. Lê thị Thu Huyền, 2008, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano bán dẫn ZnS:Cu bọc phủ polymer, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHSP Hà nội, Hà Nội
3. Nguyễn Quang Liêm (1995), “Chuyển dời điện tử trong các tâm phát tổ hợp của bán dẫn AIIBVI”, LA.PTS.
4. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN, Hà Nội.
5. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, Công nghệ nền và vật liệu nguồn,
NXB Viện Khoa học Việt Nam, Hà Nội.
6. Nguyễn Thị Phương (2007), Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất quang của vật liệu huỳnh quang ZnS, ZnS:Cu, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHSP Hà Nội, Hà Nội
7. Nguyễn Thị Thanh, 2009, Nghiên cứu một số tính chất quang củaZnS:Al-Cu chế tạo bằng phương pháp gốm, luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHKHTN- ĐHQGHN, Hà Nội.
8. Phan Trọng Tuệ (2007), Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất quang của vật liệu huỳnh quang ZnS:Mn:Ba, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHKHTN - ĐHQGHN, Hà Nội.
Tiếng Anh
9. A. Fazzio, M. J. Caldas and Alex Zunger (1984), “Many-Electron Multiplet Effects in the Spectra of 3d Impurities in Heteropolar Semiconductors”,Phys. Rev. B, 30, pp 3430-3453.
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý 68
10. B. G. Yacobi (2004), Semiconductor Materials, Kluwer Academic Publishers, New York.
11. Harish Chander and Santa Chawla, Bull (June 2008), “Time resolved spectroscopic studies on some nanophosphors”, Mater Sci., Vol. 31, No. 3, pp 401-407.
12. H.C. Warad, S.C. Ghosh, B. Hemtanon, C. Thanachayanontb, J. Dutta (2005), “Luminescent nanoparticles of Mn doped ZnS passivated with sodium hexametaphosphate”, Science and Technology of Advanced Materials, 6, pp 296–301.
13. He Hu, Weihua Zhang(2006). “Synthesis and properties of transition metals and rare-earth metals doped ZnS nanoparticles”, Optical Materials, 28, pp 536-550.
14. Jeong-mi Hwang, Mi-Ok Oh, Il Kim, Jin-Kook Lee, Chang-Sik Ha (2005), “Preparation and characterization of ZnS based nano-crystalline particles for polymer light-emitting diodes”, Current Applied Physics, 5, pp 31-34.
15. K. Jayanthi, S. Chawla, H. Chander, and D. Haranath (2007). “Structural, optical and photoluminescence properties of ZnS: Cu nanoparticle thin films as a function of dopant concentration and quantum confinement effect”
Cryst. Red. Technol, DOI 10.1002/crat.2007109950, pp 976-982.
16. N Karar, Suchitra Raj, F Singh (2004), “Properties of nanocrystalline ZnS:Mn”,
J. Cryst. Growth,268, pp 585-589.
17. Pramod H. Borse, W. Vogel, S.K. Kulkarni (2006), “Effect of pH on photoluminescence enhancement in Pb-doped ZnS nanoparticles”, 293, pp 437-442.
18. W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, ZG.Wang (2005), “Optical and magnetic properties of ZnS nanoparticles doped with Mn2+”, J. Cryst. rowth,