Chế tạo các hạt nano ZnS Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt và khảo sát phổ phát quang của chúng

Chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt khảo sát phổ phát quang chúng H : ĐHKHTN, 2012 Số trang 75 tr Nguyễn Văn Trường Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Quang học; Mã số: 60 44 11 Người hướng dẫn: PGS.TS Phạm Văn Bền Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Tổng quan tính chất quang vật liệu ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt Trình bày số phương pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn thiết bị thực nghiệm Kết thực nghiệm: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS, ZnS:Mn, Cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS ZnS:Mn, Tính chất quang hạt nano ZnS ZnS:Mn Keywords: Vật lý; Quang học; Hạt nano Content MỞ ĐẦU ZnS, ZnS:Mn bán dẫn vùng cấm rộng ( khoảng 3.68 - 3.9 eV) có chuyển mức thẳng, phát quang mạnh vùng xanh lam da cam – vàng nên ứng dụng rộng rãi dụng cụ quang điện tử như: diode phát quang, đèn ống, hiển thị màu, sensor laser quang xúc tác… [1] Đặc biệt, kích thước hạt ZnS, ZnS:Mn giảm xuống bán kính exciton Bohr (khoảng 4.5 nm) cấu trúc điện tử tính chất quang chúng thay đổi đáng kể dịch bờ hấp thụ phía lượng lớn, tăng thể tích bề mặt giam cầm phonon [2] Khi khả ứng dụng vật liệu tăng lên Để chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn sử dụng phương pháp sol - gel, vi nhũ tương, vi sóng, đồng kết tủa, thủy nhiệt [2,5-9], phương pháp thủy nhiệt điều chỉnh kích thước hạt cách thay đổi nhiệt độ thời gian thủy nhiệt Trong phương pháp thủy nhiệt 2dùng axit Thioglycolic (TGA), axit khơng tạo nguồn S mà tạo chất hoạt hóa bề mặt bọc phủ hạt nano ZnS, ZnS:Mn để làm giảm kích thước hạt Mặt khác, hạt nano thường kết đám với chịu ảnh hưởng môi trường xung quanh Để cách li hạt nano với môi trường, tránh tượng bị ôxy hóa, ngăn cản kết tụ hạt lại với nhau, người ta thường bọc phủ hạt nano chất polymer chất hoạt hóa bề mặt khác PVA, PVP, TGA [5-7].Việc bọc phủ chất polymer ngăn cản việc kết tụ trở lại làm giảm kích thước hạt nano mà tăng hiệu suất phát quang, cường độ phát quang tinh thể nano bọc phủ so với tinh thể nano chưa bọc phủ Khi khả ứng dụng vật liệu ZnS ZnS pha tạp Mn ( kí hiệu ZnS:Mn ) dụng cụ quang điện tử tăng lên Vì lựa chọn đề tài “Chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt khảo sát phổ phát quang chúng” Ngoài lời mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục luận văn gồm ba chương: - Chƣơng 1: Tổng quan tính chất quang vật liệu ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt - Chƣơng 2:Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn thiết bị thực nghiệm - Chƣơng : Kết thực nghiệm thảo luận CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano bán dẫn 1.1.1 Phân loại vật liệu nano bán dẫn Vật liệu bán dẫn phân thành vật liệu khối (hệ ba chiều) vật liệu nano Vật liệu nano lại tiếp tục chia nhỏ thành :vật liệu nano hai chiều màng nano, vật liệu nano chiều như ống nano, dây nano (hay nano),vật liệu nano không chiều đám nano, hạt nano (hay chấm lượng tử) [1,7] Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) hệ hai chiều (màng nano), (c) hệ chiều (dây nano), (d) hệ không chiều (hạt nano) [1,7] 1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lƣợng tử liên quan tới kích thƣớc hạt Như nói trên, bán kính hạt nano tiếp cận gần tới kích thước bán kính Bohr chuyển động điện tử lỗ trống bị giam hãm bên hạt nano gọi giam cầm lượng tử Một biểu rõ hiệu ứng lượng tử xảy hạt nano thay đổi dạng cấu trúc vùng lượng phân bố lại trạng thái lân cận đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn, mà điển hình vùng lượng tách thành mức gián đoạn Mặc dù cấu trúc tinh thể thành phần cấu tạo nên chúng không đổi, mật độ trạng thái điện tử mức lượng gián đoạn giống nguyên tử, nên chúng gọi “nguyên tử nhân tạo” Biểu rõ nét thứ hai mở rộng vùng cấm chất bán dẫn tăng dần kích thước hạt giảm quan sát thấy dịch chuyển phía bước sóng xanh phổ hấp thụ Trong nghiên cứu tác giả Kayanuma phân chia thành chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau: + Khi bán kính hạt r< 2aB, chế độ giam giữ mạnh với điện tử lỗ trống bị giam giữ cách độc lập, nhiên tương tác điên tử-lỗ trỗng quan trọng + Khi r ≥ 4aB có chế độ giam giữ yếu + Khi 2aB ≤ r ≤ 4aB có chế độ giam giữ trung gian Hiệu ứng giam giữ lượng tử sinh dịch chuyển blue độ rộng vùng cấm, đồng thời có xuất vùng tương ứng với lượng tử hoá dọc theo hướng giam giữ Khi chiều dài vùng giam giữ tăng, độ rộng vùng cấm giảm, dịch chuyển vùng dịch phía bước sóng dài hơn, cuối gần đến giá trị vật liệu khối Các tính chất quang học phát xạ huỳnh quang phụ thuộc cách chặt chẽ vào kích thước nano tinh thể Chính tính chất khác biệt mà vật liệu nano ứng dụng rộng rãi công nghiệp, y học, kỹ thuật, nghiên cứu đời sống 1.1.3 Ứng dụng vật liệu nano Các nhà khoa học nghiên cứu thấy vật liệu hợp chất có kích thước nano có tính chất tốt so với vật liệu hợp chất thơng thường có nhiều ứng dụng đặc biệt hiệu Đây loại vật liệu mở nhiều hướng nghiên cứu hứa hẹn nhiều tiềm ứng dụng cao Một ví dụ điển hình hợp chất nano bán dẫn ZnS ZnS có nhiều ứng dụng rộng rãi khoa học kĩ thuật: Bột huỳnh quang ZnS sử dụng tụ điện huỳnh quang, Rơnghen, ống phóng điện tử Người ta chế tạo nhiều loại photodiot sở lớp chuyển tiếp p-n ZnS, suất quang điện động lớp chuyển tiếp p - n tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5 V Điều cho phép hy vọng có bước phát triển công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn làm tăng mật độ ghi thông tin đĩa, tăng tốc độ làm việc máy in laser, đĩa compact, tạo khả sử dụng bảng màu trộn từ laser phát màu Ngoài hợp chất ZnS pha với kim loại chuyển tiếp sử dụng nhiều lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn dụng cụ xạ electron làm việc dải tần rộng Với việc pha thêm tạp chất thay đổi nồng độ tạp chất, điều khiển độ rộng vùng cấm làm cho ứng dụng ZnS trở nên phong phú [2] 1.2 Chất hoạt hóa bề mặt ảnh hƣởng chúng lên hình thành hạt nano 1.2.1 Chất hoạt hóa bề mặt phân loại Chất hoạt hóa bề mặt chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt chất lỏng Phân tử hoạt hóa bề mặt gồm phần: đầu kỵ nước (hydrophopic) đầu ưa nước (hydrophylic) Tính chất hoạt hóa bề mặt phụ thuộc vào hai phần - Đầu ưa nước phải nhóm phân cực mạnh cacboxyl (COO-), hydroxyl (-OH), amin (-NH2), sulfat (-OSO3) - Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch carbon từ - 21, ankyl thuộc mạch ankal, anken mạch thẳng hay có gắn vòng cyclo vòng benzene 1.2.2 Ảnh hƣởng chất hoạt hóa bề mặt lên hình thành hạt nano Việc giảm kích thước hat nano tới kích thước đủ nhỏ làm tăng tính chất điện, thay đổi tính chất quang, tăng khả xúc tác chúng có hiệu ứng giam cầm lượng tử Đồng thời việc giảm kích thước hạt làm thay dổi hiệu ứng bề mặt, nguyên nhân dẫn tới nhiều tính chất lạ so với vật liệu khối Các nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất nguyên tử bên vật liệu Tỉ số số nguyên tử bên bề mặt tổng số nguyên tử vật liệu tăng vật liệu có kích thước nhỏ dẫn tới hiệu ứng bề mặt gia tăng 1.2.3 Các chất hoạt hóa bề mặt + Axit thioglycolic (TGA): hợp chất hữu có cơng thức hóa học HSCH2COOH có nhóm carbonyl –C=O + Polyvinyl pyrrolidone (PVP) với cơng thức phân tử (C6H9NO)n có nhóm carbonyl C=O + Polyvinyl alcohol (PVA) với công thức cấu tạo (C2H3OH)n có nhóm hydroxyl, 2- - 2+ + nhóm phân cực mạnh Ion O phân cực δ ion Zn phân cực δ tạo thành cặp liên kết 1.3 Cấu trúc vật liệu nano ZnS ảnh hƣởng Mn lên cấu trúc, vùng lƣợng ZnS ZnS hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A B có độ rộng vùng cấm tương đối rộng (Eg = 3.68 eV 300 K) mẫu khối [1] , 3.7 đến 3.9 mẫu nano, thích hợp cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo bột huỳnh quang với xạ vùng nhìn thấy vùng hồng ngoại gần Trong ZnS nguyên tử Zn S liên kết dạng hỗn hợp: ion (77%) 2+ cộng hoá trị (23%) Trong liên kết ion ion Zn có cấu hình điện tử lớp ngồi 10 2- 3s p d S có cấu hình điện tử lớp ngồi 2s p Trong liên kết cộng hoá trị, 2- phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn có cấu hình điện tử: 4s p S 2+ trở thành S có cấu hình : 3s p [2] 1.3.1 Cấu trúc tinh thể lập phƣơng Sphalerite hay Zinblende Cấu trúc dạng lập phương xác định sở quy luật xếp cầu hình lập phương với đỉnh nguyên tử B (S) ký hiệu Các nguyên tử A (Zn) ký hiệu định hướng song song với [5] 1.3.2 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite Khi tứ diện cạnh định hướng cho đáy tam giác song song với tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzire (hình 1.10) Cấu trúc dạng wurtzire xây dựng quy luật xếp cầu theo hình cạnh nguyên tử B (S) ký hiệu nửa số hỗng mặt chứa nguyên tử A (Zn) ký hiệu định hướng song song với [5] 2+ 1.3.3 Ảnh hƣởng ion Mn lên cấu trúc, vùng lƣợng ZnS 1.3.3.1 Ảnh hƣởng Mn lên cấu trúc tinh thể số mạng tinh thể ZnS Bằng thực nghiệm người ta thấy đa số hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng tăng nồng độ tạp chất khoảng độ rộng vùng cấm chúng tăng [1] 1.3.3.2 Cấu trúc vùng lƣợng tinh thể ZnS ZnS chất bán dẫn vùng cấm rộng thẳng, lí ZnS phát quang với bước sóng ngắn (vùng xanh) tạo bẫy bắt điện tử sâu vùng cấm [1] Sơ đồ vùng lượng ZnS Từ nghiên cứu mật độ trạng thái phổ phản xạ điện tử bên vùng hoá trị tạo thành từ mức lượng nguyên tử Zn S với hàm sóng đối xứng s p tương ứng Do vùng hóa trị có đối xứng bội 2+ 1.3.3.3 Ảnh hƣởng Mn lên cấu trúc vùng lƣợng độ rộng vùng cấm ZnS Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử, spin điện tử - quay phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) xác định ion Mn 2+ 2+ 2+ mạng tinh thể ZnS, tạo cấu hình Mn (3d ) Các điện tử 4s Mn 2+ 10 thay vị trí Zn (3d ) 2+ đóng vai 10 trò điện tử 4s Zn (3d ) CHƢƠNG MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO, BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 2.1 Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn 2.1.1 Phƣơng pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt phương pháp ngành hóa vật liệu dùng để thu vật liệu vơ có cấu trúc nano tinh thể Tổng hợp thủy nhiệt q trình tổng hợp có nước tham gia với vai trò chất xúc tác, xảy nhiệt độ cao (lớn 100 C) áp suất lớn (lớn vài atm) Trong phương pháp người ta sử dụng khả hòa tan nước hầu hết chất vô nhiệt độ cao, áp suất lớn tinh thể hóa chất lỏng vật liệu hòa tan Dựa vào kết thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ dùng 0 trình thủy nhiệt từ 100 C đến 1800 C, áp suất khoảng 15 atm đến 10 atm Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt giữ ổn định, tránh rung động nhiệt độ áp suất khơng đổi Ưu điểm: + Có khả điều chỉnh kích thước hạt nhiệt độ thủy nhiệt + Có khả điều chỉnh hình dạng hạt vật liệu ban đầu + Thu sản phẩm chất lượng cao từ vật liệu khơng tinh khiết ban đầu + Có thể dùng nguyên liệu rẻ tiền để tạo sản phẩm có giá trị + Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu vào khác + Là phương pháp đơn giản chế tạo tinh thể nhiệt độ áp suất cao 2.1.2 Phƣơng pháp đồng kết tủa Cơ sở phương pháp đồng kết tủa: Sự kết tủa đồng thời chất chất kích hoạt Ưu điểm: Dùng phương pháp hóa học để tăng mức độ tiếp xúc chất tham gia phản ứng hạ nhiệt độ phản ứng Phương pháp cho sản phẩm dạng bột mịn sản phẩm thu theo phương pháp gốm truyền thống Ở phương pháp đồng kết tủa, tượng khuếch tán chất tham gia phản ứng mức độ phân tử Quy trình chế tạo: + Pha hỗn hợp dung dịch chứa hai muối chất chất kích hoạt cho sản phẩm kết tủa thu được, ứng với tỉ lệ chất chất kích hoạt sản phẩm mong muốn + Tạo kết + Lọc kết tủa + Sấy khô kết tủa ta thu mẫu dạng bột + Tiến hành ủ mẫu vài trăm độ để tạo nên cấu trúc hoàn hảo mạng tinh thể Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý: + Đảm bảo quy trinh đồng kết tủa nghĩa đồng thời kết tủa hai kim loại + Phải đảm bảo hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo tỉ lệ sản phẩm gốm mong muốn: Chúng ta biết tích số tan chất khác khác Do hỗn hợp hai chất kết tủa chứa hai kim loại khơng hai kim loại dung dịch chuẩn ban đầu 2.1.3 Phƣơng pháp bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt vật liệu ZnS:Mn Như nói trên, hạt nano có nhiều ưu điểm tính ứng dụng cao vật liệu khối loại.Việc giảm kích thước hạt nano tới kích thước đủ nhỏ làm tăng tính chất điện, thay đổi tính chất quang, tăng khả xúc táccủa chúng có hiệu ứng giam cầm lượng tử Đồng thời việc giảm kích thước hạt làm thay đổi hiệu ứng bề mặt, là nguyên nhân dẫn tới nhiều tính chất lạ so với vật liệu khối ứ ng bề măt là Hiêụ hiê ứ ng liên quan đế n cá c nguyên tử bề măṭ củ a vâṭ Các nguyên tử bề mặt có nhiều ụ liêụ tính chất khác biệt so với tính chất nguyên tử bên lòng vật liệu Tỉ số số nguyên tử bề mặt tổng số nguyên tử vật liệu gia tăng vật liệu có kích thước nhỏ dâñ đế n hiêụ ứ ng bề măṭ tăng Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ hạt nano hình cầu Nếu coi số nguyên tử ở bề mặt là n s tổng số nguyên tử n ta có phương trình liên ̣ 2/3 giữa chú ng ns = 4n Từ rút tỉ số số nguyên tử bề mặt tổng số nguyên tử 2/3 1/3 f = ns/n = 4n /n = 4/n = 4r0/r, vớ i r0 bán kính nguyên tử r bán kính hạt nano Như vậy, kích thước vật liệu giảm tứ c r giảm tỉ số f tăng lên Khi kích thước vật liệu giảm hiệu ứng có liên quan đến nguyên tử bề mặt - hiệu ứng bề mặt tăng lên tỉ số f tăng Khi kích thước vật liệu giảm đến nm giá trịf sẽ tăn g lên đáng kể Để giảm kích thước hạt làm tăng hiệu ứng bề mặt người ta nghiên cứu nhiều phương pháp, có phương pháp sử dụng chất hoạt hóa bề mặt chất polymer Có hai phương pháp thường thấy bọc phủ hạt nano chất hoạt hóa bề mặt (TGA, PVA, PVP) sau: + Phương pháp bọc phủ trước : Các chất hoạt hóa bề mặt trộn chung với dung dịch tiền chất khuấy nhiều trước trình tạo hạt nano + Phương pháp bọc phủ sau : Sau tạo thành, hạt nano cho vào dung dịch có chứa chất hoạt hóa bề mặt khuấy vòng nhiều Từ thực nghiệm cho thấy việc bọc phủ trước đạt hiệu cao hơn, hạt bọc phủ so với việc bọc phủ sau Bởi nghiên cứu chủ yếu sử dụng phương pháp bọc phủ trước Khi hạt nano bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt tránh việc hạt kết tụ trở lại với để tạo thành mẫu khối khiến cho diện tích kích thước bề mặt tăng lên Điều dẫn tới cường độ phát quang hiệu suất phát quang hạt nano tăng Chính vậy, việc bọc phủ hạt nano chất TGA, PVA, PVP, PVC thu hút nhiều quan tâm Trong báo nghiên cứu tổng hợp phát quang hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA G.Murugadoss, B Rajamannan V Ramasamy[11] hạt nano bọc phủ PVA nâng cao tính phát quang so với hạt mà không bọc phủ.Trong nghiên cứu Subhendu K Panda đồng nghiệp[19], sau bọc phủ PVP kích thước trung bình hạt nano ZnS cỡ 2.8 nm, PVP làm ổn định hạt nano cho thấy ảnh hưởng không gian PVP bọc phủ hạt nano ZnS qua liên kết vật lý hóa học hạn chế mối liên hệ hạt ngăn chặn kết tụ hạt bên kết tụ hình cầu 2.2 Hệ chế tạo mẫu 2.2.1 Máy rung siêu âm Máy rung siêu âm sử dụng để làm dụng cụ thí nghiệm Máy có thang điều chỉnh nhiệt độ dung dịch bên điều chỉnh thời gian làm tối đa 15 phút, sử dụng nguồn điện 220V 2.2.2 Máy khuấy từ gia nhiệt Để hòa tan chất vào dung mơi trộn chất với tiến hành pha trộn chúng cốc thủy tinh đặt máy khuấy từ có gia nhiệt hãng VELP – Ý 2.2.3 Máy quay ly tâm Quá trình lọc kết tủa thực nhờ máy quay ly tâm Chúng tơi sử dụng máy Hettich EBA 8S 2.2.4 Hệ lò sấy ủ mẫu a) Cấu tạo: - Nguồn nuôi :Lò hoạt động điện áp 220V, dòng cực đại 9A, công suất cực đại o 2000W Nhiệt độ tối đa cho phép 350 C - Vỏ lò :Vật liệu dùng làm vỏ lò thép dày mm Vỏ lò gia cơng có dạng hình trụ đường kính 36 cm, đường kính ngồi 53 cm, dài 50 cm, đặt giá đỡ cao 10 cm Ở đầu lò có thiết kế nắp đậy đóng mở dễ dàng Trong trình sấy, nắp lò cố định vít xốy đặt góc nắp Tác dụng vỏ lò tạo khung giữ cố định bảo vệ phận bên thân lò (dây điện trở, cách nhiệt…) - Bông cách nhiệt :Vật liệu sử dụng để làm phận cách nhiệt bơng thủy tinh, có khả cách nhiệt chịu nhiệt vào loại tốt Hệ số dẫn nhiệt bơng thủy tinh: 0.035 ÷ 0.081 (W/mK) - Dây điện trở :Dây điện trở sử dụng Constantan chịu nhiệt tối đa 1200 o o ÷ 1300 C Nhiệt độ tốt chịu 800 C - Bơm chân không :Bơm chân khơng có cấu tạo gồm mơ tơ điện pha nối với máy quay li tâm lêch trục thông qua hệ thống dây curoa Để hạn chế ma sát làm cho hệ bơm kín người ta đổ dầu vào thân bơm Khi hoạt động, bơm có hai cửa cửa làm nhiệm vụ hút khí thân lò cửa xả khí bên ngồi Bộ phận hút khí bơm chân khơng nối với phận lọc bình thủy tinh để tránh tượng dầu tràn vào lò sấy Ống hút khí sau nối vào mặt sau lò Trên ống có gắn đồng hồ đo áp suất van chân không ngăn không cho khí tràn vào lò b) Hoạt động hệ lò sấy : Hoạt động hệ lò sấy sử dụng điều khiển nhiệt độ, thời gian hình 2.6 Hình 2.6: Hoạt động hệ lò sấy sử dụng điều khiển nhiệt độ, thời gian Điện áp đưa vào dùng để đốt nóng dây điện trở lò sấy Cặp nhiệt điện thân lò sinh suất điện động nhiệt điện (phụ thuộc vào nhiệt độ lò) Suất điện động nhiệt điện đưa vào điều khiển tỉ lệ P, thông qua suất điện động nhiệt điện điều khiển xác định hiển thị cho ta biết nhiệt độ xác nhiệt độ lò Đồng thời, điều khiển P điều chỉnh dòng qua trở tải cho phù hợp với nhiệt độ thời gian người sử dụng đặt trước 2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái bề mặt mẫu 2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray) Nguyên tắc chung phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể thành phần pha nhiễu xạ tia X (XRD) dựa tượng nhiễu xạ tia X mạng tinh thể thỏa mãn điều kiện Bragg : 2dsinθ = nλ 2.3.2 Hệ đo phổ tán sắc lƣợng 2.4 Hệ đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang, phổ hấp thụ 2.4.1 Hệ đo phổ phát quang MS-257 dùng kỹ thuật CCD Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD dẫn hình 2.9 Cấu tạo hệ gồm ba phận chính: Nguồn kích thích, máy quang phổ cách tử MS-257 2.4.2 Hệ đo phổ kích thích phát quang FL3 – 22 Hệ thu phổ kích thích phổ phát quang Fluorolog FL3-22 Trung tâm Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 2.4.3 Hệ đo phổ hấp thụ Quan hệ cường độ chùm sáng truyền qua môi trường có bề dày x tính từ bề mặt, với hấp thụ quang học môi trường lan truyền ánh sáng, cho từ định luật Lambert CHƢƠNG KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 3.1 Các quy trình chế tạo hạt nano ZnS, ZnS:Mn 3.1.1 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS, ZnS:Mn bọc phủ TGA phƣơng pháp thủy nhiệt Bằng phương pháp thủy nhiệt hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo từ tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O, C2H4O2S (TGA), Mn(CH3COO)2.4H2O Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn thực qua bước sau: Bước 1: Pha dung dịch + Tính tốn hóa chất 2+ 2- Do Zn kết hợp với S theo tỉ lệ 1:2 nên tiền chất tạo thành dung dịch Zn(CH3COO)2.0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.25 M (B) (với dung môi nước cất hai lần) TGA 0.2M (C) (dung môi: nước cất hai lần) Bước 2: Tạo kết tủa Hỗn hợp cuối đưa vào ống thủy tinh, bình teflon bình inox chứa teflon, vặn chặt nắp bình inox để tạo áp suất Tồn bình inox đưa vào thủy nhiệt 220 C 20h Trong trình thủy nhiệt loại phức chất lớn lên hình thành hạt nano ZnS:Mn, hạt nano bọc phủ axit TGA Vì kích thước hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt với diện axit TGA nhỏ - Cũng trình thủy nhiệt phần gốc hữu SCH2COOH TGA tách khỏi hạt nano ZnS:Mn Bước 3: Lọc rửa kết tủa Sau thủy nhiệt để nguội tự nhiên ta thu kết tủa Lọc rửa kết tủa từ đến lần nước cất lần để loại tạp bẩn ion dư kết tủa Để loại trừ lượng S dư bám bề mặt hạt nano ZnS:Mn kết tủa, dùng dung môi CS2 rửa kết tủa khoảng lần sau lại lọc rửa nước cất hai lần Bước 4: Sấy kết tủa Sau lọc rửa kết tủa sấy khô 80 12h ta thu bột nano ZnS:Mn Các bột phát quang ZnS ZnS:Mn với nồng độ chất kích hoạt: mol % ≤ C ≤ 20 mol % với nhiệt độ thủy nhiệt thời gian thủy nhiệt khác khảo sát: + Về cấu trúc hình thái bề mặt, thơng qua: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ảnh TEM + Về tính chất quang, thơng qua: Phổ phát quang, phổ kích thích huỳnh quang phổ hấp thụ 3.1.2 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn (CMn = mol%) bọc phủ PVA phƣơng pháp đồng kết tủa Bằng phương pháp đồng kết tủa, bột nano ZnS:Mn bọc phủ PVA chế tạo từ tiền chất: Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S, Mn(CH3COO).4H2O, PVA Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn thực qua bước sau: Bước 1: Pha dung dịch + Tính tốn hóa chất: 2+ 2- Do Zn kết hợp với S theo tỉ lệ 1:1 nên tiền chất tạo thành dung dịch Zn(CH3COO)2.0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.1 M (B) (với dung môi nước cất hai lần) Na2S.0.1M (C) (dung môi: nước cất hai lần) Bước 2: Tạo kết tủa Ngay sau nhỏ dung dịch C vào dung dịch F xuất kết tủa đồng thời ZnS MnS theo phương trình phản ứng (3.14) (3.15) Dung dịch huyền phù tạo thành khuấy 30 phút để tạo đồng kết tủa Bước 3: Lọc rửa kết tủa Kết tủa lọc máy quay li tâm với tốc độ 2500 vòng/ phút, 10 phút Tiếp + tục lọc rửa kết tủa ba lần nước cất hai lần để loại ion Na tạp bẩn kết tủa Bước 4: Sấy kết tủa Sau lọc rửa, kết tủa sấy khô 80 C 8h, ta tinh thể rắn, khơ Tiếp nghiền nhỏ kết tủa khô cối mã não ta bột phát quang nano ZnS:Mn bọc phủ PVA 3.2 Cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS ZnS:Mn 3.2.1 Cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS Hình 3.1 phổ XRD hạt nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt 0 20h với nhiệt độ thủy nhiệt khác Khi thủy nhiệt 130 C, 150 C phổ XRD xuất đám rộng (hình 3.1-a,b) (002) (110) (010) (011) (013) (112) f 240 e 220 d 200 f 4000 c 180 0 b 150 e a 130 C uo 2000 ng (a u ) d c b a 20 40 60 2θ (deg) Hình 3.1: Phổ XRD hạt nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt 20h với nhiệt độ thủy nhiệt với Điều chứng tỏ nhiệt độ ZnS chưa có cấu trúc tinh thể Khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt đến 180 C hạt nano ZnS bắt đầu kết tinh thành dạng tinh thể Trong phổ XRD xuất vạch nhiễu xạ ứng với mặt phản xạ (010), (002), (011), (110), (013) (112) vạch (002) có cường độ lớn nhất, vạch (013) có cường độ nhỏ 0 (hình 3-c) Khi tăng nhiệt độ từ 200 C đến 240 C vạch nhiễu xạ có cường độ tăng thể rõ nét thành đỉnh vị trí không thay đổi Điều chứng tỏ tăng nhiệt độ khoảng làm cho cấu trúc tinh thể ZnS trở lên hoàn hảo Từ phổ XRD cho thấy ZnS đơn pha kết tinh dạng đa tinh thể thuộc nhóm đối xứng không gian C6v – P63mc Từ phổ XRD xác định số mạng a,b,c tinh 0 thể ZnS Khi tăng nhiệt độ từ 180 C đến 240 C số mạng a = b không thay 0 đổi khoảng 3.8360 A , số mạng c tăng nhẹ từ 6.2285 A đến 6.2648 A Từ giản đồ XRD công thức Debye – Scherrer: D= 0.9λ β cosθ đó: o D (A ) kích thước hạt o λ = 1.54056 A bước sóng tia X β (rad) độ bán rộng vạch nhiễu xạ θ (rad) góc nhiễu xạ Chúng tơi xác định kích thước trung bình hạt khoảng 10.4 – 13.4nm Ảnh TEM hạt nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt 20h 0 0 nhiệt độ thủy nhiệt 130 C, 180 C, 220 C Khi thủy nhiệt 130 C hạt nano kết tụ với thành đám (hình 3.2 - a,d) Khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt đến 180 C hạt nano bắt đầu tách rời Khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt đến 220 C hạt nano tách rời với kích thước hạt trung bình khoảng từ 10-15 nm Kết xem phù hợp với kết thu từ phổ XRD 3.2.2 Cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS:Mn chế tao phƣơng pháp thủy nhiệt Giản đồ XRD hạt nano ZnS:Mn thủy nhiệt 15h 220 C với nồng độ Mn tăng từ 1mol% đến 20mol% Trong phổ XRD ta thấy xuất vạch nhiễu cạ ứng với mặt phản xạ (010), (002), (011), (110), (013), (112) vạch (002) có cường độ lớn nhất, vạch (013) có cường độ nhỏ Từ phổ XRD cho thấy ZnS:Mn đơn pha, kết tinh dạng đa tinh thể có cấu trúc lục giác thuộc nhóm khơng gian C6v – P63mc 3.2.3 Cấu trúc hình thái học hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA Giản đồ XRD hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) không bọc phủ PVA bọc phủ PVA với khối lượng PVA khác Trong phổ XRD ZnS:Mn không bọc phủ PVA xuất vạch nhiễu xạ ứng với mặt phản xạ (111), (202), (113) vạch (111) có cường độ lớn vạch (113) có cường độ nhỏ Từ giản đồ XRD cho thấy hạt nano ZnS:Mn kết tinh dạng đa tinh thể có cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứng khơng gian Khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA với khối lượng PVA tăng từ với số mạng a = b = c = 5.318 A Khi hạt ZnS:Mn bọc phủ PVA với khối lượng từ 0.2g đến 1.5g vị trí vạch nhiễu xạ số mạng không thay đổi Điều chứng tỏ bọc phủ PVA khơng làm thay đổi tính chất cấu trúc ZnS:Mn Từ giản đồ XRD sử dụng công thức Debye – Scherrer xác định kích thước trung bình hạt khoảng từ 2.81 đến 4.42nm 3.3 Tính chất quang hạt nano ZnS 3.3.1 Phổ phát quang hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt Phổ phát quang hạt nano ZnS 300K thủy nhiệt 20h với nhiệt 0 độ thủy nhiệt khác từ 130 đến 240 kích thích xạ bước sóng 325nm laser He-Cd Trong phổ phát quang hạt nano ZnS thủy nhiệt 130 C xuất đám xanh lam khoảng 433 nm có cường độ lớn Đám đặc trưng cho nút khuyết Zn (VZn), S (VS) nguyên tử điền kẽ chúng trạng thái bề mặt [12] Khi nhiệt 0 độ tăng từ 150 C đến 200 C cường độ đám giảm độ rộng phổ tăng Khi nhiệt 0 độ tăng đến 220 240 đám xanh lam (433 nm) bị dập tắt Điều chứng tở đám phải đặc trưng cho nút khuyết Zn, S nguyên tử điền kẽ chúng Khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng tinh thể ZnS có cấu trúc hoàn hảo nên nút khuyết bị giảm 3.3.2 Phổ hấp thụ phổ kích thích phát quang hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt Để làm sáng tỏ thêm chất xạ đám xanh lam, khảo sát phổ hấp thụ phổ kích thích phát quang đám Phổ hấp thụ hạt ZnS 300K thủy nhiệt thời gian 20h với nhiệt 0 độ tăng từ 130 đến 240 vùng bước sóng từ 200nm đến 800nm đèn hydro halogen 3.4 Tính chất quang hạt nano ZnS:Mn 3.4 Tính chất quang hạt nano ZnS:Mn 3.4.1 Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn Phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn 300K thủy nhiệt 220 thời gian 15h với nồng độ CMn khác Trong phổ phát quang ZnS:Mn với CMn = 1mol% xuất đám xanh lam có cường độ yếu khoảng 440nm đám da cam vàng có cường độ lớn khoảng 586nm Đám xanh lam đặc trưng cho nút khuyết Zn, S nguyên tử chúng nằm lơ lửng nút mạng [17,19] Đám da cam vàng đặc trưng cho dịch chuyển 2+ xạ electron lớp vỏ chưa lấp đầy 3d ion Mn → 6 4 [ T1( G) A1( S)] tinh thể ZnS [17] Khi tăng nồng độ Mn từ 5mol% đến 20mol%, cường độ đám xanh lam giảm cường độ đám da cam vàng tăng đạt cực đại CMn = 20mol% vị trí chúng không thay đổi, điều chứng tỏ đám xanh phải đặc trưng cho nút khuyết Zn, S 2+ 2+ đám da cam vàng phải đặc trưng cho ion Mn Khi tăng nồng độ Mn ion Mn 2+ 10 (3d ) thay vị trí ion Zn (3d ) nút khuyết chúng tăng, cường độ đám xanh lam giảm cường độ đám da cam vàng tăng Kết phù hợp với số tài liệu tham khảo [16-19] 3.4.2 Phổ hấp thụ phổ kích thích phát quang hạt ZnS:Mn Hình 3.18 phổ hấp thụ hạt nano ZnS, ZnS:Mn 300K thủy nhiệt 220 C 15h với nồng độ Mn khác Trong phổ hấp thụ ZnS xuất đám với cực đại khoảng 241nm (5.1452 eV) 324nm (3.8272 eV), đám 324nm có độ hấp thụ lớn Đám 241nm đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ vùng – vùng tinh thể ZnS lượng photon ứng với dịch chuyển lớn nhiều so với độ rộng vùng cấm Đám 324nm đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ gần bờ vùng tinh thể ZnS lượng photon ứng với dịch chuyển gần với độ rộng vùng cấm [12] Khi hạt nano ZnS pha tạp Mn với nồng độ Mn tăng từ 1mol% đến 20mol% vị trí đám cường độ chúng không thay đổi Điều chứng tỏ pha tạp Mn vào ZnS khoảng nồng độ không làm thay đổi đáng kể đến cấu trúc tinh thể ZnS Các đám đặc trưng cho hấp thụ ion Mn 2+ tinh thể ZnS vùng bước sóng dài từ 380nm đến 575nm chưa xuất thành đỉnh .4.3 Phổ phát quang PVA ZnS:Mn bọc phủ PVA Phổ phát quang PVA 300K kích thích xạ 325nm laser He-Cd Trong phổ xuất đám phát quang rộng có cường độ lớn khoang 395 nm Đám đặc trưng cho dịch chuyển xạ electron từ trạng thái điện tử kích thích LUMO xuống trạng thái điện tử HOMO phân tử PVA [8] Đám có bước sóng gần với bước sóng 387nm phổ kích thích phát quang hạt nano ZnS:Mn 2+ xạ phân tử PVA có khả kích thích trực tiếp ion Mn tinh thể ZnS 3.4.4 Phổ hấp thụ phổ kích thích phát quang ZnS:Mn bọc phủ PVA Phổ hấp thụ hạt nano ZnS:Mn (CM = 8mol%) 300K bọc phủ PVA với khối lượng PVA khác chế tạo phương pháp đồng kết tủa Trong phổ hấp thụ ZnS:Mn xuất đám với cực đại khoảng 245nm (5.0612 eV) 306nm (4.052 eV), đám 306nm có độ hấp thụ lớn Đám 245nm đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ vùng – vùng tinh thể ZnS lượng photon ứng với dịch chuyển lớn nhiều so với độ rộng vùng cấm Đám 306nm đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ gần bờ vùng tinh thể ZnS lượng photon ứng với dịch chuyển gần với độ rộng vùng cấm [12] Khi hạt nano ZnS pha tạp Mn với nồng độ Mn 8mol% bọc phủ PVA với khối lượng PVA tăng lên từ 0g đến 1.5g vị trí đám cường độ chúng không thay đổi Điều chứng tỏ thay đổi khối lượng PVA khơng làm thay đổi đáng kể đến cấu trúc tinh thể ZnS 3.5 Thảo luận kết Từ kết thu giản đồ XRD, ảnh TEM, phổ phát quang, phổ kích thích phát quang, phổ hấp thụ hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt 2- từ axit TGA, axit vừa tạo nên nguồn S vừa tạo chất hoạt hóa bề mặt cho hạt nano nhận thấy: + Đối với hạt nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt 20h, tăng 0 nhiệt độ thủy nhiệt từ 130 C đến 240 C thì: 0 - Ở 130 C, 150 C mẫu chưa có cấu trúc tinh thể 0 0 - Từ 180 C hạt nano bắt đầu có cấu trúc tinh thể, nhiệt độ 200 C, 220 C, 240 C cấu trúc lục giác tinh thể trở nên hoàn hảo Sự hoàn hảo ảnh hưởng ảnh hưởng lớn đến tính chất quang phổ phát quang, phổ kích thích phát quang phổ hấp thụ Đám xanh – lam khoảng 433nm đặc trưng cho nút khuyết Zn, S nguyên tử điền kẽ chúng có cường độ giảm dần tăng nhiệt độ thủy nhiệt Điều chứng tỏ nhiệt độ thủy nhiệt thông số ảnh hưởng lớn đến trình hình thành cấu trúc hạt nano + Đối với hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt 220 C 15h, tăng nồng độ Mn từ mol% đến 20mol% tính chất cấu trúc khơng thay đổi, ảnh hưởng đến phổ hấp thụ lại ảnh hưởng nhiều đến phổ phát quang: cường độ đám xanh lam giảm cường độ đám da cam – vàng tăng vị trí khơng thay đổi Điều chứng tỏ đám xanh lam phải đặc trưng cho nút khuyết Zn, S, nguyên tử điền kẽ chúng, đám da cam – vàng đặc trưng cho ion Mn 2+ , dịch chuyển electron lớp vỏ điện tử chưa lấp đầy 3d ion Mn 4 [ T1( G) → 2+ A1( S)] tinh thể ZnS [17] Từ kết thu giản đồ XRD, ảnh TEM, phổ phát quang hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) không bọc phủ có bọc phủ PVA chế tạo phương pháp đồng kết tủa nhận thấy: + Sự bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVA không làm thay đổi cấu trúc cubic tinh thể mà làm giảm kích thước hạt, làm tăng cường độ đám da cam – vàng dịch chuyển đám phía bước sóng dài khoảng 7nm so với đám phát quang da cam – vàng hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt + Sự tăng cường độ đám da cam – vàng hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA giải thích sau: Dưới tác dụng laser He-Cd đèn Xe, việc tạo cặp điện tử - lỗ 2+ trống tham gia vào q trình truyền lượng kích thích cho ion Mn tinh thể ZnS, xảy kích thích phân tử PVA bao quanh hạt nano ZnS Các phân tử PVA hấp thụ photon xạ kích thích chuyển từ trạng thái điện tử (HOMO) lên trạng thái điện tử kích thích (LUMO), sau chuyển trạng thái điện tử phát xạ 603 nm Bức xạ kích thích điện tử 3d ion Mn 2+ cường độ đám da cam - vàng tăng lên tăng khối lượng bọc phủ PVA Khi khối lượng PVA lớn xảy dập tắt phát quang tương tác phân tử PVA với với hạt nano ZnS:Mn Sơ đồ mức lượng, vùng lượng dịch chuyển xạ PVA, ZnS:Mn KẾT LUẬN Thực đề tài “Chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt khảo sát phổ phát quang chúng “ thu số kết chủ yếu sau: + Thu thập tài liệu tổng quan số tính chất cấu trúc, tính chất quang hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt ZnS:Mn bọc phủ PVA chế tạo phương pháp đồng kết tủa + Nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt từ 130 C đến 0 240 C 20h ZnS:Mn 220 C 15h từ axit Thioglycolic (TGA), axit vừa tạo 2- nên nguồn S vừa tạo nên chất hoạt hóa bề mặt cho hạt nano + Nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) bọc phủ PVA với khối lượng PVA từ 0g đến 1.5g phương pháp đồng kết tủa + Khảo sát tính chất cấu trúc, hình thái bề mặt số tính chất quang hạt nano chế tạo Kết cho thấy: - Đối với hạt nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt 20h, tăng nhiệt 0 độ thủy nhiệt từ 130 C đến 240 C thì: 0 • Ở 130 C, 150 C mẫu chưa có cấu trúc tinh thể 0 0 • Từ 180 C hạt nano bắt đầu có cấu trúc tinh thể, nhiệt độ 200 C, 220 C, 240 C cấu trúc lục giác tinh thể trở nên hoàn hảo Sự hoàn hảo ảnh hưởng ảnh hưởng lớn đến tính chất quang phổ phát quang, phổ kích thích phát quang phổ hấp thụ Đám xanh – lam khoảng 433nm đặc trưng cho nút khuyết Zn, S nguyên tử điền kẽ chúng có cường độ giảm dần tăng nhiệt độ thủy nhiệt - Đối với hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt 220 C 15h, tăng nồng độ Mn từ mol% đến 20mol% tính chất cấu trúc khơng thay đổi, ảnh hưởng đến phổ hấp thụ lại ảnh hưởng nhiều đến phổ phát quang: cường độ đám xanh lam giảm cường độ đám da cam – vàng tăng vị trí khơng thay đổi Đám xanh lam phải đặc trưng cho nút khuyết Zn, S, nguyên 2+ tử điền kẽ chúng, đám da cam – vàng đặc trưng cho ion Mn , dịch 2+ chuyển electron lớp vỏ điện tử chưa lấp đầy 3d ion Mn → 4 [ T1( G) A1( S)] tinh thể ZnS - Đối với hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) bọc phủ PVA chế tạo phương pháp đồng kết tủa thì: bọc phủ hạt nano ZnS:Mn PVA không làm thay đổi cấu trúc cubic tinh thể mà làm giảm kích thước hạt, làm tăng cường độ đám da cam - vàng dịch chuyển đám phía bước sóng dài khoảng 7nm so với đám phát quang da cam - vàng hạt nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt 2+ + Bước đầu đưa chế bọc phủ truyền lượng từ PVA sang tâm Mn dẫn đến làm giảm kích thước hạt tăng cường độ phát quang đám da cam vàng References Tiếng Việt: [1] Phạm Văn Bền (2008), Quang phổ phân tử nghiều nguyên tử, NXB ĐHQGHN, Hà nội [2] Nguyễn Quang Liêm (1995), Chuyển dời điện tử tâm phát tổ hợp bán dẫn II VI A B , LA.PTS [3] Nguyễn Ngọc Long (2007), “Vật lý chất rắn”, NXB ĐHQGHN, Hà nội [4] Trương Thị Luyến (2011), Nghiên cứu, chế tạo ZnS:Mn từ axit thioglycolic, axetat Zn, Mn phương pháp thủy nhiệt khảo sát phổ phát quang chúng, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHKHTN – ĐHQGHN, Hà Nội [5] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, Công nghệ vật liệu nguồn”NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà nội [6] Phan Trọng Tuệ, 2007, “Chế tạo nghiên cứu số tính chất quang vật liệu huỳnh quang ZnS:Mn:Ba”, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHKHTN - ĐHQGHN, Hà Nội Tiếng Anh [7] Ageeth A Bol, et Al.( 2002), Journal of Luminescence 99, p 325- 334 [8] A Fazzio, M J Caldas and Alex Zunger (1984), Phys Rev B, 30, p 34303453 [9] B Martiner, F Sandiamege, J.M.M., No 290 -291(2005), pp 102 [10] B G Yacobi, (2004), “Semiconductor Materials”, Kluwer Academic Publishers, New York [11] G.Murugadoss (2010), Synthesis and optical charaterization op PVP and SHMP – encapsulate, department of physics, Annamalai University, Tamiladu, Indian [12] H.C Warad, SC Gosh, B Hemtanon, C Thanachayanont, J.Dutta, (2005), Science and Technology of Advanced Materials, 6, p 296- 301 [13] He Hu, Weihua Zhang Optical Materials 28, (2006) , pp 536-550 No 10, 2007, pp 976-982 DOI 10.1002/crat.2007109950 [14] Harish Chander and Santa Chawla, Bull Mater Sci., Vol 31, No 3, June (2008), p 401407 [15] H Y Lu, S Y Chu, S S Tan, 2004, J Cryst Growth, 269, p 38 [16] Jeong-mi Hwang, Mi-Ok Oh, Il Kim, Jin-Kook Lee, Chang-Sik Ha, Current Applied Physics 5, (2005), pp 31-34 [17] K Jayanthi, S.Chawla, H Chander, and D.Haranath, Cryst Red Technol 42, [18] Mingwen Wang, Lingdong Sun, Xuefeng Fu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan, Solid State Communication 115 , (2000) 493-496 [19] W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang, Journal of Crystal Growth 282, (2005), pp 179-185 [20] W.Q Peng *, G.W Cong, S.C Qu, Z.G Wang, (2006), Optical Materials 29, p 313–317 ... 3.4 Tính chất quang hạt nano ZnS: Mn 3.4 Tính chất quang hạt nano ZnS: Mn 3.4.1 Phổ phát quang hạt nano ZnS: Mn Phổ phát quang hạt nano ZnS: Mn 300K thủy nhiệt 220 thời gian 15h với nồng độ CMn khác... NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 3.1 Các quy trình chế tạo hạt nano ZnS, ZnS: Mn 3.1.1 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS, ZnS: Mn bọc phủ TGA phƣơng pháp thủy nhiệt Bằng phương pháp thủy nhiệt hạt nano ZnS, ZnS: Mn chế. .. xạ PVA, ZnS: Mn KẾT LUẬN Thực đề tài Chế tạo hạt nano ZnS: Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt khảo sát phổ phát quang chúng “ thu số kết chủ yếu sau: + Thu thập tài liệu tổng quan số tính chất cấu