tóm tắt luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu chứa titan

BỘ GIÁO DỤC VÀ VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC ĐÀO TẠO VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HỐ HỌC NGUYỄN THẾ ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CHỨA TITAN Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số : 62.44.31.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2013 Cơng trình hồn thành tại: phịng Xúc tác ứng dụng – Viện Hóa học – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Đình Tuyến PGS TS Lê Thị Hoài Nam Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp tại: vào hồi ngày tháng năm Có tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện quốc gia Việt Nam Trung tâm thông tin – tư liệu Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Sự phát triển vật liệu chứa Titan làm xúc tác phát triển liên tục ngày phát nhiều tính chất quí báu Đầu thập niên 90 nay, hệ xúc tác chứa titan sở silica ứng dụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác có tính chất chọn lọc hình dạng, thân thiện mơi trường như: TS -1, ETS-10, Ti-beta TS-1 zeolit chứa titan thương mại hóa áp dụng q trình sản xuất quinon oxim Mặc dù TS-1 có hoạt tính cao, có độ bền thủy nhiệt lớn với hệ thống mao quản nhỏ (0,5 – 0,6 nm), TS-1 khơng có hoạt tính phản ứng có phân tử lớn khơng thể thâm nhập vào hệ thống mao quản Vì vậy, vật liệu mao quản trung bình chứa Titan (đường kính > nm) nghiên cứu phát triển, điển hình Ti -MCM-41, Ti-SBA-15… Những năm gần đây, dòng vật liệu chứa Titan đời sở tinh thể hóa thành tường mao quản trung bình silica hạt nano vi tinh thể TS -1 nhằm thỏa mãn đồng thời yêu cầu độ lớn mao quản độ bền thủy nhiệt, điển hình là: MTS-9 (hoặc TS-1/SBA-15) Tuy nhiên, phương pháp công nghệ để tổng hợp MTS-9 chưa nghiên cứu đầy đủ, chủ yếu sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, thời gian kết tinh kéo dài, chưa tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp MTS -9 Một hợp chất chứa Titan khác nghiên cứu nhiều thời gian gần lĩnh vực quang xúc tác TiO vật liệu sở TiO Tuy nhiên thân TiO có hoạt tính quang xúc tác khơng cao vùng ánh sáng có bước sóng lớn 400 nm Để nâng cao hoạt tính quang xúc tác mộ t mặt người ta tìm cách giảm kích thước hạt tới nano mét, mặt khác người ta sử dụng phương pháp doping, tức tạo nên liên kết hóa học dị nguyên tố (kim loại phi kim) trực tiếp với nguyên tử Titan mạng tinh thể TiO Mặc dù c ó nhiều nghiên cứu doping TiO hàng loạt kim loại phi kim khác có kết khả quan việc lựa chọn nguyên tố doping lựa chọn công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu TiO doping có hoạt tính cao, giá thành thấp chưa đầy đủ Đặc biệt gần đây, dòng vật liệu chứa Titan dựa sở vật liệu khung hữu kim loại nghiên cứu Vật liệu khung hữu kim loại (metal organic frameworks - MOFs) hay gọi “polime phố i trí”(coordination polymers), hình thành tâm kim loại phối tử hữu (ligands) tạo nên mạng lưới tinh thể đa chiều (1,2,3 chiều) Đặc điểm vật liệu có bề mặt riêng vơ lớn (~ 5000 – 10000 m2/gam), có đặc tính vơ hữu Việc thay đổi tâm kim loại dạng phối tử hữu khác dẫn đến việc hình thành hàng loạt cấu trúc MOFs khả ứng dụng làm xúc tác hấp phụ công nghệ tổng hợp hữu cơ, phân tách khí, dược y học bảo vệ môi trường Nội dung luận án Từ lý nêu luận án hoàn thành với nội dung sau :  Tổng hợp đặc trưng đánh giá hoạt tính số vật liệu chứa titan: Ti-SBA-15, Ti-MCM-41 có hàm lượng Titan mạng độ trật tự cao  Tổng hợp đặc t rưng đánh giá hoạt tính số vật liệu chứa titan có thành tường tinh thể hóa : TS-1/SBA-15 (MTS9), TS-1/MCM-41 phương pháp vi sóng, tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu, rút ngắn thời gian kết tinh  Tổng hợp đặc trưng đánh giá hoạt tính số vật liệu mao quản trung bình chứa TiO : TiO2/MCM-41 TiO2/SBA-15 với độ phân tán cao độ trật tự cao  Tổng hợp đặc trưng đánh giá hoạt tính số vật liệu sở TiO biến tính (doping) kim loại Ceri Nitơ, tìm điều kiện tối ưu tổng hợp vật liệu quang xúc tác có hoạt tính cao ánh sáng nhìn thấy giá thành thấp  Tổng hợp đặc trưng vật liệu khung hữu kim loại chứa Titan : TiO2/MIL-101, đưa phương pháp phân tán nano TiO2 mạng lưới tinh thể MIL -101 xác lập mối quan hệ hoạt tính quang xúc tác cấu trúc vật liệu Những đóng góp luận án So sánh hoạt tính quang hóa xúc tác vật liệu chứa Titan mạng sở vật liệu silica có mao quản trung bình trật tự khẳng định vật liệu chứa Ti mạng tinh thể TS-1 hoạt tính cao Ti thành tường vơ định hình Vật liệu TiO doping Fe có hoạt tính quang hóa giảm so với vật liệu TiO2 khơng doping vật liệu codoping Ce Fe có hoạt t ính quang xúc tác cao Chế tạo thành công vật liệu doping nitơ lên TiO thương mại phương pháp đơn giản, vật liệu doping có hoạt tính cao phản ứng phân hủy 4-NP vùng ánh sáng nhìn thấy Chế tạo thành cơng vật liệu TiO 2/MIL-101 có bề mặt riêng lớn, có hoạt tính quang hóa mạnh phản ứng phân hủy MB Bước đầu hồn chỉnh qui trình chế tạo vật liệu với hàm lượng TiO2 khác cấu trúc mao quản khác để phát huy tính chất chọn lọc kích thước phân tử chất tham gia phả n ứng Bố cục luận án Luận án gồm 122 trang (khơng kể phụ lục) với 100 hình vẽ, đồ thị ảnh; 15 bảng, 122 tài liệu tham khảo Bố cục luận án gồm trang mở đầu, 10 trang danh mục viết tắt, hình, bảng mục lục ; 50 trang tổng quan tài liệu; 12 trang trình bày phương pháp tổng hợp, qui trình thực nghiệm luận án; 47 trang kết thảo luận; trang kết luận; trang công trình cơng bố có liên quan 10 trang tài liệu tham khảo NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU Trình bày số ứng dụng công nghiệp, đời sống vật liệu chứa Titan làm xúc tác : vật liệu TS -1, zeolit mao quản trung bình trật tự chứa Ti, vật liệu TiO TiO2 biến tính Các vật liệu nêu sử dụng nghiên cứu sử dụng nh iều giới bộc lộ nhiều nhược điểm cần khắc phục Việc nghiên cứu làm nâng cao kết hợp ưu điểm để tạo thành vật liệu cần thiết có tính thực tiễn Luận án trình bày phương pháp tổng hợp vật liệu từ định hướng lựa chọn phương pháp tổng hợp phù hợp Các phương pháp đặc trưng vật liệu đại, kết đáng tin cậy sẵn có Việt Nam giới thiệu nhằm làm sáng tỏ tính chất hóa lý vật liệu tổng hợp CHƯƠNG II THỰC NGHI ỆM II.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU II.1.1 Các vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan II.1.1.1 Vật liệu Ti-SBA-15 Qui trình tổng hợp: Chất hoạt động bề mặt hoà tan với nước cất khuấy 40 oC đến tan hoàn toàn tạo dung dịch suốt TEOS TBOT đưa vào hỗn hợp nhiệt độ phòng khuấy thêm 2h Thêm axít H 2SO4 khuấy mạnh Kết tủa trắng tạo thành tiếp tục khuấy nhiệt độ phòng khoảng 12h làm già 80 0C vịng 24h Sau hỗn hợp lọc lấy pha rắn, rửa n ước cất, sấy khô 80 oC, nung 550 oC Các mẫu vật liệu Ti -SBA-15 tổng hợp với thay đổi tỉ lệ Si/Ti đưa bảng (II.1) Bảng II.1 Các mẫu vật liệu Ti -SBA-15 Ký hiệu K1 K2 K3 Tỉ lệ Si/HĐBM Tỉ lệ Si/Ti (mol) (mol) 10 10 10 80 60 30 Nhiệt độ Thời gian kết tinh kết tinh (0C) (giờ) 24 24 24 80 80 80 II.1.1.2 Vật liệu Ti-MCM-41 Vật liệu Ti-MCM-41 tổng hợp sở qui trình tổng hợp MCM-41 với nguồn Si TEOS có thêm TBOT nguồn Ti II.1.2 Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan tổng hợp theo sơ đồ hình II.1 chất tạo cấu trúc mao quản trung bình phổ biến sử dụng P123 CTABr Hình II.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan II.1.3 Vật liệu TiO2 doping Xeri doping Nitơ II.1.3.1 Vật liệu TiO doping Ceri (Ce-TiO2) Vật liệu doping Ce tổng hợp phương pháp: phương pháp sol-gel phương pháp vi nhũ II.1.3.2 Vật liệu TiO doping Nitơ Vật liệu TiO2 doping nitơ (N-TiO2) biến tính phương pháp xử lý nano TiO2 thương mại khí NH 3, khí mang N2 nhiệt độ cao Thiết bị lắp đặt phòng thí nghiệm Xúc tác ứng dụng – Viện Hóa học – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam II.1.4 Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan đioxit (TiO2/SBA-15, TiO2/MCM-41) Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titanđioxit tổng hợp theo hai giai đoạn Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình trật tự theo qui trình nêu sau thêm giai đoạn hình thành hạt nano hệ thống mao quản bề mặt vật liệu sử dụng TBOT làm tiền chất Titan II.1.5 Vật liệu khung hữu kim loại chứa Titan Vật liệu MIL-101 chứa TiO tổng hợp theo giai đoạn Giai đoạn 1: tổng hợp MIL-101 phương pháp thủy nhiệt Giai đoạn 2: Hình thành tinh thể TiO2 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1 Đặc trưng vật liệ u III.1.1 Vật liệu Ti -SBA-15 Ti-MCM-41 Hình III.1 Ảnh TEM vật liệu Ti-SBA-15 Vật liệu Ti-SBA-15 tổng hợp với hàm lượng Si/Ti khác đặc trưng phương pháp SEM, TEM, XRD, UV -vis, Raman BET Kết cho thấy tỉ lệ Si/Ti = 80 tối ưu để tổng hợp vật liệu chứa Ti mạng vật liệu silica mao quản trung bình trật tự mà hình thành TiO (Ti ngồi mạng) Hình III.2 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến mẫu Ti-SBA-15 Vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM -41 chứa Ti mạng tổng hợp với tỉ lệ Si/Ti = 80, tỉ lệ với mẫu K nhắm Tuy nhiên, cường độ hấp thụ dải đặc trưng 550 cm -1 vật liệu TS -1/SBA-15 TS-1/MCM-41 không lớn chứng minh hàm lượng nhỏ tinh thể TS -1 vật liệu Hình III.6 Phổ hồng ngoại mẫu TS/SBA-15 a (Si/Ti=80) b.(Si/Ti=60) III.1.2.2 Vật liệu TS-1/MCM-41 Để khẳng định cấu trúc vật liệu mao quản trung bình TS-1/MCM-41, luận án tiến hành xác định phương pháp hấp phụ giải hấp phụ Nitơ Kết thu cho thấy vật liệu có bề mặt riêng (BET) 324 m2/gam kích thước mao quản tính trung bình nm, đặc biệt vật liệu tồn vi mao quản (micropore) xác định phương pháp t -plot với diện tích bề mặt 211 m2/gam chứng cho tồn hệ thống vi mao quản tinh thể TS-1 tồn vật liệu đóng góp Hình III.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/ giải hấp phụ Nitơ đường cong phân bố kích thước mao quản vật liệu TS -1/MCM-41 III.1.3 Vật liệu TiO2/SBA-15 TiO2/MCM-41 Các vật liệu TiO2/SBA-15, TiO2/MCM-41 tổng hợp theo qui trình gi ống hàm lượng TiO phân tán tính tốn đạt 25% khối lượng mẫu tạo thành Thành phần khối lượng sau phân tán TiO2 xác định phương pháp so màu phức Ti với Diantipyrin metan, thực phòng phân tích hóa học viện Hóa học – Viện khoa học Công nghệ Việt Nam Kết TiO2/SBA-15 chứa 18,8% TiO2 TiO2/MCM-41 chứa 21,2% TiO2 Mẫu đặc trưng phương pháp nhiễu xạ tia X hai vùng góc khác nhau; 2θ = 1÷10 2θ = 10÷40 nhằm xác định cấu trúc trúc mao quản trung bình tr ật tự xác định cấu trúc tinh thể TiO2 Giản đồ nhiễu xạ vùng góc nhỏ hai vật liệu cho thấy hai vật liệu có pic nhiễu xạ vùng góc 2θ ~ o đặc trưng cho cấu trúc vật liệu mao quản trung bình trật tự Phân tích phổ nhiễu xạ vùng góc l ớn 10 – 40o dễ dàng nhận thấy pic đặc trưng cho tinh thể TiO anatas 2θ = 25,3 o; 2θ = 37o xuất hai giản đồ nhiễu xạ Hình III.8 Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ 2θ = 1÷10 Hình III.9 Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn 2θ = 10÷40 Như vậy, nhận xét luận án tổng hợp thành công hai vật liệu phân tán TiO2 hệ thống mao quản trật tự trung bình có hàm lượng TiO lớn (~20% TiO 2) mà giữ phần cấu trúc mao quản đồng vật liệu III.1.4 Vật liệ u TiO2 doping theo phương pháp sol-gel Bảng III.1 Các ký hiệu mẫu vật liệu theo phươ ng pháp sol-gel STT TÊN MẪU VẬT LIỆU KÝ HIỆU TiO2 phương pháp sol -gel SG TiO2 biến tính Fe Fe-TiO2 TiO2 biến tính Ce Ce-TiO2 TiO2 biến tính hỗn hợp Fe Ce (Ce+Fe)-TiO2 III.1.4.1 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV -VIS rắn) Phổ hấp phụ tử ngoại khả kiến TiO mẫu biến tính biểu diễn hình III.10 Hình III.10 Phổ UV-VIS rắn mẫu TiO biến tính kim loại Qua phổ ta thấy mẫu vật liệu biến tính kim loại có khả hoạt động vùng ánh sáng khả kiến cao so với mẫu khơng biến tính SG, có mặt ion kim loại mạng tinh thể TiO gây nên dịch chuyển phổ hấp thụ ánh sáng nằm vùng nhìn thấy, pic hấp thụ cực đại TiO2 365nm ta nhận thấy có dịch chuyển vùng bước sóng dài mẫu biến tính so với mẫu khơng biến tính, vùng hấp thụ bước sóng 400 nm độ hấp thụ vật liệu TiO (P25) khoảng 10% mẫ u biến tính kim loại có độ hấp thụ cao 60%, 70% 80% hình 24 Qua phổ nhận thấy mẫu biến tính hỗn hợp (Fe+Ce) có khả hấp thụ ánh sáng nhìn thấy tốt nhất, điều dẫn đến hoạt tính xúc tác quang vật liệu cải thiện so với mẫu TiO khơng biến tính Tính bước sóng hấp thụ, lượng vùng cấm mẫu vật liệu, kết trình bày bảng III.2 Bảng III.2 Bước sóng hấp thụ lượng vùng cấm mẫu vật liệu xúc tác theo phương pháp sol-gel STT Mẫu vật liệu λmax (nm) Eg (eV) SG 390 3,28 Fe-TiO2 460 2,78 Ce-TiO2 520 2,46 (Ce+Fe)-TiO2 560 2,28 III.1.5 Vật liệu TiO theo phương pháp xử lý nhiệt Kết cho thấy mẫu TiO2 biến tính theo thời gian khác nhiệt độ khác có cường độ hấp thụ xạ, bước sóng hấp thụ tới hạn (max) lớn so với mẫu N Các mẫu biến tính có khả hấp thụ vùng bước sóng từ 200-460 nm mẫu N0 có khả hấp thụ vùng bước sóng từ 200 -390 nm Điều tương ứng với giảm lượng vùng cấm từ 3,18 eV xuống 2,7 eV Bảng III.3 Các ký hiệu mẫu vật liệu theo phương pháp xử lý nhiệt Tên mẫu vật liệu TiO2 thương mại (HQ) TiO2 biến tính N thời gian 3giờ, nhiệt độ 600 0C TiO2 biến tính N thời gian 4giờ, nhiệt độ 600 0C TiO2 biến tính N thời gian 5giờ, nhiệt độ 600 0C TiO2 biến tính N thời gian 6giờ, nhiệt độ 600 0C TiO2 biến tính N thời gian 4giờ, nhiệt độ 500 0C TiO2 biến tính N thời gian 4giờ, nhiệt độ 550 0C TiO2 biến tính N thời gian 4giờ, nhiệt độ 600 0C TiO2 biến tính N thời gian 4giờ, nhiệt độ 650 0C Ký hiệu N0 N3 N4 N5 N6 N4-500 N4-550 N4-600 N4-650 Bảng III.4 Bước sóng hấp thụ lượng vùng cấm mẫu vật liệu xúc tác theo phương pháp xử lý nhiệt STT Mẫu vật liệu λmax (nm) Eg N0 390 3,18 N3 400 3,1 N4 431 2,87 N5 431 2,87 N6 431 2,87 N4-500 400 3,1 N4-550 460 2,7 N4-600 415 2,98 N4-650 415 2,98 III.1.5 Vật liệu khung hữu kim loại a Titan III.1.5.1 Đặc trưng vật liệu MIL -101 Đối với kết hấp thụ hồng ngoại xuất dải tần số đặc trưng vật liệu MIL-101 tác giả Ferey cộng công bố Cấu trúc mao quản trung bình vật liệu khẳng định qua phổ hấp phụ/giải hấp phụ Nitơ (BET) Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N MIL-101 có xuất vịng trễ dạng IV (theo phân loại IUPAC) đặc trưng cho có mặt loại mao quản trung bình Cũng qua phân tích phổ hấp phụ/giải hấp phụ Nitơ (BET) cho thấy vật liệu MIL-101 có bề mặt riêng cao, đạt 3488 m 2/g Kích thước mao quản trung bình d= 18 A d= 25 A0 Hình III.11 Ảnh SEM vật liệu MIL -101 Như vậy, qua kết phân tích phổ IR, XRD, BET SEM khẳng định luận án tổng hợp thành công vật liệu MIL -101 Luận án nghiên cứu phân tán hạt nano TiO mạng lưới MIL -101 sử dụng TBOT làm tiền chất Titan theo phương pháp tẩm để tạo thành vật liệu quang xúc tác hoàn toàn Cách 1: Ngâm tẩm nhiều lần (1, 3, lần), lần dùng dung dịch TBOT isopropanol với lượng TBOT đủ để đạt 10% TiO khối lượng Các mẫu thu kí hiệu TiO 2/MIL-101(1), TiO2/MIL-101(3), TiO2/MIL-101(5) Cách 2: Ngâm tẩm lần sử dụng dung dịch TBOT chứa lượng TBOT đủ đạt 30% khối lượng TiO Kí hiệu mẫu TiO2/MIL -101(I) III.2 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu doping TiO2 III.2.1 Hoạt tính mẫu vật liệu doping phương pháp sol gel phản ứng phân hủy MB (Methy len Blue – Xanh Metilen) Hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu Fe -TiO2 Ce-TiO2, (Fe-Ce)-TiO2 phản ứng phân hủy quang hóa MB thực nhiệt độ phòng, nguồn xạ ánh sáng giả mặt trời đèn Độ hấp thụ (%) OSRAM công suất 300W (~5% UV), MB 50 mg/lit, xúc tác 2g/lit 90 80 N0 70 Fe 60 Ce 50 Fe+Ce 40 TiO2 30 20 10 0 Thời gian (h) Hình III.12 Độ chuyển hóa MB sử dụng TiO2 biến tính Ce Fe Như vậy, mẫu vật liệu tổng hợp phương pháp sol-gel mẫu Ce-Fe-TiO2 doping hỗn hợp Fe Ce có hoạt tính tốt phản ứng phân hủy MB điều kiện đèn giả ánh sáng mặt trời Độ hấp thụ (%) III.2.2 Kết xử lý MB mẫu vật liệu biến tính Nitơ NO 45 N3 40 N4 35 N5 30 N6 25 20 15 10 -1 Thời gian (h) Hình III.13 Độ chuyển hóa MB mẫu vât liệu biến tính nitơ theo thời gian Qua đồ thị ta nhận thấy khả xử lý hoạt tính mẫu vật liệu biến tính cao so với mẫu vật liệu khơng biến tính Trong mẫu vật liệu TiO2-N4 có khả xử lý tốt nhất, sau độ hấp thụ (%) thời gian 4h lượng MB cịn lại gần 10% 100 N0 90 N4-500 80 N4-550 N4-600 70 N4-650 60 50 40 30 20 10 -1 Thời gian (h) Hình III.14 Độ chuyển hóa MB mẫu TiO2 biến tính nitơ nhiệt độ khác Qua đồ thị ta nhận thấy xử lý MB mẫu biến tính có khả xử lý cao vật liệu TiO khơng biến tính, khoảng thời gian từ 1h đến 2h không nhận khác biệt khả xử lý MB vật liệu biến tính khơng biến tính nhiên sau 2h có khác rõ rệt vật liệu TiO –N4 – 600 có khả xử lý cao III.3 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu chứa TiO III.3.1 Khảo sát phản ứng quang xúc tác phân hủy 4-NP vật liệu cấu trúc nano chứa Titan Dựa kết đặc trưng vật liệu luận án khảo sát hoạt tính quang xúc tác mẫu vật Ti-MCM-41, TS-1/MCM41 TiO2-MCM-41 Hoạt tính mẫu thực phản ứng oxi hóa 4-NP 10 ppm, hàm lượng xúc tác 0,1g/l, không điều chỉnh pH, nguồn xạ UVA 40W Lấy mẫu điểm thời C/C0 gian khác xác định nồng đ ộ phổ UV-vis UV Không chiếu sáng Ti-MCM-41 0.9 TS-1/MCM-41 0.8 TiO2/MCM-41 0.7 0.6 0.5 0.4 -210 -180 -150 -120 -90 -60 -30 30 60 90 120 150 180 210 240 Phút Hình 15 Đồ thị độ chuyển hóa -NP theo thời gian 4-NPcác mẫu vật liệu chứa Titan khác Trong điều kiện không chiếu sáng, độ giảm nồng độ 4-NP bị hấp phụ vật liệu MQTB chứa Titan khác Lượng hấp phụ cực đại mẫu tương ứng Ti -MCM-41, TiO2/MCM-41 TS-1/MCM-41 44 mg/g, 30mg/g, 21mg/g Như vậy, vật liệu TiMCM-41 có bề mặt riêng lớn nên có khả hấp phụ lớn vật liệu nêu Điểm khác biệt TS -1/MCM-41 có bề mặt riêng lớn TiO 2/MCM-41 lại có dung lượng hấp phụ cực đại Kết cho thấy cân hấp phụ vật liệu khảo sát đạt sau thời gian 90 phút Giả định phản ứng quang hóa xúc tác xảy bắt đầu có nguồn xạ UV, dễ dàng nhận thấy mẫu TiO 2/MCM-41 có khả xử lý 4-NP tốt TS-1/MCM-41 làm giảm nồng độ -NP khoảng 30% phần lớn trình hấp phụ Cịn lại, Ti -MCM-41 phân hủy quang hóa xúc tác 4-NP lượng Điều cho thấy ion Ti mạng MCM-41 chủ yế u Ti mạng silica vơ định hình hoạt tính quang xúc tác Như quan tâm tới phản ứng quang hóa phân hủy 4-NP dung dịch TiO2/MCM-41 xúc tác có hiệu xử lý cao khả hấp phụ khơng phải tốt III.3.2 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu MIL -101 chứa titan đioxit Luận án khảo sát hoạt tính quang xúc tác TiO 2/MIL101 phản ứng phân hủy dung dịch 4-NP 50mg/l, 4-NP:H2O2 = 1:1,5mol Sử dụng đèn UV công suất 40W, lấy mẫu xác định phổ UV-vis pha lỏng từ 1-5h Bảng III.5 Đặc trưng mẫu xúc tác TiO 2/MIL-101 tổng hợp % khối Tên mẫu lượng TiO2(EDX) MIL-101 TiO2/MIL-101 (1 lần) 14,68 TiO2/MIL-101(3 lần) 21,03 ần) TiO2/MIL-101(5 l 24,76 Luận án khảo sát phản ứng điều SBET (m2/gam) Đường kính mao quản (dBJH, nm) 3488 2,5 1,8 2979 1,9 4,4 2153 2,3 7,2 1422 2,3 5,3 kiện nêu đánh giá khả hấp phụ -NP với mẫu TiO 2/MIL-101(3) TiO2/MIL(5) Dữ kiện thực nghiệm thu cho thấy, rõ ràng vật liệu TiO 2/MIL-101 có khả hấp phụ tốt -NP (60% 4-NP đối C/C0 với mẫu TiO 2/MIL-101(3) 55% mẫu TiO2/MIL-101(5)) 1.2 Không chiếu sáng p25 TiO2/MIL-101(3) TiO2/MIL-101(5) 0.8 TiO2/MCM-41 0.6 0.4 0.2 -60 -40 -20 20 40 60 80 phút Hình III.16 Đồ thị khảo sát hoạt tính quang hóa phân hủy 4-NP 50 mg/l vật liệu khác Hàm lượng TiO yếu tố định hoạt tính quang hóa, thật vậy, TiO 2/MIL-101(5) có hàm lượng TiO lớn vật liệu TiO2/MIL-101(3) lại xử lý 4-NP triệt để Cũng vậy, TiO2/MIL-101(3) xử lý 42% 4-NP sau 80 phút xạ UV, TiO2/MCM-41 xử lý 58% dù có hàm lượng TiO xấp xỉ Như rõ ràng cấu trúc vật liệu khác ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác KẾT LUẬN Nghiên cứu vật liệu chứa Titan luận án đến số kết luận đóng góp sau: Đã tổng hợp vật liệu mao quản trung bình trật tự cao chứa Titan: Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 Các đặc trưng vật liệu SEM, BET, TEM, XRD, IR chứng tỏ vật liệu có độ trật tự cao, bề mặt riêng lớn: 697 m 2/g, đường kính mao quản lớn Đối với nhóm vật liệu chứa TS-1 phân tán vật liệu mao quản trung bình tổng hợp TS -1/SBA-15 (MTS-9), TS-1/MCM41 có thành tường tinh thể hóa vi tinh thể zeolit TS -1 phương pháp vi sóng, phương pháp thủy nhiệt Các đặc trưng SEM, BET, TEM, XRD, IR, TGA chứng minh vật liệu nhận có độ trật tự cao có hệ thống đa mao quản micro/meso, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền thủy nhiệt lớn, tồn dạng Titan mạng lưới tinh thể vi tinh thể TS-1 thành tường Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác cao phản ứng phân hủy 4-nitrophenol Đặc biệt phương pháp vi sóng tổng hợp vật liệu giảm thời gian kết tinh từ 24 xuống so với phương pháp kết tinh thủy nhiệt thơng thường Ti-MCM-41, TS-1/MCM-41 TiO2/MCM-41 có hoạt tính quang xúc tác điều kiện ánh sáng UV Từ việc đánh giá hoạt tính xúc tác luận án rõ Ti mạng MCM -41 thành tường vô định hình hoạt tính quang xúc tác khơng cao so với Ti mạng vi tinh thể TS-1 Hàm lượng Ti ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác nên TiO2/MCM-41 xử lý 4-NP tốt TS -1/MCM-41 Vật liệu TiO 2/MCM-41 TiO2/SBA-15 có độ phân tán cao, độ trật tự cao hạt nano TiO mạng lưới vật liệu silica mao quản trung bình Hoạt tính quang xúc tác ca o phản ứng phân hủy 4-NP so với P25 cho thấy phân tán tốt nano TiO phát huy diện tích bề mặt riêng lớn chất mang silica mao quản trung bình Tổng hợp nghiên cứu hoạt tính quang vật liệu nano TiO biến tính kim loại Ce, Fe Nitơ phương pháp khác sol-gel xử lý nhiệt Các đặc trưng SEM, BET, TEM, XRD, IR, Raman, UV-vis cho thấy việc doping thành công Đặc biệt vật liệu xúc tác quang hóa nano Ce-TiO2, N-TiO2 biến tính có hoạt tính cao phản ứng phân hủy MB, 4-NP đặc biệt 2,4-D chất hữu khó phân hủy, độc hại sử dụng ánh sáng nhìn thấy có tính cạnh tranh ngun liệu sẵn có Đã tổng hợp vật liệu khung hữu kim loại chứa Ti tan: TiO2/MIL-101 với hàm lượng Titan khác theo phương pháp tẩm ướt Các đặc trưng SEM, BET, TEM, XRD, IR chứng minh vật liệu thu có bề mặt riêng lớn, độ phân tán nano TiO cao Hoạt tính quang xúc tác TiO2/MIL-101 cao phản ứng phân hủy 4-NP mở khả ứng dụng hấp phụ xúc tác CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Nguyễn Đình Tuyến, Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Ngọc Tùng, Vũ Anh Tuấn, Trần Thị Như Mai, Đỗ Thị Thu Hương, Nguyễn Duy Trinh, Nguyễn Thị Duyên, Đỗ Trung Sĩ, Trần Thị Hiền, Lã Xuân Thảo, Hendrick Kosslick, "Tổng hợp, đặc trưng, biến tính vật liệu khung hữu - kim loại MIL 101 tính chất quang xúc tác phản ứng phân hủy dung dịch 4-Nitrophenol", TẠP CHÍ HĨA HỌC, T.49 (5AB), Tr 181-185, 2011 Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Đình Tuyến, “Tổng hợp hoạt tính quang xúc tác nano oxit CeO2-TiO2 phương pháp sol-gel phương pháp vi nhũ phản ứng oxi hóa -nitrophenol dung dịch”, Tạp chí Hóa học T.47 (4A), tr 582-586 (2009) Nguyen Dinh Tuyen , Nguyen The Anh, Tran Dinh Toai, Le Thi Thoa, Nguyen Van Hoang, Nguyen Thi Thien Kieu, Do Trung Sy "Photodegradation of the herbicide 2,4 dichlorophenoxyacetic acid on nanocrystalline Fe-TiO2" International Scientific Conference Chemistry for Development and Integration, 948 – 953, Hanoi, 2008 Nguyen Dinh Tuyen, Nguyen The Anh, Nguyen Ngoc Tung, Vu Anh Tuan, Le Thi Hoai Le, Do Thu Huong, Nguyen Thi Duyen, Do Trung Si, Tran Dinh Toai, La Xuan Thao, H Kosslick,” Preparation of Fe, Ce codoped on titanium dioxide for degradation of 2,4Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D)”, International Symposium in Texas, USA, Organohalogen Compounds, Vol 72, 1770-1774 (2010) Anh Nguyen The, Tuyen Nguyen Dinh, Toai Tran Dinh, Nam Le Thi Hoai “Photodegradation of the herbicide 2,4 dichlorophenoxyacetic acid on nanocrystalline mixed oxide CeO2-TiO2” Proceeding of the APCTP-asean workshop on advanced materials science and nanotechnology Nha Trang, 727-732, Vietnam 2008 ... trúc vật liệu khác ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác KẾT LUẬN Nghiên cứu vật liệu chứa Titan luận án đến số kết luận đóng góp sau: Đã tổng hợp vật liệu mao quản trung bình trật tự cao chứa Titan: ... nghiệp, đời sống vật liệu chứa Titan làm xúc tác : vật liệu TS -1, zeolit mao quản trung bình trật tự chứa Ti, vật liệu TiO TiO2 biến tính Các vật liệu nêu sử dụng nghiên cứu sử dụng nh iều giới... xúc tác vật liệu chứa TiO III.3.1 Khảo sát phản ứng quang xúc tác phân hủy 4-NP vật liệu cấu trúc nano chứa Titan Dựa kết đặc trưng vật liệu luận án khảo sát hoạt tính quang xúc tác mẫu vật Ti-MCM-41,