1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC HUỲNH ANH HOÀNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP xúc TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ^ ^ Hà Nội - 2012 HUỲNH ANH HOÀNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP xúc TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM Chuyên ngành : Hóa lý thuyết Hoá lý Mã số : 62.44.31.01 LUẬN ÁN TIÉN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Hữu Phú PGS.TS Nguyễn Đình Lâm LỜI CẢM ƠN Luận án thực hoàn thành Viện Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam; Viện Vật lý - Hóa học vật liệu Strasbourg (IPCMS), Cộng hòa Pháp; Khoa hóa, Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng; Khoa Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Hữu Phú PGS.TS Nguyễn Đình Lâm, người thầy nhiệt tình hướng dẫn, hết lòng giúp đỡ suốt thời gian tác giả làm nghiên cứu, hoà n thành luận án Trân trọng cám ơn Phòng đào tạo, Viện Hóa học; môn Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phòng thử nghiệm, Trung tâm Kỹ thuật môi trường đồng nghiệp giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả thời gian nghiên cứu luận án Cảm ơn TS Nguyễn Thị Thu, Th.S Nguyễn Hoàng Hào, CN Quách Ngọc Thành, KS Phan Thanh Sơn, KS Nguyễn Ngọc Tuân, KS Nguyễn Kim Sơn, KS Trần Châu Cẩm Hoàng tác giả tiến hành thí Hà Nội - 2012 nghiệm tổng hợp mẫu cacbon nano nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu lĩnh vực xúc tác hấp phụ lưu trữ khí thảo luận đóng góp ý kiến cho luận án Cuối tác giả xin cám ơn gia đình, người thân bạn bè động viên cổ vũ để hoàn thành luận án Hà Nội, 2012 Tác giả Huỳnh Anh Hoàng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng hướng dẫn GS.TS Nguyễn Hữu Phú PGS.TS Nguyễn Đình Lâm Các số liệu kết nghiên cứu đưa luận án có nguồn trích dẫn tác giả sau năm thực nghiệm có hoàn toàn trung thực Tác giả Huỳnh Anh Hoàng Hà Nội - 2012 MỤC LỤC 1.4.1 1.4.2 Ảnh hưởng nồng độ phenol đỏ ban đầu đến trình TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AFM BET CNF CNT CNTbt CVD CWAO ĐHBK DLHP Hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscopy) Brnnauer-Emmett-T eller Cacbon nano sợi (Carbon nanofirbe) Cacbon nano ống (Carbon nanotube) Cacbon nano ống biến tính Xúc tác lắng đọng hoá học pha (Chemical vapor deposition) Oxi hóa chất hữu không khí xúc tác (Catalytic Wet Air Oxidation) Đại học Bách khoa Dung lượng hấp phụ Cacbon nano ống lớp đôi (Double-wall carbon nanotubes) Phổ tán sắc DWCNT lượng tia X (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) EDX Hệ số lưu trữ (Storage Factor) Dung dịch H2SO4 đậm đặc Hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý SF Phổ hồng ngoại (Infra Red Spectroscopy) H SO Hiệp hội quốc tế hóa học ứng dụng (International Union of HPHH Pure and Applied Chemistry) HPVL Khí dầu mỏ hóa lỏng IR Cacbon nano ống đa lớp (Multi-wall carbon nanotubes) Phương trình hồi IUPAC qui 4đđ LPG MWCNT PTHQ PTN SEM SWCNT TEM TGA THT VLMQTB XRD Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) Cacbon nano ống đơn lớp (Single-wall carbon nanotubes) Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) Phân tích nhiệt (Thermogravimetry Analysis) Than hoạt tính Vật liệu mao quản trung bình Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction ) DANH MỤC CÁC BẢNG • DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU Cuối kỷ 20 đầu kỷ 21, chứng kiến xuất lĩnh vực khoa học công nghệ mới: vật liệu nano (nano materials) Vật liệu nano cách nói tắt thuật ngữ mô tả tập hợp nguyên tử, phân tử (ion) thành đơn vị vật chất có kích thước cỡ nano mét (nm, 1nm 10-9m) Người ta cho rằng, nano mét điểm mốc kì diệu thang đo độ dài, người ta chế tạo đơn vị vật liệu nhỏ đến mức tiếp cận với nguyên tử, phân tử giới tự nhiên [44] Thực vậy, nhà hóa học tiếng Richard Smalley, giải thưởng Nobel, nói rằng: “Hãy đợi đấy! tưong lai tới tuyệt vời Chúng ta tạo thứ khác có kích thước nhỏ đến nguyên tử Các vật liệu nano làm cách mạng công nghiệp sống chúng ta”[89] Những thuộc tính lạ vật liệu nano hiệu ứng kích thước hiệu ứng “khép kín” tạo Cho đến nay, người chưa hiểu hết qui luật tác động hệ nano Nhưng chắn rằng, định luật vật lý, học, hóa học, hệ vĩ mô (vật liệu khối) hệ vi mô (nguyên tử, phân tử) không áp dụng cho hệ nano Sự khác tạo tính chất đặc biệt vật liệu nano [19, 41] Cho đến nay, người ta tìm nhiều dạng vật liệu nano có cấu trúc, thành phần hóa học, khác ứng dụng hiệu nhiều lĩnh vực vật lý, hóa học, sinh học, y học, Đối với hóa học, vật liệu cacbon nano đối tượng quan tâm nghiên cứu vài thập kỉ qua Ở Việt Nam, nói: việc nghiên cứu vật liệu cacbon nano bắt đầu tiến hành theo hai hướng; hướng thứ chế tạo vật liệu cacbon nano sở nguồn nguyên liệu sẵn có khả thi; hướng thứ tìm kiếm ứng dụng hiệu vật liệu cacbon nano lĩnh vực vật liệu mới, công nghiệp hóa học xử lý KÉT LUẬN VÀ KIÉN NGHỊ KẾT LUẬN Đã chế tạo xúc tác Fe/y-Al2O3 với tâm xúc tác Fe kích thước nano phân bố tốt bề mặt chất mang Ỵ-Al2O3 Kích thước hạt xúc tác đo nằm khoảng 50 - 100 nm Đây điều kiện quan trọng để phát triển thành công cấu trúc CNT loại xúc tác Chế tạo lắp ráp hệ thiết bị tổng hợp CNT theo phương pháp CVD với nguyên liệu LPG Việt Nam etan (nhập ngoại) qui mô phòng thí nghiệm với công suất 10g CNT/2h tổng hợp Bằng phương pháp qui hoạch thực nghiệm mô hình hóa nghiên cứu trình chế tạo CNT từ nguồn hydrocacbon, xác định điều kiện tối ưu trình tổng hợp CNT từ LPG etan sau: ơ> rõ LPG o Nguồn cacbon Thông số vận hành %V 25 - 35 50 - 60 Ty lệ (%) VNguồn cacbon/VH2 70:30 55:45 700 - 740°C 680 - 720°C 3-4 6-7 212 - 283 425 - 495 450°C, 450°C, 12,25 lần 9.1 lần 72 lần 54 lần Nhiệt độ (°C) Vận tốc dòng nguyên liệu (cm/phút) Vận tốc thể tích dòng nguyên liệu (phút ) -1 Nhiệt độ thời gian khử xúc tác Hiệu suất tạo sản phẩm CNT/xúc tác Fe/y-Al O Hiệu suất tạo sản phẩm CNT tính theo kim loại Fe Đã thành công việc tổng hợp vật liệu CNT từ nguồn khí hóa lỏng LPG sản xuất Việt Nam (khu lọc hóa dầu Dung Quất-Quảng Ngãi) để thay cho nguồn cacbon đắt tiền khác Các kỹ thuật vật lý, hóa lý XRD, IR, TEM, SEM, BET, TG khẳng định cấu trúc cacbon nano nhận CNT với mao quản trung bình đồng đều, bề mặt đồng với bề mặt riêng theo BET từ 170200 m2/g CNT có đường kính d = 10-30nm, đường kính d= 5-7nm, chiều dài ống lên đến vài |um Kết phù hợp với tài liệu công bố CNT Các kết nghiên cứu động học hấp phụ phenol đỏ CNTbt cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp đạt khoảng 47mg/g Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ CNTbt tuân theo mô hình Freundlich Langmuir, chứng tỏ bề mặt vật liệu CNT bt đồng nhất, tâm hấp phụ có cấu trúc hình học lượng bề mặt gần Khảo sát động học hấp phụ phenol đỏ CNTbt theo mô hình động học bậc bậc hai biểu kiến cho thấy, trình hấp phụ phenol đỏ CNT bt xảy tuân theo động học hấp phụ bậc hai biểu kiến Các kết nghiên cứu động học oxy hoá phenol đỏ H2O2 xúc tác Cu/Ag/CNTbt xảy theo phương trình động học bậc với lượng hoạt hoá E=13,9 kcal/mol, phản ứng xảy miền động học Do đó, CNTbt dùng làm chất mang tốt cho chất xúc tác chứa kim loại chuyển tiếp để oxy hoá phenol đỏ với H2O2 theo chế xúc tác dị thể Tăng khả lưu trữ khí metan: Hệ số lưu trữ tốt đạt vật liệu CNT xử lý tạo hình 104,94 113,24 với khối lượng riêng khả kiến tương ứng 0,667 0,684 g/cm cho phép tăng khả lưu trữ bình chứa metan 35 atm lên 2,8 - lần (tương đương với việc lưu trữ khoảng 105 atm) KIẾN NGHỊ Vật liệu CNT tạo từ trình tổng hợp phương pháp CVD với qui mô phòng thí nghiệm thành công chứng tỏ cho phép ta tiếp tục thực hóa luận án vào thực tiễn dây chuyền sản xuất CNT với nguyên liệu, thiết bị sẵn có chế tạo nước, nhằm thúc đẩy nhu cầu nghiên cứu ứng dụng loại vật liệu vào lĩnh vực đời sống an ninh quốc phòng DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐÉN LUẬN ÁN [1] Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm, (2005), Nghiên cứu đề xuất quy trình tổng hợp cacbon nano phương pháp phân hủy xúc tác hợp chất chứa cacbon điều kiện Việt Nam, Tạp chí Khoa học Phát triển - Sở KH&CN Đà Nẵng, T 112, tr 20-23 [2] Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm, (2008), Cơ sở lý thuyết việc lựa chọn xúc tác cho trình tổng hợp vật liệu cacbon nano dạng ống sợi phương pháp lắng đọng hóa học pha (CVD), Tạp chí Khoa học Công nghệ - Đại học Đà Nẵng, T 29, tr 19-25 [3] Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Thanh Sơn, Huỳnh Anh Hoàng, (2008), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cacbon nano (nanotube nanofibre) phương pháp phân hủy xúc tác hợp chất chứa cacbon điều kiện Việt Nam, Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu KH&CN cấp Bộ, mã số: B2006-DN02-02 [4] Phan Thế Anh, Vũ Thị Thu Hà, Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm, (2009), Tạo hình nghiên cứu đặc tính siêu kỵ nước vật liệu Compozit C-CNT, Tạp chí Hóa học, T 47, tr 310-316 [5] Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Hữu Phú, Trần Châu Cẩm Hoàng, Nguyễn Đình Lâm, (2010), Tối ưu hóa trình tổng hợp cacbon nano ống từ LPG, Tạp chí Khoa học Công nghệ - Đại học Đà Nẵng, T 38, tr 52-59 [6] Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Hữu Phú, Nguyễn Đình Lâm, (2010), Sản xuất vật liệu cacbon nano ống từ LPG, Tạp chí Khoa học Phát triển, Sở Khoa học Công nghệ Thành phố Đà Nẵng, T 154, tr 36-37 [7] Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Hữu Phú, (2011), Nghiên cứu ứng dụng xúc tác Fe/ỵ-Al 2O3 để sản xuất cacbon nano ống, Tạp chí Hóa học, T.49 (5AB), tr 647-652 [8] Thu Ha Thi Vu, Hang Thi Au, Dinh Lam Nguyen, Thu Trang Thi Nguyen, The Anh Phan & Huynh Anh Hoang, (2012), Preparation of micronano-composites of TiO2/carbon macroscopic shaping and their nanostructures, C-CNT applications, Journal of Experimental Nanoscience, DOI:10.1080/17458080.2012.696218 TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT [1] Bùi Minh Trí, (2005), Xác suất thống kê qui hoạch thực nghiệm, NXB KHKT [2] Hồ Sỹ Thoảng, Lưu Cam Lộc, (2007), Chuyển hóa hydrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, NXB KHTN&CN, Hà Nội [3] Kiều Đình Kiểm, (2005), Các sản phẩm dầu mỏ hóa dầu, Tổng Công ty xăng dầu Việt Nam, NXBKH&KT, Hà Nội [4] Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Thanh Sơn, Huỳnh Anh Hoàng, (2008), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu carbon nano (nanotube nanofibre) phương pháp phân hủy xúc tác hợp chất chứa carbon điều kiện Việt Nam, Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu KH&CN cấp Bộ, mã số: B2006-DN02-02 [5] Nguyễn Đình Triệu, (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB ĐHQG Hà Nội [6] Nguyễn Đình Triệu, (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý- tập 1, NXB KH&KT, Hà Nội [7] Nguyễn Đức Nghĩa, (2007), Hóa học nano-công nghệ vật liệu nguồn, NXBKHTN&CN, Hà Nội [8] Nguyễn Đức Nghĩa, (2008), Polyme chức vật liệu lai cấu trúc nano, NXB KHTN&CN, Hà Nội [9] Nguyễn Hùng Phong, (2003), Nghiên cứu tẩm xúc tác lên than hoạt tính gáo dừa dùng làm vật liệu lọc hơi, khí độc khí tài phòng chống vũ khí, tạp chí nghiên cứu khoa học kỹ thuật công nghệ quân sự, TTKHKT&CNQS [10] Nguyễn Hữu Phú, (1998), Giáo trình hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB KH&KT Hà Nội [11]Nguyễn Hữu Phú, (2006), Hóa lý hóa keo, NXB KH&KT Hà Nội [12] Nguyễn Thị Lan, (2007), Qui hoạch thực nghiệm-Nghiên cứu ứng dụng, Đà Nẵng [13]Phạm Ngọc Nguyên, (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB KH&KT Hà Nội [14] Phan Hồng Khôi, (2005), Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng mỏng giả kim cương ống nano carbon phương pháp lắng đọng hóa học (CVD) phương pháp lắng đọng hóa học kết hợp sóng micromet (MWCVD), Báo cáo tổng kết đề tài NCKH&CN cấp Viện KH&CN Việt Nam [15] Nguyễn Thị Nguyệt, (2007), Nghiên cứu tổng hợp tính chất xúc tác vật liệu AgOx mang than hoạt tính (AgO x/ than hoạt tính) phản ứng oxy hóa phenol đỏ, luận văn Thạc sĩ hóa học, trường ĐH Sư phạm Hà Nội TÀI LIỆU TIẾNG ANH [16] A Blandino, M Macias, D Canter, (1999), Formation of calcium Alginate gel capsules: Influence of sodium alginate and CaCl concentration on gelation kinetics, Journal of Bioscience and Bioencineering, vol.88, No.6, pp.686 [17] A Fonseca, K Herdani, P Piedigrosso, J.F Colomer, K Mukhopadhyay, R Doome, S Lazarescu, L.P Biro, (1998), Applied physics, part A, vol 67, pp 11 [18] Ajayan P M., (1999), Nanotubes from Carbon, Chemical Reviews, vol 99, pp 1797-1800 [19] Ajayan P M., Stephan O., Redlich P., Colliex C., (1995), Carbon Nanotubes as Removable Templates for Metal Oxide Nano composites and Nanostructure, Nature, vol 375, pp 564-567 [20] Andrews R., Jacques D., Qian D., Rantell T., (2002), Accounts of Chemical Research, vol 35, pp 1008-1017 [21] Andrews R., Jacques D., Qian D., Rantell T., (2002), Accounts of Chemical Research, vol 35, pp 1008 [22] Apisit S., Paranchai P., (2001), Preparation of Carbon nanotubes by Nickel catalyzed decomposition of LPG, The Kasetsart Journal, vol 35, No 3, pp 354-359 [23] Baker Jr RTK, Dudash N.S., Simoens A.J., (1983), The formation of filamentous carbon from decomposition of acetylene over vanadium and molybdenum, vol 21, No.5, pp 463-468 [24] Baker R T K., and Harris P S., (1978), Formation of filamentous carbon, Chemistry and Physics of Carbon, Marcel Dekker, NewYork vol.14, pp 83-164 [25] Baker H., (1992), Alloy phase diagrams, Publisher: ASM International, vol 3, p 1741 [26] Baker R T K., (1989), Catalytic growth of carbon filaments, Carbon, vol 27, No 3, pp 315-323 [27] Baker R T K., Barber M A., Harris P S., Feates F S., Waite R J., (1972), Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene, Journal of catalysis, vol.26, No.1, pp.51- 62 [28] Baker R T K., Harris P S., (1978), The formation of filamentous cacbon, Chemical Physics of Cacbon, New York, pp 83-165 [29] Baker R T K., Harris P S., Thomas R B., Waite R J., (1973) Formation of filamentous carbon from iron, cobalt and chromium catalyzed decomposition of acetylene Journal of Catalysis, vol.30, No.1, pp 86-95 [30] F., Biro L.P., Horvath Z.E., Szlamas L., Kertesz K., Weber Juhasz G., et al., (2003), Continuous carbon nanotube production in underwater AC electric arc, Chemical physics letters, pp.399-402 [31] Burstein E., (2003), A major milestone in nanoscale material science: the 2002 Benjamin Franklin Medal in Physics presented to Sumio Iijima, vol 340, pp 221-242 [32] C.-H Kiang, (2000), Carbon Rings and Cages in the Growth of SingleWalled Carbon Nanotubes, Journal of chemical physics, Vol 113, pp 4763-4766 [33] Chen X., Wang R., Xu J., and Yu D., (2004), TEMinvestigation on the growth mechanism of carbon nanotubes synthesized by hot-filament chemical vapor deposition, Micron, vol.35, pp 455-460 [34] Chen D., Christensen K O., Ochoa-Fernandez E., Yu Z., Totdal B., Latorre N., Monzon A., Holmen A., (2005), Synthesis of carbon nanofibers: effects of Ni crystal size during methane decomposition, Journal of catalysis, vol 229, pp 82-96 [35] Christian P Deck., Kenneth V., (2006), Prediction of carbon nanotube growth success by the analysis of carbon-catalyst binary phase diagrams, Carbon, vol 44, pp 267-275 [36] COMSOL Multiphysics Software, (2011), Cacbon deposition in Heterogeneous Catalysis-Processing chemistry [37] Dai H., (2002), Carbon Nanotubes: Synthesis, Integration, and Properties, Accounts of Chemical Research, vol 35, pp 10351044 [38] Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C., (1996), Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, New York [39] Dresselhaus M S., Dresselhaus G., Eklund P C., (1996), Science of Fullerenes and Carbon nanotubes, Academic Press, London [40] E Terrado, M Redrado, E Muñoz, W.K Maser, A.M Benito, M.T Martínez, (2006), Aligned carbon nanotubes grown on alumina and quartz substrates by a simple thermal CVD process, Diamond & Related Materials 15, pp 1059-1063 [41] Ebbesen T W., (1998), Cones and Tubes: Geometry in the Chemistry of Carbon, Accounts of Chemical Research, vol 31, No 8, pp 558566 [42] Emmenegger C., Bonard J M., Mauron P., Sudan P., Lepora A., Grobety B., Schapbach L., (2003), Synthesis of carbon nanotubes over Fe catalyst on aluminium and suggested growth mechanism, Carbon, vol 41, No 3, pp 539-547 [43] Ermakova M A., Ermakov D Y., Chuvilon A L., Kuvshinov G G., (2001), Decomposition of Methane over Iron Catalysts at the Range of Moderate Temperatures: The Influence of Structure of the Catalytic Systems and the Reaction Conditions on the Yield of Carbon and Morphology of Carbon Filaments, Journal of catalysis, vol 201, No 2, pp 183-197 [44] Eugene Wong, quoted by R.S.Boyd, (1999), Knight rider newspapers, Kansas city star [45] Fairauto J R and Bartholem H C., (2002), Fundamentals of industrial catalytic process, Backie Academic and professional [46] Giuseppe Gulino, Ricardo Vieira, Julien Amadou, Patrick Nguyen, (2005) , C2H6 as an active carbon source for a large scale synthesis of carbon nanotubes by chemical vapour deposition Applied Catalysis part A, vol 279, pp 89-97 [47] Gokulakrishanan N., Panduragan A and Sinha P.K., (2007), Removal of citric acid from aqueous solution by catalytic wet peroxidation using effective mesoporous Fe-MCM-41 molecular sieves, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, vol 82, pp 25-32 [48] Gulino G., Vieira R., Amadou J., Nguyen P., Ledoux M J., Galvagno S., et al., (2005), C2H6 an active carbon source for a large scale synthesis of carbon nanotubes by chemical vapor deposition, Applied catalysis, part A, vol 27, pp 89-97 [49] Han S.J., Kim B., Suh K.D., (2007), Electrical properties of a composite film of poly(acrylonitrile) nanoparticles coated with carbon nanotubes, Macromolecules Chemical physics, vol 208, pp 377-383 [50] Homenick C.M., Lawson G., Adronov A., (2007), Polymer grafting of carbon nano tubes using living free radical polymerization, Polymer reviews, vol 47, pp 265-290 [51] Iijima, S., (1991), Helical Microtubules of Graphitic Carbon, Nature, vol 354, pp 56-58 [52] J Amadou, D Begin, P Nguyen, J.P Tessonnier, T Dintzer, E Vanhaecke, M.J Ledoux, C Pham-Huu, (2006), Synthesis of a carbon nanotube monolith with controlled macroscopic shape, Carbon, vol 44, pp 2587-2592 [53] J C Bonard, T Stora, J.P Salvetat, F Mayer, T Stackly, C Duschl, L Forro, W.A de Herr, A Chatelin, (1997), Advanced materials, vol 9, pp 827 [54] Jaldappagari Seetharamappa, Shivaraj Yellappa, and Francis D’Souza, (2006) , Carbon Nanotubes: Next Generation of Electronic Materials, The Electrochemical Society Interface, pp 23-26 [55] Jong J P., Geus J W., (2000), Catalytic review of science and engineering, vol 42, pp 481 [56] K Hata, D.N Futaba, K Mizuno, T Namai, M Yumura, S Iijima, (2004), Water-assisted highly efficient synthesis of impurity- free single-waited carbon nanotubes , Science, vol 306 , pp 1362-1365 [57] Laurent C., Flahaut E., Peigney A., Rousset A., (1998), Metal nanoparticles for the catalytic synthesis of carbon nanotubes, New Journal of Chemistry, vol 22, No 11, pp 1229-1238 [58] Lee M K V D., Dillen A J V., Geus J W., Jong K P D., Bitter J H., (2006), Catalytic growth of macroscopic carbon nanofiber bodies with high bulk density and high mechanical strength, Carbon, vol 44, pp 629-637 [59] Levec J., Printar A., (2000), Catalysis oxidation of aqueous solution of organic, An effective method for removed of toxic pollutants from wasterwater, catalysis today, vol 24, pp 51-58 [60] Li Y L., Kinloch I A., Windle A H., (2004), Direct spinning of carbon nanotube fibers from chemical vapor deposition synthesis, Science, vol 304, pp.276-278 [61] Liming Dai, (2006), Carbon Nanotechnology: Chapter 18, Carbon nanotube and epoxy composites for military applications, Elsevier, pp 633-675 [62] Louis B., Bégin D., Ledoux M J., Pham-Huu C., (2009), Advances in the Use of Carbon Nanomaterials in catalysis, Ordered Porous Solids, chapter 23, pp 621-649 [63] Mauricio Terrones, (2003), Science and Technology of the twenty-first century: Synthesis, Properties, and Applications of carbon nanotubes Annual review of Materials research, vol 33, pp 419-501 [64] Meyyappan M., (2005), Carbon Nanotubes Science and Applications, NASA Ames Research Center Moffett Field, CA, pp 75 [65] Nanotube Modeler, (2005), © JcrystalSoft [66] Alstrup I., (1988), A New Model Explaining Carbon Filament Growth on Nickel, Iron and Ni-Cu Alloy Catalysts, Journal of Catalysis, vol 109, pp 241-251 [67] Baker R.T.K., Harris P.S., Thomas R.B., Waite R.J., (1973), Formation of filamentous carbon from iron, cobalt and chromium catalyzed decomposition of acetylene, Journal of Catalysis, vol 30, pp.86-95 [68] Mojet B L., Hoogenraad M S., van Dillen A J., Geus J W and Koningsberger D C., (1997), The Journal of.Chemical Society Faraday Trans., vol.93 , p 4371 [69] Planeix, J M., Coustel N., Coq B., Brotons V., Kumbhar P S., Dutartre R., Geneste P., Bernier P., Ajayan P M J., (1994), American Chemical Society, vol 116, pp 7935-7936 [70] Rodriguez N M., Kim M S and Baker R T K., (1994), The Journal of Physical Chemistry, vol 98, p.108 [71] Park C., Baker R T K., (1998), Carbon Deposition on Iron-Nickel during Interaction with Ethylene-Hydrogen Mixtures, Journal of catalysis, vol 179, pp 361-374 [72] Park C., Baker R T K., (1998), The Influence of the Nanofiber Structure, Journal of Physics Chemistry, part B, vol 102, No 26, pp 5168-5177 [73] Park C., Keane M A., (2003), Catalyst support effects in the growth of structured carbon from the decomposition of ethylene over nickel, Journal of catalysis, vol 221, pp 386-399 [74] Pavel Bradley, Nikolaev, Frank Michael Rohmund, J Daniel Bronikowski, T Colbert, R Kelley K.A Smith, Richard E Smalley, (1999), Gas-phase catalytic growth of singlewalled carbon nanotubes from carbon monoxide, Chemical physics letters 313, pp.91-97 [75] Perez-Cabero M., Momeo E., Royo C., Monzon A., Guerrero-Ruiz A., Rodriguez-Macias Ramos I., (2004), Growing mechanism of CNTs: a kinetic approach, Journal of Catalysis, vol 224, pp 197-205 [76] Pham-Huu C., Keller N., Roddatis V.V., Mestl G., Schloegl R., Ledoux M J., (2002), Large scale synthesis of carbon nanofibers by catalytic decomposition of ethane on nickel nanoclusters decorating carbon nanotubes, Physical chemistry, vol 4, No 3, pp 514-521 [77] Pham-Huu C., Vieira R., Louis B., Carvalho A., Amadou J., Dintzer T., Ledoux M J., (2006), About the octopus-like growth mechanism of carbon nanofibers over graphite supported nickel catalyst, Journal of catalysis, vol 240, pp 194-202 [78] Qian W., Liu T., Wang Z., (2004), Production hydrogen and Carbon nanotubes from methane decomposition in a two stage fluidized bed reactor, Applied catalysis, part A, vol 260, pp 223-228 [79] Qiu J S., An Y L., Zhao Z B., Li Y F., Zhou Y., (2004), Catalytic systhesis of single-walled carbon nanotubes from coal gas by CVD method, fuel processing technology, vol 85, pp 913-920 [80] Rainer D R., Goodman D W., (1998), Metal clusters on ultrathin oxide films: model catalysts for surface science studies, Journal of Molecular catalysis, part A, vol 131, No 1, pp 259-283 [81] Rinzler A G., Liu J., Dai H., Nikolaev P., Huffman C B., Rodríguez- Macías F J., Boul P J., Lu A H., Heymann D., Colbert D T., Lee R S., Fischer J E., Rao A M., Eklund P C., Smalley R E., (1998), Large-scale purification of single-wall carbon nanotubes: process, product, and characterization, Applied Physics, part A, vol 67, pp 29-37 [82] Saito (1992), R., Dresslhaus G., and Dresselhaus Topological defects in large fullerenes, Chemical M S., Physics Letters, vol.195, pp 537542 [83] Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M S., (1993), Electronic structure and growth mechanism of carbon tubules, Materials Science and Engineering, part B, vol 19, pp 185-191 [84] Serp P., Corrias M., Kalck P., (2003), Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis, Applied Catalysis, part A, vol 253, pp 337358 [85] Shigo Maruyama, Ryosuke Kojima, Yuhci Miyauchi, Masamichi Kohno (2002), Low-temperature systhesis of high-purity singlewallecarbon nanotubes from alcohol, Chemical physics letters [86] Shin D K., Ju W K., Ji S I., Young H K., Young S L., (2007) , A comparative study on properties of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) modified with acids and oxyfluorination, Journal of Fluorine Chemistry 128, pp.60-64 [87] Sinnott S B., Andrews, Qian D., Rao A M., Mao Z., Dickey E C., and Derbyshire F., (1999), Model of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition, Chemical Physics Letters, vol.315, pp 2530 [88] Sinnott S B., Andrews R., Qian D., Rao A.M., Mao Z., Dickey E.C., (1999) Model of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition, Chemical physics letters, vol 315, pp 25-30 [89] Smalley R., (1999), Congressional hearings [90] Smith J M., (2001), Chemical Engineering Kinetics, Mc Graw- Hill Book company [91] Sun Y P., Fu K., Lin Y., Huang W., (2002), Functionalized carbon nanotubes: properties and applications, Accounts of Chemical Research, vol 35, pp 1096-1104 [92] Schneider J J , Engstler N., Budna K.P., Teichert C and Franzka S., (2005), Freestanding, highly flexible, large area, nanoporous alumina membranes with complete through-hole pore morphology, European Journal of Inorganic Chemistry, Issue 12, pp 2352 - 2359 [93] Terrones M., Hsu W K., Kroto H W., Walton D R M., (1999), Topics in Current Chemistry, vol 199, Springer Verlag, Berlin, Heildelberg, [94] Ting J M., Liu R M., (2003), Carbon nanowires with new microstructures, Carbon, vol 41, No 3, pp 601-603 [95] Tsang S C., Chen Y K., Harris P J F., Green M L H., (1994), A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes, Nature, vol 372, pp 159-162 [96] Uddin M T., Islam M S., Abedin M., (2007), Adsorption of phenol from equeous solutions by water hyacinth ash, ARPN Journal of Engineering and Apllied Science, vol 2, No 2, ISSN 18196608 [97] V Meille, Roumanie, J- S Pallier, Reymond, (2005), G Santacruzbustamante, M Deposition of y-Al2O3 layers on structured supports for the design of new catalytic reactors, Applied catalysis, General A, vol 286, issue 12, pp 232-238 [98] Vander Wal R L., Hall L J., (2003), Carbon nanotube synthesis upon stainless steel meshes, Carbon, vol 41, No 4, pp 659672 [99] Yoichi M., Shohei C., Yuhei M., Minghui H., Masaru O., Tatsuya O., Shigeo M., (2004), Growth of vertically aligned singlewalled carbon nanotube films on quartz substrates and their optical anisotropy, Chemical physics letters 385, pp.298-303 [100 Yudasaka M., Yamada R., Sensui N., Wilkins T., Ichihashi T., Iijima S., (1999), Mechanism of the Effect of NiCo, Ni and Co Catalysts on the Yield of Single-Wall Carbon Nanotubes Formed by Pulsed Nd:YAG Laser Ablation, Journal of Physical chemistry, part B, vol 103, pp 6224-6229 [101 Zaikovski V I., Chesnokov V V., Buganov R A (1999), The Relationship between the State of Active Species in a Ni/Al2O3Catalyst and the Mechanism of Growth of Filamentous Carbon, Kinetics and Catalysis, vol 42, No 6, pp 813-820 [102 Zavarukhin S.G., Kuvshinov G G., (2004), part A, Journal of applied catalytics, vol 272, pp 219 [103 Zdenko Spitalsky, Dimitrios Tasis, Konstantinos Papagelis, Costas Galiotis (2010), Carbon nanotube-polymer composites: Chemistry, processing, mechanical and electrical properties, Progress in Polymer Science, vol 35, pp 357-401 [104 Zhao B., Hu H., Mandal S K., Haddon R C., (2005), A bone mimic based on the self-assembly of hydroxyapatite on chemically functionalized single-walled carbon nanotubes, Chemistry of materials, vol 17, pp 3235-3241 [...]... tài của luận án là: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hoá học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) Việt Nam ” Các khảo sát về tính chất hấp phụ và xúc tác, thực ra chỉ là các phương pháp đặc trưng bằng hóa lý, bổ sung cho các phương pháp vật lý XRD, EDX, SEM, TEM, BET, Kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNT trong nghiên cứu. .. lần vật liệu khác [50] Các kết quả công bố cho thấy CNT thực sự là vật liệu có tính chất cơ học tốt nhất và hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ mới Đặc biệt là tăng cường tính cơ lý của các vật liệu tổ hợp khi gia cường một lượng nhỏ vật liệu CNT Bảng 1-1 trình bày tính chất cơ của CNT và một số vật liệu khác [54] Bảng 1-1 Tính chất cơ lý của CNT và một số vật liệu thông dụng Vật liệu. .. ra các điểm mới của luận án là: (i) Bằng hệ xúc tác Fe/y-Al 2O3 có thể chế tạo được cacbon nano ống một cách hiệu quả và khả thi (nhiệt độ không cao, hiệu suất sản phẩm lớn) từ nguồn nguyên liệu LPG Việt Nam (ii) Các đặc trưng vật lý, hóa lý và xúc tác, hấp phụ chứng tỏ vật liệu cacbon nano ống tổng hợp được có phẩm chất tốt (cấu trúc, kích thước, tính đồng nhất, ) và có triển vọng ứng dụng trong lĩnh... chất khí khi có mặt của vật liệu CNT Trên cơ sở nội dung nghiên cứu của luận án, tác giả đề xuất qui trình sản xuất CNT qui mô nhỏ và làm chủ công nghệ tổng hợp CNT đi từ nguồn cacbon là etan và LPG sẵn có ở Việt Nam theo phương pháp CVD Nghiên cứu khả năng hấp phụ của CNT đối với phenol đỏ và khả năng oxy hóa phenol đỏ trên hệ xúc tác CNT và nghiên cứu khả năng tăng lưu trữ khí CH4 Với mục đích và nội... tiêu nghiên cứu là: (i) tiếp cận được công nghệ sản xuất ra vật liệu cacbon nano và tiến đến làm chủ được nó, nhằm tạo ra vật liệu cacbon nano mang nhãn hiệu Việt Nam mà không phụ thuộc vào nguồn cacbon nano từ nước ngoài (ii) nghiên cứu ứng dụng bước đầu của vật liệu này vào lĩnh vực hấp phụ, xúc tác nhằm xử lý các chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường Để thực hiện hai mục tiêu đó, nội dung của. .. Khoa học và Công nghệ Quân sự, với mong muốn tìm kiếm công nghệ tạo ra CNT có chất lượng tốt, số lượng nhiều và giá thành hạ nhằm đáp ứng cho các ứng dụng công nghiệp 1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu cacbon nano Các phương pháp đã và đang được nghiên cứu sử dụng để tổng hợp CNT và CNF là: 1.2.1 Phương pháp hồ quang Đây là phương pháp đơn giản nhưng rất tốn kém, được phát triển bởi Kraschmer và cộng... tương tác của đầu tip AFM (Atomic Force Microscopy) và độ lệch của ống CNT khỏi vị trí cân bằng Năm 1999, E.Henandez và Angel Rubio sử dụng mô hình liên kết mạnh xác định sự phụ thuộc của 2 0 ứng suất Young vào kích thước của ống và véctơ chiral của ống Giá trị của ứng suất Young vào khoảng từ 1,22 TPa đối với ống (10, 0) và (6, 6) đến 1,26 TPa đối với ống lớn (20, 0) và ứng suất Young trung bình vào... hiển vi quang học điện trường một chiều điện áp vào là 0,3kV/mm ■ Lưu trữ hydro áp dụng trong lĩnh vực pin nhiên liệu nhờ vào hiệu ứng “giữ” (effect confinement) bên trong các ống của CNT hoặc giữa các tấm graphen của CNF ■ Composit sợi cacbon trước đây rất nổi tiếng vì nhẹ, bền, ít bị tác dụng hóa học Nếu thay sợi cacbon bằng CNT chắc chắn sẽ làm vật liệu nhẹ hơn nhiều và ứng dụng vào các phương tiện... Nói một cách ngắn gọn, CNT là dạng cấu trúc nano cacbon được tạo ra do các mặt cơ sở của graphit (graphen) cuộn tròn thành hình trụ hoặc hình ống Cấu trúc mô phỏng của fulleren và cacbon nano ống đơn lớp được trình bày trên hình 1-2 Hình 1-2 Cấu trúc của fulleren và ống cacbon nano đơn lớp ♦ V 1 5 Tác giả này cũng quan sát thấy cacbon nano ống đa lớp là do nhiều ống cacbon nano lồng vào nhau 1.1.1.1 Cacbon. .. hơn phương pháp hồ quang Tuy nhiên, việc sử dụng phương pháp này vẫn còn bị hạn chế vì chi phí quá cao chủ yếu do quá trình làm sạch sản phẩm sau khi tổng hợp Theo phương pháp này, sản phẩm thu được có độ chọn lọc thấp Đây cũng là nhược điểm cơ bản của phương pháp cắt gọt laze 2 5 1.2.3 Phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) Đây là phương pháp có triển vọng nhất để sản xuất CNT và