i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HỐ HỌC HUỲNH ANH HOÀNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HĨA HỌC PHA HƠI KHÍ DẦU MỎ HĨA LỎNG (LPG) VIỆT NAM LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2012 ii BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HỐ HỌC HUỲNH ANH HOÀNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI KHÍ DẦU MỎ HĨA LỎNG (LPG) VIỆT NAM Chun ngành : Hóa lý thuyết Hố lý Mã số : 62.44.31.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Hữu Phú PGS.TS Nguyễn Đình Lâm Hà Nội – 2012 iii LỜI CẢM ƠN Luận án thực hoàn thành Viện Hóa học, Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam; Viện Vật lý - Hóa học vật liệu Strasbourg (IPCMS), Cộng hịa Pháp; Khoa hóa, Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng; Khoa Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Hữu Phú PGS.TS Nguyễn Đình Lâm, người thầy nhiệt tình hướng dẫn, hết lịng giúp đỡ suốt thời gian tác giả làm nghiên cứu, hoàn thành luận án Trân trọng cám ơn Phịng đào tạo, Viện Hóa học; mơn Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phịng thử nghiệm, Trung tâm Kỹ thuật mơi trường đồng nghiệp giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả thời gian nghiên cứu luận án Cảm ơn TS Nguyễn Thị Thu, Th.S Nguyễn Hoàng Hào, CN Quách Ngọc Thành, KS Phan Thanh Sơn, KS Nguyễn Ngọc Tuân, KS Nguyễn Kim Sơn, KS Trần Châu Cẩm Hoàng tác giả tiến hành thí nghiệm tổng hợp mẫu cacbon nano nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu lĩnh vực xúc tác hấp phụ lưu trữ khí thảo luận đóng góp ý kiến cho luận án Cuối tác giả xin cám ơn gia đình, người thân bạn bè động viên cổ vũ để tơi hồn thành luận án Hà Nội, 2012 Tác giả Huỳnh Anh Hồng iv LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn GS.TS Nguyễn Hữu Phú PGS.TS Nguyễn Đình Lâm Các số liệu kết nghiên cứu đưa luận án có nguồn trích dẫn tác giả sau năm thực nghiệm có hồn tồn trung thực Tác giả Huỳnh Anh Hoàng v MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN iv MỤC LỤC v DANH MỤC CÁC BẢNG xii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xiv MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu cacbon nano 1.1.1 1.1.1.1 Cacbon nano ống đơn lớp (SWCNT) 1.1.1.2 Cacbon nano ống đa lớp (MWCNT) 1.1.2 1.2 Cấu trúc CNT Tính chất vật lý CNT 1.1.2.1 Tính chất học 1.1.2.2 Tính chất điện 10 1.1.2.3 Một số ứng dụng tiềm CNT CNF 11 Các phương pháp tổng hợp vật liệu cacbon nano 13 1.2.1 Phương pháp hồ quang 13 1.2.2 Phương pháp cắt gọt laze 14 1.2.3 Phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học pha (CVD) 15 1.3 Cơ sở lý thuyết lựa chọn xúc tác để tổng hợp CNT 16 1.4 Cơ chế hình thành CNT 20 vi 1.4.1 Cơ chế hình thành CNT khơng có hỗ trợ xúc tác 20 1.4.2 Cơ chế hình thành CNT có hỗ trợ xúc tác 22 1.5 Phương pháp biến tính CNT 23 1.6 Hấp phụ 24 1.6.1 Hiện tượng hấp phụ 25 1.6.2 Hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học 25 1.6.2.1 Hấp phụ vật lý (HHVL) 25 1.6.2.2 Hấp phụ hóa học (HPHH) 25 1.6.3 1.6.3.1 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 29 1.6.3.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 30 1.6.3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ BET 30 1.6.4 1.7 Một số mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt 27 Động học hấp phụ 31 Xúc tác 32 1.7.1 Động học phản ứng xúc tác 32 1.7.1.1 Tốc độ bậc phản ứng 32 1.7.1.2 Năng lượng hoạt hóa 33 1.7.2 Yêu cầu điều chế xúc tác 35 1.7.3 Thành phần chế tạo xúc tác 36 1.7.4 Đặc tính xúc tác cấu trúc cacbon nano 36 1.7.5 Ứng dụng xúc tác để oxy hóa phenol mơi trường nước 37 1.7.5.1 Oxy hóa phenol dung dịch oxy khơng khí nhờ xúc tác (CWAO) 37 vii 1.7.5.2 Chương 2.1 Oxy hóa phenol dung dịch H2O2 xúc tác 38 THỰC NGHIỆM 40 Thực nghiệm 40 2.1.1 Nguyên liệu hóa chất 40 2.1.2 Xây dựng hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học pha (CVD) 41 2.1.3 Chế tạo xúc tác theo phương pháp tẩm 42 2.1.3.1 Chế tạo xúc tác cho trình tổng hợp CNT 42 2.1.3.2 Tổng hợp xúc tác cho trình oxy hóa phenol đỏ H2 O2 44 2.1.4 Tổng hợp vật liệu cacbon nano 44 2.1.5 Qui trình biến tính CNT 45 2.1.6 Quy trình tạo hạt cacbon nano 47 2.1.7 Qui trình hấp phụ phenol đỏ CNTbt 48 2.1.7.1 Phenol đỏ 48 2.1.7.2 Nghiên cứu động học trình hấp phụ 49 2.1.7.3 Nghiên cứu oxy hóa phenol đỏ H2O2 xúc tác Cu/Ag/CNTbt 50 2.1.8 2.2 Qui trình lưu trữ khí metan CNT dạng hạt 50 Các phương pháp nghiên cứu 53 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) 53 2.2.2 Phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 54 2.2.3 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) 55 viii 2.2.4 Phương pháp đo bề mặt riêng (BET) 57 2.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA/DTA) 58 2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 59 2.2.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 60 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61 3.1 Chế tạo xúc tác Fe/-Al2O3 61 3.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG etan 62 3.2.1 3.2.1.1 Khảo sát thành phần LPG 63 3.2.1.2 Tối ưu hóa q trình thực nghiệm 65 3.2.1.3 Khảo sát lượng CNT với thông số tối ưu theo thời gian 72 3.2.1.4 Kết TEM, SEM sản phẩm CNT 74 3.2.2 3.3 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG 63 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ etan 76 Mơ hình hóa q trình tổng hợp CNT phần mềm COMSOL Multiphysics 83 3.3.1 Cơ sở mơ hình 84 3.3.2 Các thơng số đầu vào mơ hình 85 3.3.3 Kết chạy mơ hình COMSOL 85 3.4 Nghiên cứu q trình biến tính CNT 90 3.5 Nghiên cứu định hình CNT dạng hạt 98 3.6 Nghiên cứu khả hấp phụ phenol đỏ pha lỏng CNTbt 100 3.6.1 Xác định bước sóng tối ưu để xây dựng đường chuẩn 100 ix 3.6.2 Ảnh hưởng nồng độ phenol đỏ ban đầu đến trình hấp phụ 101 3.6.3 Nghiên cứu mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ vật liệu CNTbt 102 3.6.3.1 Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich 102 3.6.3.2 Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir 104 3.6.4 Nghiên cứu động học hấp phụ phenol đỏ pha lỏng vật liệu CNTbt 108 3.6.4.1 Phương trình bậc biểu kiến (Pseudo-first-order equation) 108 3.6.4.2 Phương trình bậc hai biểu kiến (Pseudo-second-order equation) 110 3.7 Nghiên cứu khả oxy hóa phenol đỏ H2O2 pha lỏng hệ xúc tác Cu/Ag/CNTbt 112 3.7.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến q trình oxy hóa phenol đỏ H2O2 112 3.7.2 3.8 Động học phản ứng oxy hóa phenol đỏ H2O2 114 Nghiên cứu khả lưu trữ khí metan từ hạt CNT 118 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 121 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 124 TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined x DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AFM Hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscopy) BET Brunauer-Emmett-Teller CNF Cacbon nano sợi (Carbon nanofirbe) CNT Cacbon nano ống (Carbon nanotube) CNTbt Cacbon nano ống biến tính CVD Xúc tác lắng đọng hố học pha (Chemical vapor deposition) CWAO Oxi hóa chất hữu khơng khí xúc tác (Catalytic Wet Air Oxidation) ĐHBK Đại học Bách khoa DLHP Dung lượng hấp phụ DWCNT Cacbon nano ống lớp đôi (Double-wall carbon nanotubes) EDX Phổ tán sắc lượng tia X (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) SF Hệ số lưu trữ (Storage Factor) H2SO4đđ Dung dịch H2SO4 đậm đặc HPHH Hấp phụ hóa học HPVL Hấp phụ vật lý IR Phổ hồng ngoại (Infra Red Spectroscopy) IUPAC Hiệp hội quốc tế hóa học ứng dụng (International Union of Pure and Applied Chemistry) LPG Khí dầu mỏ hóa lỏng MWCNT Cacbon nano ống đa lớp (Multi-wall carbon nanotubes) PTHQ Phương trình hồi qui 122 Đã thành công việc tổng hợp vật liệu CNT từ nguồn khí hóa lỏng LPG sản xuất Việt Nam (khu lọc hóa dầu Dung Quất-Quảng Ngãi) để thay cho nguồn cacbon đắt tiền khác Các kỹ thuật vật lý, hóa lý XRD, IR, TEM, SEM, BET, TG khẳng định cấu trúc cacbon nano nhận CNT với mao quản trung bình đồng đều, bề mặt đồng với bề mặt riêng theo BET từ 170-200 m2/g CNT có đường kính ngồi d = 10-30nm, đường kính d= 5-7nm, chiều dài ống lên đến vài m Kết phù hợp với tài liệu công bố CNT Các kết nghiên cứu động học hấp phụ phenol đỏ CNTbt cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp đạt khoảng 47mg/g Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ CNTbt tn theo mơ hình Freundlich Langmuir, chứng tỏ bề mặt vật liệu CNTbt đồng nhất, tâm hấp phụ có cấu trúc hình học lượng bề mặt gần Khảo sát động học hấp phụ phenol đỏ CNTbt theo mơ hình động học bậc bậc hai biểu kiến cho thấy, trình hấp phụ phenol đỏ CNTbt xảy tuân theo động học hấp phụ bậc hai biểu kiến Các kết nghiên cứu động học oxy hoá phenol đỏ H2O2 xúc tác Cu/Ag/CNTbt xảy theo phương trình động học bậc với lượng hoạt hoá E=13,9 kcal/mol, phản ứng xảy miền động học Do đó, CNTbt dùng làm chất mang tốt cho chất xúc tác chứa kim loại chuyển tiếp để oxy hoá phenol đỏ với H2O2 theo chế xúc tác dị thể Tăng khả lưu trữ khí metan: Hệ số lưu trữ tốt đạt vật liệu CNT xử lý tạo hình 104,94 113,24 với khối lượng riêng khả kiến tương ứng 0,667 0,684 g/cm3 cho phép tăng khả lưu trữ bình chứa metan 35 atm lên 2,8 – lần (tương đương với việc lưu trữ khoảng 105 atm) 123 KIẾN NGHỊ Vật liệu CNT tạo từ trình tổng hợp phương pháp CVD với qui mơ phịng thí nghiệm thành cơng chứng tỏ cho phép ta tiếp tục thực hóa luận án vào thực tiễn dây chuyền sản xuất CNT với nguyên liệu, thiết bị sẵn có chế tạo nước, nhằm thúc đẩy nhu cầu nghiên cứu ứng dụng loại vật liệu vào lĩnh vực đời sống an ninh quốc phịng 124 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN [1] Huỳnh Anh Hồng, Nguyễn Đình Lâm, (2005), Nghiên cứu đề xuất quy trình tổng hợp cacbon nano phương pháp phân hủy xúc tác hợp chất chứa cacbon điều kiện Việt Nam, Tạp chí Khoa học Phát triển - Sở KH&CN Đà Nẵng, T 112, tr 20-23 [2] Huỳnh Anh Hồng, Nguyễn Đình Lâm, (2008), Cơ sở lý thuyết việc lựa chọn xúc tác cho trình tổng hợp vật liệu cacbon nano dạng ống sợi phương pháp lắng đọng hóa học pha (CVD), Tạp chí Khoa học Cơng nghệ - Đại học Đà Nẵng, T 29, tr 19-25 [3] Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Thanh Sơn, Huỳnh Anh Hoàng, (2008), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cacbon nano (nanotube nanofibre) phương pháp phân hủy xúc tác hợp chất chứa cacbon điều kiện Việt Nam, Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu KH&CN cấp Bộ, mã số: B2006-DN02-02 [4] Phan Thế Anh, Vũ Thị Thu Hà, Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm, (2009), Tạo hình nghiên cứu đặc tính siêu kỵ nước vật liệu Compozit C-CNT, Tạp chí Hóa học, T 47, tr 310-316 [5] Huỳnh Anh Hồng, Nguyễn Hữu Phú, Trần Châu Cẩm Hồng, Nguyễn Đình Lâm, (2010), Tối ưu hóa q trình tổng hợp cacbon nano ống từ LPG, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ - Đại học Đà Nẵng, T 38, tr 52-59 [6] Huỳnh Anh Hồng, Nguyễn Hữu Phú, Nguyễn Đình Lâm, (2010), Sản xuất vật liệu cacbon nano ống từ LPG, Tạp chí Khoa học Phát triển, Sở Khoa học Công nghệ Thành phố Đà Nẵng, T 154, tr 36-37 [7] Huỳnh Anh Hồng, Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Hữu Phú, (2011), Nghiên cứu ứng dụng xúc tác Fe/-Al2O3 để sản xuất cacbon nano ống, Tạp chí Hóa học, T.49 (5AB), tr 647-652 [8] Thu Ha Thi Vu, Hang Thi Au, Dinh Lam Nguyen, Thu Trang Thi Nguyen, The Anh Phan & Huynh Anh Hoang, (2012), Preparation of micro-nano-composites of TiO2/carbon nanostructures, C-CNT macroscopic shaping and their applications, Journal of Experimental Nanoscience, DOI:10.1080/17458080.2012.696218 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT [1] Bùi Minh Trí, (2005), Xác suất thống kê qui hoạch thực nghiệm, NXB KHKT [2] Hồ Sỹ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc, (2007), Chuyển hóa hydrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, NXB KHTN&CN, Hà Nội [3] Kiều Đình Kiểm, (2005), Các sản phẩm dầu mỏ hóa dầu, Tổng Công ty xăng dầu Việt Nam, NXBKH&KT, Hà Nội [4] Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Thanh Sơn, Huỳnh Anh Hoàng, (2008), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu carbon nano (nanotube nanofibre) phương pháp phân hủy xúc tác hợp chất chứa carbon điều kiện Việt Nam, Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu KH&CN cấp Bộ, mã số: B2006-DN02-02 [5] Nguyễn Đình Triệu, (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB ĐHQG Hà Nội [6] Nguyễn Đình Triệu, (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa lýtập 1, NXB KH&KT, Hà Nội [7] Nguyễn Đức Nghĩa, (2007), Hóa học nano-công nghệ vật liệu nguồn, NXBKHTN&CN, Hà Nội [8] Nguyễn Đức Nghĩa, (2008), Polyme chức vật liệu lai cấu trúc nano, NXB KHTN&CN, Hà Nội [9] Nguyễn Hùng Phong, (2003), Nghiên cứu tẩm xúc tác lên than hoạt tính gáo dừa dùng làm vật liệu lọc hơi, khí độc khí tài phịng chống vũ khí, tạp chí nghiên cứu khoa học kỹ thuật công nghệ quân sự, TTKHKT&CNQS [10] Nguyễn Hữu Phú, (1998), Giáo trình hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB KH&KT Hà Nội 126 [11] Nguyễn Hữu Phú, (2006), Hóa lý hóa keo, NXB KH&KT Hà Nội [12] Nguyễn Thị Lan, (2007), Qui hoạch thực nghiệm-Nghiên cứu ứng dụng, Đà Nẵng [13] Phạm Ngọc Nguyên, (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB KH&KT Hà Nội [14] Phan Hồng Khôi, (2005), Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng mỏng giả kim cương ống nano carbon phương pháp lắng đọng hóa học (CVD) phương pháp lắng đọng hóa học kết hợp sóng micromet (MWCVD), Báo cáo tổng kết đề tài NCKH&CN cấp Viện KH&CN Việt Nam [15] Nguyễn Thị Nguyệt, (2007), Nghiên cứu tổng hợp tính chất xúc tác vật liệu AgOx mang than hoạt tính (AgOx/ than hoạt tính) phản ứng oxy hóa phenol đỏ, luận văn Thạc sĩ hóa học, trường ĐH Sư phạm Hà Nội 127 TÀI LIỆU TIẾNG ANH [16] A Blandino, M Macias, D Canter, (1999), Formation of calcium Alginate gel capsules: Influence of sodium alginate and CaCl concentration on gelation kinetics, Journal of Bioscience and Bioencineering, vol.88, No.6, pp.686 [17] A Fonseca, K Herdani, P Piedigrosso, J.F Colomer, K Mukhopadhyay, R Doome, S Lazarescu, L.P Biro, (1998), Applied physics, part A, vol 67, pp 11 [18] Ajayan P M., (1999), Nanotubes from Carbon, Chemical Reviews, vol 99, pp 1797-1800 [19] Ajayan P M., Stephan O., Redlich P., Colliex C., (1995), Carbon Nanotubes as Removable Templates for Metal Oxide Nano composites and Nanostructure, Nature, vol 375, pp 564-567 [20] Andrews R., Jacques D., Qian D., Rantell T., (2002), Accounts of Chemical Research, vol 35, pp 1008-1017 [21] Andrews R., Jacques D., Qian D., Rantell T., (2002), Accounts of Chemical Research, vol 35, pp 1008 [22] Apisit S., Paranchai P., (2001), Preparation of Carbon nanotubes by Nickel catalyzed decomposition of LPG, The Kasetsart Journal, vol 35, No 3, pp 354-359 [23] Baker Jr RTK, Dudash N.S., Simoens A.J., (1983), The formation of filamentous carbon from decomposition of acetylene over vanadium and molybdenum, vol 21, No.5, pp 463–468 [24] Baker R T K., and Harris P S., (1978), Formation of filamentous carbon, Chemistry and Physics of Carbon, Marcel Dekker, NewYork vol.14, pp 83-164 [25] Baker H., (1992), Alloy phase diagrams, Publisher: ASM International, vol 3, p 1741 128 [26] Baker R T K., (1989), Catalytic growth of carbon filaments, Carbon, vol 27, No 3, pp 315–323 [27] Baker R T K., Barber M A., Harris P S., Feates F S., Waite R J., (1972), Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene, Journal of catalysis, vol.26, No.1, pp.51– 62 [28] Baker R T K., Harris P S., (1978), The formation of filamentous cacbon, Chemical Physics of Cacbon, New York, pp 83–165 [29] Baker R T K., Harris P S., Thomas R B., Waite R J., (1973) Formation of filamentous carbon from iron, cobalt and chromium catalyzed decomposition of acetylene Journal of Catalysis, vol.30, No.1, pp 86–95 [30] Biro L.P., Horvath Z.E., Szlamas L., Kertesz K., Weber F., Juhasz G., et al., (2003), Continuous carbon nanotube production in underwater AC electric arc, Chemical physics letters, pp.399–402 [31] Burstein E., (2003), A major milestone in nanoscale material science: the 2002 Benjamin Franklin Medal in Physics presented to Sumio Iijima, vol 340, pp 221–242 [32] C.-H Kiang, (2000), Carbon Rings and Cages in the Growth of SingleWalled Carbon Nanotubes, Journal of chemical physics, Vol 113, pp 4763-4766 [33] Chen X., Wang R., Xu J., and Yu D., (2004), TEM investigation on the growth mechanism of carbon nanotubes synthesized by hot-filament chemical vapor deposition, Micron, vol.35, pp 455-460 [34] Chen D., Christensen K O., Ochoa-Fernandez E., Yu Z., Totdal B., Latorre N., Monzon A., Holmen A., (2005), Synthesis of carbon nanofibers: effects of Ni crystal size during methane decomposition, Journal of catalysis, vol 229, pp 82-96 [35] Christian P Deck., Kenneth V., (2006), Prediction of carbon nanotube growth success by the analysis of carbon–catalyst binary phase 129 diagrams, Carbon, vol 44, pp 267–275 [36] COMSOL Multiphysics Software, (2011), Cacbon deposition in Heterogeneous Catalysis-Processing chemistry [37] Dai H., (2002), Carbon Nanotubes: Synthesis, Integration, and Properties, Accounts of Chemical Research, vol 35, pp 1035-1044 [38] Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C., (1996), Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, New York [39] Dresselhaus M S., Dresselhaus G., Eklund P C., (1996), Science of Fullerenes and Carbon nanotubes, Academic Press, London [40] E Terrado, M Redrado, E Moz, W.K Maser, A.M Benito, M.T Martínez, (2006), Aligned carbon nanotubes grown on alumina and quartz substrates by a simple thermal CVD process, Diamond & Related Materials 15, pp 1059–1063 [41] Ebbesen T W., (1998), Cones and Tubes: Geometry in the Chemistry of Carbon, Accounts of Chemical Research, vol 31, No 8, pp 558566 [42] Emmenegger C., Bonard J M., Mauron P., Sudan P., Lepora A., Grobety B., Schapbach L., (2003), Synthesis of carbon nanotubes over Fe catalyst on aluminium and suggested growth mechanism, Carbon, vol 41, No 3, pp 539-547 [43] Ermakova M A., Ermakov D Y., Chuvilon A L., Kuvshinov G G., (2001), Decomposition of Methane over Iron Catalysts at the Range of Moderate Temperatures: The Influence of Structure of the Catalytic Systems and the Reaction Conditions on the Yield of Carbon and Morphology of Carbon Filaments, Journal of catalysis, vol 201, No 2, pp 183-197 [44] Eugene Wong, quoted by R.S.Boyd, (1999), Knight rider newspapers, Kansas city star [45] Fairauto J R and Bartholem H C., (2002), Fundamentals of industrial catalytic process, Backie Academic and professional 130 [46] Giuseppe Gulino, Ricardo Vieira, Julien Amadou, Patrick Nguyen, (2005), C2H6 as an active carbon source for a large scale synthesis of carbon nanotubes by chemical vapour deposition Applied Catalysis part A, vol 279, pp 89–97 [47] Gokulakrishanan N., Panduragan A and Sinha P.K., (2007), Removal of citric acid from aqueous solution by catalytic wet peroxidation using effective mesoporous Fe-MCM-41 molecular sieves, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, vol 82, pp 25-32 [48] Gulino G., Vieira R., Amadou J., Nguyen P., Ledoux M J., Galvagno S., et al., (2005), C2H6 an active carbon source for a large scale synthesis of carbon nanotubes by chemical vapor deposition, Applied catalysis, part A, vol 27, pp 89–97 [49] Han S.J., Kim B., Suh K.D., (2007), Electrical properties of a composite film of poly(acrylonitrile) nanoparticles coated with carbon nanotubes, Macromolecules Chemical physics, vol 208, pp 377–383 [50] Homenick C.M., Lawson G., Adronov A., (2007), Polymer grafting of carbon nano tubes using living free radical polymerization, Polymer reviews, vol 47, pp 265–290 [51] Iijima, S., (1991), Helical Microtubules of Graphitic Carbon, Nature, vol 354, pp 56-58 [52] J Amadou, D Begin, P Nguyen, J.P Tessonnier, T Dintzer, E Vanhaecke, M.J Ledoux, C Pham-Huu, (2006), Synthesis of a carbon nanotube monolith with controlled macroscopic shape, Carbon, vol 44, pp 2587–2592 [53] J C Bonard, T Stora, J.P Salvetat, F Mayer, T Stackly, C Duschl, L Forro, W.A de Herr, A Chatelin, (1997), Advanced materials, vol 9, pp 827 [54] Jaldappagari Seetharamappa, Shivaraj Yellappa, and Francis D’Souza, (2006), Carbon Nanotubes: Next Generation of Electronic Materials, The Electrochemical Society Interface, pp 23-26 131 [55] Jong J P., Geus J W., (2000), Catalytic review of science and engineering, vol 42, pp 481 [56] K Hata, D.N Futaba, K Mizuno, T Namai, M Yumura, S Iijima, (2004), W a t e r -a ssist e d h ig h ly e f f icien t synt h e sis o f imp u rit y f re e sing le -wa it e d ca rb on na no t ub es , Science, vol 306 , pp 1362-1365 [57] Laurent C., Flahaut E., Peigney A., Rousset A., (1998), Metal nanoparticles for the catalytic synthesis of carbon nanotubes, New Journal of Chemistry, vol 22, No 11, pp 1229-1238 [58] Lee M K V D., Dillen A J V., Geus J W., Jong K P D., Bitter J H., (2006), Catalytic growth of macroscopic carbon nanofiber bodies with high bulk density and high mechanical strength, Carbon, vol 44, pp 629-637 [59] Levec J., Printar A., (2000), Catalysis oxidation of aqueous solution of organic, An effective method for removed of toxic pollutants from wasterwater, catalysis today, vol 24, pp 51-58 [60] Li Y L., Kinloch I A., Windle A H., (2004), Direct spinning of carbon nanotube fibers from chemical vapor deposition synthesis, Science, vol 304, pp.276–278 [61] Liming Dai, (2006), Carbon Nanotechnology: Chapter 18, Carbon nanotube and epoxy composites for military applications, Elsevier, pp 633-675 [62] Louis B., Bégin D., Ledoux M J., Pham-Huu C., (2009), Advances in the Use of Carbon Nanomaterials in catalysis, Ordered Porous Solids, chapter 23, pp 621-649 [63] Mauricio Terrones, (2003), Science and Technology of the twenty-first century: Synthesis, Properties, and Applications of carbon nanotubes Annual review of Materials research, vol 33, pp 419–501 [64] Meyyappan M., (2005), Carbon Nanotubes Science and Applications, NASA Ames Research Center Moffett Field, CA, pp 75 132 [65] Nanotube Modeler, (2005), © JcrystalSoft [66] Alstrup I., (1988), A New Model Explaining Carbon Filament Growth on Nickel, Iron and Ni-Cu Alloy Catalysts, Journal of Catalysis, vol 109, pp 241-251 [67] Baker R.T.K., Harris P.S., Thomas R.B., Waite R.J., (1973), Formation of filamentous carbon from iron, cobalt and chromium catalyzed decomposition of acetylene, Journal of Catalysis, vol 30, pp.86-95 [68] Mojet B L., Hoogenraad M S., van Dillen A J., Geus J W and Koningsberger D C., (1997), The Journal of.Chemical Society Faraday Trans., vol.93 , p 4371 [69] Planeix, J M., Coustel N., Coq B., Brotons V., Kumbhar P S., Dutartre R., Geneste P., Bernier P., Ajayan P M J., (1994), American Chemical Society, vol 116, pp 7935-7936 [70] Rodriguez N M., Kim M S and Baker R T K., (1994), The Journal of Physical Chemistry, vol 98, p.108 [71] Park C., Baker R T K., (1998), Carbon Deposition on Iron–Nickel during Interaction with Ethylene–Hydrogen Mixtures, Journal of catalysis, vol 179, pp 361-374 [72] Park C., Baker R T K., (1998), The Influence of the Nanofiber Structure, Journal of Physics Chemistry, part B, vol 102, No 26, pp 5168-5177 [73] Park C., Keane M A., (2003), Catalyst support effects in the growth of structured carbon from the decomposition of ethylene over nickel, Journal of catalysis, vol 221, pp 386-399 [74] Pavel Nikolaev, Michael J Bronikowski, R Kelley Bradley, Frank Rohmund, Daniel T Colbert, K.A Smith, Richard E Smalley, (1999), Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide, Chemical physics letters 313, pp.91-97 133 [75] Perez-Cabero M., Momeo E., Royo C., Monzon A., Guerrero-Ruiz A., Rodriguez-Macias Ramos I., (2004), Growing mechanism of CNTs: a kinetic approach, Journal of Catalysis, vol 224, pp 197-205 [76] Pham-Huu C., Keller N., Roddatis V.V., Mestl G., Schloegl R., Ledoux M J., (2002), Large scale synthesis of carbon nanofibers by catalytic decomposition of ethane on nickel nanoclusters decorating carbon nanotubes, Physical chemistry, vol 4, No 3, pp 514-521 [77] Pham-Huu C., Vieira R., Louis B., Carvalho A., Amadou J., Dintzer T., Ledoux M J., (2006), About the octopus-like growth mechanism of carbon nanofibers over graphite supported nickel catalyst, Journal of catalysis, vol 240, pp 194-202 [78] Qian W., Liu T., Wang Z., (2004), Production hydrogen and Carbon nanotubes from methane decomposition in a two stage fluidized bed reactor, Applied catalysis, part A, vol 260, pp 223-228 [79] Qiu J S., An Y L., Zhao Z B., Li Y F., Zhou Y., (2004), Catalytic systhesis of single-walled carbon nanotubes from coal gas by CVD method, fuel processing technology, vol 85, pp 913-920 [80] Rainer D R., Goodman D W., (1998), Metal clusters on ultrathin oxide films: model catalysts for surface science studies, Journal of Molecular catalysis, part A, vol 131, No 1, pp 259-283 [81] Rinzler A G., Liu J., Dai H., Nikolaev P., Huffman C B., RodríguezMacías F J., Boul P J., Lu A H., Heymann D., Colbert D T., Lee R S., Fischer J E., Rao A M., Eklund P C., Smalley R E., (1998), Large-scale purification of single-wall carbon nanotubes: process, product, and characterization, Applied Physics, part A, vol 67, pp 29-37 [82] Saito R., Dresslhaus G., and Dresselhaus M S., (1992), Topological defects in large fullerenes, Chemical Physics Letters, vol.195, pp 537542 [83] Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M S., (1993), Electronic structure and growth mechanism of carbon tubules, 134 Materials Science and Engineering, part B, vol 19, pp 185-191 [84] Serp P., Corrias M., Kalck P., (2003), Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis, Applied Catalysis, part A, vol 253, pp 337358 [85] Shigo Maruyama, Ryosuke Kojima, Yuhci Miyauchi, Masamichi Kohno (2002), Low-temperature systhesis of high-purity singlewallecarbon nanotubes from alcohol, Chemical physics letters [86] Shin D K., Ju W K., Ji S I., Young H K., Young S L., (2007) , A comparative study on properties of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) modified with acids and oxyfluorination, Journal of Fluorine Chemistry 128, pp.60–64 [87] Sinnott S B., Andrews, Qian D., Rao A M., Mao Z., Dickey E C., and Derbyshire F., (1999), Model of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition, Chemical Physics Letters, vol.315, pp 2530 [88] Sinnott S B., Andrews R., Qian D., Rao A.M., Mao Z., Dickey E.C., (1999) Model of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition, Chemical physics letters, vol 315, pp 25–30 [89] Smalley R., (1999), Congressional hearings [90] Smith J M., (2001), Chemical Engineering Kinetics, Mc Graw-Hill Book company [91] Sun Y P., Fu K., Lin Y., Huang W., (2002), Functionalized carbon nanotubes: properties and applications, Accounts of Chemical Research, vol 35, pp 1096-1104 [92] Schneider J J , Engstler N., Budna K.P., Teichert C and Franzka S., (2005), Freestanding, highly flexible, large area, nanoporous alumina membranes with complete through-hole pore morphology, European Journal of Inorganic Chemistry, Issue 12, pp 2352 - 2359 [93] Terrones M., Hsu W K., Kroto H W., Walton D R M., (1999), Topics in Current Chemistry, vol 199, Springer Verlag, Berlin, 135 Heildelberg, [94] Ting J M., Liu R M., (2003), Carbon nanowires with new microstructures,Carbon, vol 41, No 3, pp 601-603 [95] Tsang S C., Chen Y K., Harris P J F., Green M L H., (1994), A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes, Nature, vol 372, pp 159-162 [96] Uddin M T., Islam M S., Abedin M., (2007), Adsorption of phenol from equeous solutions by water hyacinth ash, ARPN Journal of Engineering and Apllied Science, vol 2, No 2, ISSN 1819-6608 [97] V Meille, S Pallier, G Santacruzbustamante, M Roumanie, JReymond, (2005), Deposition of γ-Al2O3 layers on structured supports for the design of new catalytic reactors, Applied catalysis, General A, vol 286, issue 12, pp 232-238 [98] Vander Wal R L., Hall L J., (2003), Carbon nanotube synthesis upon stainless steel meshes, Carbon, vol 41, No 4, pp 659-672 [99] Yoichi M., Shohei C., Yuhei M., Minghui H., Masaru O., Tatsuya O., Shigeo M., (2004), Growth of vertically aligned single-walled carbon nanotube films on quartz substrates and their optical anisotropy, Chemical physics letters 385, pp.298-303 [100 Yudasaka M., Yamada R., Sensui N., Wilkins T., Ichihashi T., Iijima S., (1999), Mechanism of the Effect of NiCo, Ni and Co Catalysts on the Yield of Single-Wall Carbon Nanotubes Formed by Pulsed Nd:YAG Laser Ablation, Journal of Physical chemistry, part B, vol 103, pp 6224-6229 [101 Zaikovski V I., Chesnokov V V., Buganov R A (1999), The Relationship between the State of Active Species in a Ni/Al2O3Catalyst and the Mechanism of Growth of Filamentous Carbon, Kinetics and Catalysis, vol 42, No 6, pp 813-820 [102 Zavarukhin S.G., Kuvshinov G G., (2004), Journal of applied catalytics, part A, vol 272, pp 219 ] ] ] 136 [103 Zdenko Spitalsky, Dimitrios Tasis, Konstantinos Papagelis, Costas Galiotis (2010), Carbon nanotube–polymer composites: Chemistry, processing, mechanical and electrical properties, Progress in Polymer Science, vol 35, pp 357–401 [104 Zhao B., Hu H., Mandal S K., Haddon R C., (2005), A bone mimic based on the self-assembly of hydroxyapatite on chemically functionalized single-walled carbon nanotubes, Chemistry of materials, vol 17, pp 3235–3241 ] ] ... DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HỐ HỌC HUỲNH ANH HOÀNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG... 2.1.1 Nguyên liệu hóa chất 40 2.1.2 Xây dựng hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học pha (CVD) 41 2.1.3 Chế tạo xúc tác theo phương pháp tẩm ... nano ống phương pháp xúc tác lắng đọng hố học pha khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) Việt Nam” Các khảo sát tính chất hấp phụ xúc tác, thực phương pháp đặc trưng hóa lý, bổ sung cho phương pháp vật lý XRD,