Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu hút nước giữ ẩm acid acrylic và cellulose phục vụ cho nông nghiệp

Luận văn tốt nghiệp CHƯƠNG I TỔNG QUAN GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 1 Luận văn tốt nghiệp 1.1. VẬT LIỆU HẤP THỤ NƯỚC: Vật liệu hấp thụ nước rất đa dạng, được chia thành 2 nhóm  Vật liệu thiên nhiên: Là các loại rơm rạ, bã mía, mùn cưa, vỏ lúa (trấu), thân các loại cây ngắn ngày sau khi thu hoạch, các loại cỏ… là loại polymer thiên nhiên và các loại khoáng thiên nhiên diatomit, bentonic… đều có khả năng hấp thụ hoặc trương nở. Các vật liệu này có sẵn trong thiên nhiên, tuy nhiên hiệu quả giữ nước rất kém.  Vật liệu tổng hợp: + Vật liệu vô cơ: Gồm silicagel, Na 2 SO 4 , CaCl 2 … những vật liệu này có khả năng hút ẩm nhưng không thể giữ một lượng nước lớn, và dễ gây ngộ độc cho cây trồng. + Vật liệu hữu cơ: Có rất nhiều loại vật liệu hữu cơ có khả năng hút nước cao đã được tổng hợp và thương mại hoá. Các hoá chất dùng để tổng hợp các loại vật liệu này phần lớn xuất phát từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ như acid acrylic, methacrylic, acrylamide, các polymer polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcol (PVA) và một số ít polymer thiên nhiên như tinh bột, cellulose. Nhiều công ty và các viện khoa học trên thế giới đã nghiên cứu ra các loại vật liệu hút nước nhằm đáp ứng nhu cầu thực tế của đời sống như: các loại tả lót có thể tự hút nước dùng cho trẻ em, băng gạt dùng trong y tế và vệ sinh cá nhân, vật liệu giữ nước cho đất để nâng cao năng suất cây trồng trong nông nghiệp. 1.1.1. Thành phần cơ bản của vật liệu tổng hợp: [18] Monomer: Chiếm từ 20-80% gồm: + Ester có chứa nối đôi vinyl của acid (meth)acrylic với các alcol mạch ngắn: metyl(meth)acrylate, etyl(meth)acrylate, propyl(meth)acrylate. + Acid acrylic, methacrylic và muối của chúng với kim loại kiềm, acrylamide, acrylonitril. Trong các loại vật liệu tổng hợp từ các loại monomer GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 2 Luận văn tốt nghiệp trên thì các muối acid (meth)acrylic, acrylonitril thủy phân có khả năng hút nước rất cao. Tuy nhiên acrylonitril là tác nhân có thể gây ung thư nên acid (meth)acrylic và muối của nó được dùng nhiều nhất trong tổng hợp vật liệu hấp thụ nước. Chất tạo liên kết ngang (crosslinker): 0.1-5% gồm những hợp chất ester, eter, amide có từ hai nối đôi bất bão hoà trở lên như: N,N- methylenbisacrylamide, ethylenglycol di(meth)acrylate, diethylenglycol di(meth)acrylate, triethylenglycol di(meth)acrylate… hoặc các hợp chất hữu cơ đa chức như : ethylenglycol, glycerin, butandiol, polyvinylalcol (PVA), tinh bột, cellulose và các dẫn xuất của cellulose. Chất khơi mào gốc tự do (radical): thường dùng 0.01- 2% + Đối với phản ứng polyme hoá tạo vật liệu gồm các peroxide( benzoylperoxide, ter-butylhydroperoxide), azobisbutyronitryl, K 2 S 2 O 8 + Với các phản ứng copolymerr ghép, chất tạo gốc tự do trên 1 mạch polymer nền(Polyvinyl alcol, tinh bột, cellulose ) thường dùng là các muối Ceri hoá trò 4 trong môi trường acid (Ceric sufate tetrahydrate Ce(SO 4 ) 2 .4H 2 O , amonium Ceric nitrate (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 ) và các hệ phản ứng oxi-hoá khử như: MnO 2 -acid oxalic, peroxydiphosphat-thioure, Fe 3+ - cystein Chất làm đặc và chất để ghép tạo copolymerr: Tinh bột, Polyvinyl alcol, bột cellulose và các dẫn xuất của nó như carboximethylcellulose (CMC), hydroximethylcellulose (HEC). Chất hoạt động bề mặt: Nonyl phenol, sorbitol monosterat, linear alkylbenzen. sulfonate (LAS), lauryl eter sulfate(LES). Chất khử mùi: Zeolite, than hoạt tính GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 3 Luận văn tốt nghiệp Chất kháng khuẩn: Đối với vật liệu hấp thụ nước dùng trong tả lót, sản phẩm vệ sinh cá nhân người ta thường cho thêm vào các chất kháng khuẩn, diệt khuẩn là các muối amonium tứ cấp: benzalkoniumchloride(BKC), cetyltrimethy amonium chloride, didecyldimethylamoniumcarbonate. Tuy nhiên chất làm đặc, chất hoạt động bề mặt, chất độn, chất khử mùi và kháng khuẩn có thể dùng hoặc không tùy điều kiện phản ứng và mục đích sử dụng của từng loại vật liệu. 1.1.2. Giới thiệu về acid acrylic: [14], [20], [21]  Công thức cấu tạo: H 2 C =CH – COOH (acroleic acid; 2- propenoic acid)  Tính chất: Acid acrylic là chất lỏng không màu, có vò chua, mùi hăng, tan trong nước, alcol và ête nhiệt độ sôi 140.9 o C, nhiệt độ nóng chảy 12.1 o C, d= 1.052. Khả năng polymer hoá của acid acrylic rất cao, có thể gây nổ trong quá trình polymer hoá. Ở điều kiện nhiệt độ thường (32-38 o C) nó có khả năng tự polymer hoá nếu không có chất ổn đònh.  Các phương pháp tổng hợp: Acid acrylic được điều chế bằng 4 phương pháp: propylen,acetylene, ethylene, ethylene oxide. Ngày nay chủ yếu là phương pháp từ propylen. + Tổng hợp từ propylene: Propylen được oxy hoá qua hai giai đoạn O 2 / 320 C o H 2 C CH CH 3 o C / 320 2 O H 2 C CH CHO H 2 C CH COOH propylen acrolein acrylic acid Do chi phí tạo nên propylene thấp nên nó được sử dụng như một nguồn nguyên liệu lý tưởng cho tổng hợp acid acrylic. + Tổng hợp từ acetylen: GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 4 Luận văn tốt nghiệp CH CH + CO + H 2 O H 2 C CH COOH Phản ứng được thực hiện trong dung môi tetrahydrofuran ở nhiệt độ khoảng 200 o C, áp suất 6 -10 MPa và xúc tác Nickel bromide. Do acetylen quá đắt cho nên hiện nay ít được sử dụng để thực hiện phản ứng này. + Tổng hợp từ ethylene: H 2 C CH 2 + CO + H 2 O H 2 C CH COOH ThCl 2 FeCl 3 + Tổng hợp từ ethylene oxide: CH 2 CH 2 O ethylene oxide HCN CH 2 CH 2 OH CN ethylenecyanohydrin H 2 O CH CN H 2 C acrylonitril H 2 O NH 3 H 2 C CH COOH acid acrylic  Ứng dụng: - Điều chế các ester (meth)acrylat dùng làm dung môi cho một số loại sơn, mực in, nhuộm, monomer cho nhiều loại copolymerr, chất tạo liên kết ngang và chất trung gian trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ. - Điều chế polyacrylic (PAA) và các ester acrylat: nH 2 C CH COOH CH 2 CH COOH n 1.1.3. Polyacrylic acid (PAA):  Tính chất: Polyacrylic là polymer trong suốt, tan nhiều trong dung môi phân cực như methanol, ethanol, ethyleneglycol, dioxan, dimethylformamide, methyl ethyl ceton, nhưng không tan trong dung môi không phân cực như những hydrocacbon GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 5 Ethylen carbonmonoxide Acid acrylic Luận văn tốt nghiệp thơm, hydrocacbon béo. Muối của kim loại hoá trò 1 và muối amoni của polymer này thường tan được trong nước. Polymer của acid acrylic và muối của nó thường cứng và dễ vỡ, PAA có những phản ứng đặc trưng của acid carboxilic. Thông thường dung dòch polyacid có độ nhớt thấp vì polymer thường cuộn chặt lại với nhau, nó bò oxi hoá rất ít. Khi ta thêm NaOH thì càng nhiều nhóm carboxyl trở nên ion hoá, lực đẩy qua lại của điện tích làm cho những sợi polymer duỗi ra và dẫn tới độ nhớt sẽ giảm vì sự ion hoá của polyacid giảm so với lúc đầu và những sợi polymer bò cuộn chặt hơn [19]  Các phương pháp tổng hợp: PAA được tổng hợp theo nhiều phương pháp với mỗi phương pháp các tác giả dùng một chất khơi mào riêng cho mỗi loại khối lượng phân tử và mục đích sử dụng khác nhau. Để tổng hợp PAA có khối lượng phân tử cao. Mishra đã polymer hoá AA với chất khơi mào NO • 2 được tạo ra từ phản ứng nhiệt phân Pb(NO 3 ) 2 trong dung môi benzen [13] Pb(NO 2 ) t o PbO + NO 2 + O 2 2 2 1 / 2 Tác giả đề nghò cơ chế như sau: - Khơi mào: - Phát triển mạch: - Kết thúc mạch: M: acrylic acid GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 6 NO 2 + M M M + M M n+1 M n + M m polymer Luận văn tốt nghiệp Phương pháp này đơn giản, polymer sạch, tuy nhiên không điều chỉnh được nhiệt độ do có độ nhớt cao, sự thoát nhiệt kém, dẫn đến sự xuất hiện nhiệt cục bộ, không đồng đều trong toàn khối. Khó khăn này khiến cho polymer có độ phân tán cao. Ngoài phương pháp trên người ta còn dùng một số chất khơi mào như benzoylperoxide (C 6 H 5 COO) 2 , potasiumpersulfat (K 2 S 2 O 8 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), quá trình tạo gốc tự do và polymer hoá như sau: K 2 S 2 O 8 S 2 O 8 2 2K + SO 4 + nCH 2 CH COOH CH 2 CH COOH n SO 4 + CO 2 + C 6 H 5 COO C 6 H 5 C O O O C O C 6 H 5 C 6 H 5 + nCH 2 CH COOH CH 2 CH COOH n C 6 H 5 COO  Ứng dụng: PAA là polymer có khả năng chòu hoá chất, thời tiết, rắn chắc sau khi đònh hình, nên có nhiều ứng dụng trong công nghiệp: - Sản phẩm trùng hợp dạng rắn có màu trong suốt thường được dùng làm nguyên liệu cho sản xuất các thiết bò như kính sát tròng, thiết bò y khoa, thiết bò quang học, kính chiếu hậu, các loại nhựa trao đổi ion, các tấm panel dùng ngoài trời trong xây dựng nhà cửa - Sản phẩm trùng hợp dạng nhũ (keo sữa): kỹ thuật này cho polymer có trọng lượng phân tử cao dùng rộng rãi trong những ứng dụng về sơn phủ bề mặt, trong công nghiệp nhuộm, in ấn, dệt, tổng hợp vecni hoặc màng polymer kim GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 7 Luận văn tốt nghiệp loại có hoạt tính sinh học với các kim lọai có tính kháng khuẩn, kháng nấm, khử mùi( Cu, Zn, Ag).  Điều chế copolymerr: Khi tạo copolymerr với acrylamide được dùng làm chất điều hoà đất chống xói mòn (PAM) phổ biến hiện nay trong nông nghiệp, thu hồi dầu đòa chất trong các mỏ dầu thô đang khai thác, khử muối và loại bỏ kim loại nặng trong xử lý nước, khai thác quặng mỏ… C O NH 2 CH 2 = CH C O NH 2 CH 2 = CH y C O O - Na + CH 2 = CH Aninonic polyacrylamide C O O - Na + CH 2 = CH + x Acrylamide Sodium acrylate Đồng trùng hợp của acrylamide và sodium acrylamide tạo anionic PAM Ngoài phản ứng tạo copolymer PAM, một số loại copolymer phổ biến khác của monomer acrylic hoặc các ester của acrylic : Acrylic-styren-acrylonitryl(ASA): có độ bóng cao, kháng va đập cao, chống chòu thời tiết tốt và chòu đựng được nhiều loại dung môi hữu cơ, acid, kiềm. Được dùng trong nhiều sản phẩm bảo hộ lao động, thiết bò thông tin liên lạc… Ethylen-methacrylate(EMA): mềm dẻo, linh động thường gặp trong đóng gói dược phẩm, găng tay Ethylen-ethylacrylate(EEA): mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, chòu nhiệt tốt nên được dùng nhiều trong dây cáp điện… Ethylen-butylacrylate(EBA): cứng ở nhiệt độ thấp, không giống như các copolymer trên EBA có tính năng quang học kém. Được dùng trong bao bì thực phẩm đông lạnh. 1.1.4. TINH BỘT: [5], [6], [21] GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 8 Luận văn tốt nghiệp Trong thiên nhiên, tinh bột là hợp chất hữu cơ rất phổ biến và dồi dào. Người ta thấy tinh bột có trong cây xanh, rễ, cành, hạt, củ và quả. Trong thời kỳ “ngủ” và nảy mầm, tinh bột là chất dự trữ năng lượng cho cây. Trong thực vật, tinh bột thường có mặt dưới dạng không hòa tan trong nước do đó có thể tích tụ một lượng lớn ở trong tế bào mà vẫn không ảnh hưởng đến áp suất thẩm thấu. Các hydratcarbon đầu tiên được tạo ra ở lục lạp do quang hợp, nhanh chóng được chuyển thành tinh bột. Tinh bột ở mức độ này gọi là tinh bột đồng hoá, rất linh động, có thể được sử dụng ngay trong quá trình trao đổi chất hoặc có thể được chuyển thành tinh bột. Tinh bột dự trữ ở trong hạt, quả, củ, rễ, thân và bẹ lá. Tinh bột có nhiều trong các loại lương thực, do đó các loại lương thực được coi là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất tinh bột. Hàm lượng tinh bột (%) tính theo trọng lượng khô trong một số loài thực vật như sau: [6] Loại tinh bột Hàm lượng tinh bột(%) Khoai tây 84 Bột sắn 95 Lúa mì 75 Lúa 75 Hạt đậu (giai đoạn chín) 60-66 Ngô 75 Chuối 90 Đại mạch 75  Thành phần hoá học của tinh bột: Tinh bột không phải là hợp chất đồng thể mà gồm hai polysacharid khác nhau: amylose (thường khoảng 20-30%) và amylopectin (thường khoảng 70- 80%). Tỷ lệ amylose so với amylopectin trong đa số tinh bột xấp xỉ 1/4. Thường trong tinh bột loại nếp (gạo nếp, ngô nếp) gần như 100% là amylopectin, trái lại trong tinh bột đậu xanh, dong riềng hàm lượng amylose chiếm khoảng 59%. GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 9 Luận văn tốt nghiệp Hiện nay người ta đã lai tạo được loại ngô có thành phần amylose trong tinh bột chiếm tới 80%. 1.1.4.1. Cấu tạo, tính chất amylose:  Cấu tạo của amylose: Trong amylose, các gốc glucose được gắn vào nhau nhờ liên kết α(1,4)- glucoside và tạo nên chuỗi dài bao gồm từ 200-2000 đơn vò glucose. Phân tử amylose có một đầu khử và một đầu không khử. O OH CH 2 OH OH H O H O O OH CH 2 OH OH O H O OH CH 2 OH OH H O H Amylose của khoai tây có khối lượng phân tử trung bình là 400.000, trong khi đó amylose của ngô và thóc nằm giữa 100.000 và 200.000. Hàm lượng amylose của một số tinh bột:  Tính chất của amylose: a. Độ hoà tan: Trong đa số trường hợp dung dòch amylose rất nhanh chóng tạo keo thậm chí ngay cả khi ở nhiệt độ cao. Tốc độ tạo keo tụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thời gian, nhiệt độ, PH, nồng độ và phương pháp hoà tan amylose. Amylose hoà tan dễ dàng trong kiềm loãng. Điều đđáng chú ý là để hoà tan amylose cần có một lượng kiềm tối ưu. Nồng độ cao hơn hoặc thấp hơn đều làm cho amylose tạo ra keo. GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 10 Tinh bột Hàm lượng amylose(%) Ngô 25-28 Lúa mì 20 Lúa 13-35 Khoai tây 23 Sắn 20 Dong riềng 38-41 [...]... Sanyo, Masuda và các cộng sự [15] đđã nghiên cứu thành công vật liệu hấp phụ nước từ cellulose, acid acrylic, natri acrylate, dung dịch amonium cerinitrate và N,N-methylenebisacrylamide, sản phẩm có khả năng hoá nước 192 lần Tháng 6 năm 1983 tại phòng nghiên cứu hoá công nghiệp Kyoritsu Organic Industrial Research Laboratory, Tokyo [16] đã nghiên cứu ra vật liệu siêu hấp thụ nước từ 21,8g acid acrylic, ... hoặc g/g) m V0: thể tích nước ban đđầu (ml) V’: thể tích nước không bị vật liệu hấp thụ (ml) m: khối lượng vật liệu hút ẩm cho vào becher 2.3.2 Phương pháp đo thời gian phân hủy cấu trúc: Lấy 1 gam vật liệu cho vào becher chứa 1 lít nước, đđể cho nó trương hoàn toàn trong 8 giờ sau đó gạn bỏ phần nước dư, đđể becher ở một nơi thoáng Quan sát và tính thời gian vật liệu bị tan thành nước (thời gian phân... nghiên cứu  Theo nhiều tài liệu tham khảo và điều kiện hoá chất, thiết bò ở Việt Nam nên chúng tôi chọn phương pháp tạo gốc tự do để phản ứng ghép tạo vật liệu dựa trên những hoá chất cơ bản như K2S2O8 có ở Việt Nam Nội dung nghiên cứu  - Nghiên cứu khả năng ghép AA vào tinh bột bằng chất khơi mào K 2S2O8 - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu trên 3 loại chất tạo liên kết ngang, Acid Acrylic, tinh bột và. .. Nguyễn Cửu Khoa trang 28 Luận văn tốt nghiệp 2.1.3 Hệ thống phản ứng tạo vật liệu: 1 2 3 4 7 5 6 Hình 2.1: Hệ thống phản ứng tổng hợp vật liệu hấp thụ nước 1 Bình nhỏ giọt ; 2 Xilanh ; 3 Bong bóng ; 4 Bình cầu ba cổ 5 Nồi cách thủy ; 6 Bếp điện ; 7 Cá từ 2.2 TỔNG HP VẬT LIỆU PAA- TINH BỘT: 2.2.1 Phương pháp tổng hợp: Trên cơ sở một số nghiên cứu trước về vật liệu, cũng như một số tài liệu tham khảo khác... dùng tinh bột để nhũ hoá hoặc để tạo ra các màng bao không thấm dầu… 1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU THUỘC LĨNH VỰC ĐỀ TÀI : [4], [7], [10], [12], [16],[17], [18], [22], [23], [24] Nghiên cứu vật liệu giữ nước, hút ẩm là đề tài nghiên cứu từ rất lâu, nhưng nghiên cứu để tổng hợp ra những chất có khả năng hấp thụ nước cao và giữ ẩm tốt thì đặc đbiệt phát triển trong những năm thập kỷ 80-90 của thế kỷ 20 Hàng... Nguyễn Cửu Khoa trang 20 Luận văn tốt nghiệp từ 72g acid acrylic, 85g nước, 0,08g N,N’-methylene bisacrylamide, 0,1g potasium persulfat và 66,6g NaOH, sản phẩm có khả năng hút nước 610 lần [23] Năm 1999, ở Trung Quốc cũng đã công bố chế phẩm Khoa Du là vật liệu cóđđộ hút nước rất cao khoảng 1000 lần khi đđược sử dụng cho cây trồng và đã tiết kiệm đđược 50% lượng nước dùng và giúp tăng sản lượng cây... THỤ NƯỚC VÀ THỜI GIAN PHÂN HỦY VẬT LIỆU 2.3.1.Phương pháp đo độ hấp thụ nước: Lấy m gam sản phẩm cho vào becher chứa một lượng nước cất, nước thường hoặc nước muối sinh lí (V0) Sau 8 giờ lấy một miếng màng mỏng bịt đđầu becher, sau đó gạn bỏ phần nước không bị vật liệu hấp thụ (V’) chảy hết ra ngoài, sau đó cân hoặc đđo thể tích phần nước này thì xácđđịnh độ hấp thụ nước của sản phẩm Độ hấp thụ nước. .. tôi tiến hành tổng hợp một số vật liệu hấp thụ nước nhằm thay thế các sản phẩm ngoại nhập cùng loại có giá thành cao bằng những vật liệu sản xuất trong nước có giá thành hạ, phục vụ vào nhu cầu đời sống - Sử dụng các phương pháp phân tích phổ (IR, NMR 13C, SEM) nhằm xác đònh cấu trúc vật liệu và giải thích các hiện tượng - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến vật liệu nhằm đưa ra sản phẩm có tính tối... ghép acrylic, Viện Hóa Học, trung tâm KHTN và CNQG cũng đã thành công trong việc nghiên cứu chế tạo đđược chế phẩm AMS-1 hút nước cao (300 lần) tuy nhiên khả năng giữ ẩm của chế phẩm theo thời gian còn thấp (3-5 ngày) Tuy nhiên, các công trình trên chỉ đđưa ra sản phẩm với giá thành cao mà chưa nghiên cứu sâu về cơ chế phản ứng và yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hút nước trong giới hạn đề tài chúng tôi nghiên. .. Khoa trang 29 Luận văn tốt nghiệp 2.2.2 Quy trình tổng hợp: Nước, tinh bột Khí N2, 80oC Tinh bột gelatin 1 50oC 2 K2S2O8, AA, EGDA Ghép và polymer hóa 3 h ở 40o-80oC Dạng rắn đàn hhồi 1 MeOH-H2O- NaOH(7:2:1) 2 Sấy nghiền Sản phẩm Sơ đồ 2: Quy trình tổng hợp vật liệu AA-tinh bột 2.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ hấp thụ nước vật liệu PAA-tinh bột: a Ảnh hưởng của tinh bột: Trong tổng hợp hữu cơ, . [18], [22], [23], [24] Nghiên cứu vật liệu giữ nước, hút ẩm là đề tài nghiên cứu từ rất lâu, nhưng nghiên cứu để tổng hợp ra những chất có khả năng hấp thụ nước cao và giữ ẩm tốt thì đặc đbiệt. Luận văn tốt nghiệp CHƯƠNG I TỔNG QUAN GVHD: Nguyễn Cửu Khoa trang 1 Luận văn tốt nghiệp 1.1. VẬT LIỆU HẤP THỤ NƯỚC: Vật liệu hấp thụ nước rất đa dạng, được chia thành 2 nhóm  Vật liệu. loại vật liệu hữu cơ có khả năng hút nước cao đã được tổng hợp và thương mại hoá. Các hoá chất dùng để tổng hợp các loại vật liệu này phần lớn xuất phát từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ như acid acrylic,