Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp và hoàn nguyên xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn nặng và cặn dầu

Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội MỤC LỤC ĐẶT VẤN ĐỀ CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC FCC I.1.1 Hợp phần pha hoạt động (zeolit) I.1.2 Hợp phần pha (từ bentonit) 12 I.1.3 Hợp phần phụ trợ xúc tác 13 I.2 PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC 13 I.2.1 Khái niệm 13 I.2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 14 I.2.3 Phản ứng cracking xúc tác dầu mỏ 17 I.2.4 Phân xưởng cracking nhà máy lọc dầu Dung Quất 18 CHƯƠNG 19 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 II.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC 19 II.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 19 II.1.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 20 II.1.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ 20 II.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM) 22 II.1.5 Phương pháp phân tích nhiệt 23 II.1.6 Khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ(TPD-NH3) 23 II.2 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN HÓA HỌC 24 II.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 24 II.2.2 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 24 II.3 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 25 II.3.1 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác hệ vi dịng 25 II.3.2 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác hệ MAT 26 II.3.3 Phương pháp sắc ký khí 27 II.3.4 Phương pháp sắc ký chưng cất mô 27 II.3.5 Phương pháp hồng ngoại đo hàm lượng cacbon 28 CHƯƠNG 29 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 III.1 TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH XÚC TÁC 29 III.1.1 Tổng hợp pha hoạt động 29 III.1.2 Tổng hợp pha 32 III.1.3 Tạo xúc tác cracking từ hợp phần 34 III.2 ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 34 III.2.1 Thành phần hoá học 34 Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội III.2.2 Đặc trưng cấu trúc độ axit 38 III.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác 55 III.3.1 Xác định hoạt tính hợp phần xúc tác 55 III.3.2 Xác định hoạt tính hệ xúc tác với pha Bentonit 58 a.Cracking cặn dầu Bạch Hổ bentonit bentonit biến tính-axit hóa 58 b.Xúc tác hợp phần với pha bentonite biến tính-axit hóa 59 III.3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác FCC phế thải hoàn nguyên 61 a.Xúc tác FCC phế thải, Fcat Ecat 61 b.Xúc tác FCC hoàn nguyên 63 c.Đánh giá hoạt tính xúc tác FCC hoàn nguyên bổ xung Y, USY, ZSM5 65 CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN VĂN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐẶT VẤN ĐỀ Hiện nay, dạng lượng hóa thạch có dầu mỏ dần cạn kiệt trước tốc độ khai thác chóng mặt nhằm đáp ứng nhu cầu phát triển lồi người Bên cạnh đó, nhiễm mơi trường nguồn chất thải từ trình khai thác sản xuất chế biến ngày gia tăng Có thể nhận thấy lượng mơi trường hai thách thức mà tất quốc gia giới phải đối mặt Theo dự báo tổ chức Wood Mackenzie (WM), nhu cầu dầu thô năm 2011 ước tính khoảng 88,36 triệu thùng/ngày lên đến 90 triệu thùng/ngày vào năm 2012 Trong Energy Information Administration (EIA) dự báo nhu cầu dầu thô giới tăng khoảng 1,4 triệu thùng/ngày vào năm lên 1,6 triệu thùng/ngày vào năm 2012, tăng khoảng 20% so với giai đoạn 1998-2007 (trung bình 1,3 triệu thùng/ ngày) Nhu cầu dầu thơ giai đoạn 2011-2012 dự báo tiếp tục tăng, đặc biệt Trung Quốc Trong đó, giới phải đối mặt với nhiều biến động lớn đe dọa tới nguồn cung dầu thô Mùa hè vừa qua, Mỹ 20 quốc gia thành viên khác Cơ quan Năng lượng quốc tế (IEA) buộc phải đưa 60 triệu thùng dầu từ kho dự trữ thị trường nhu cầu nguồn nguyên liệu tăng cao nguồn cung lại bị thắt chặt trước gián đoạn hoạt động xuất dầu mỏ Lybia tình tạng bất ổn trị Ngày 15/08/2011, cố vỡ đường ống dẫn dầu Shell biển Bắc làm 1300 thùng dầu bị rò rỉ biển cháy nổ tuyến ống dẫn dầu Tây Nam Iran (công suất 4000 thùng/ ngày) Hàng loạt nội chiến lật đổ quyền nổ Tunisa, Ai Cập, Libya làm gián đoạn hoạt động xuất dầu, đe dọa nguồn cung giới Có thể dễ dàng nhận thấy nhu cầu dầu thô ngày tăng khả tiếp cận nguồn tài nguyên ngày phải đối mặt với nhiều khó khăn, rủi ro, nguy hiểm cạnh tranh gay gắt Như vậy, chiến lược nước ngồi nhằm tiếp cận nguồn dầu thơ đảm bảo an ninh lượng Tập đoàn Dầu khí Quốc gia Việt Nam gặp nhiều khó khăn Trước bối cảnh đó, yêu cầu cấp bách đặt phải sử dụng nguồn lượng hóa thạch cách tối ưu hiệu Một hướng nghiên cứu đánh giá có tiềm tối ưu hóa q trình cracking phân đoạn nặng cặn dầu có giá trị sử dụng để tạo xăng sản phẩm có giá trị kinh tế cao Ngày nay, hầu hết tất nhà máy lọc dầu giới áp dụng công nghệ cracking xúc tác pha lưu thể (Fluid Catalytic Cracking - FCC), chất xúc tác sử dụng cho công nghệ gọi xúc tác FCC Hiệu trình cracking xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hệ xúc tác sử dụng Hệ xúc tác FCC sử dụng thập kỷ gần hệ xúc tác hợp phần (composit) bao gồm pha hoạt động, pha chất phụ trợ Pha hoạt động chủ yếu zeolit Y (ở dạng HY, USY…) định hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Tuy có nhiều ưu điểm với mục tiêu tối ưu hóa trình cracking phân đoạn nặng chứa phân tử kích thước lớn, cồng kềnh hệ xúc tác hợp phần sử dụng số hạn chế pha FCC khơng có hoạt tính hoạt tính thấp, chưa thực có tác dụng hiệp trợ xúc tác với pha hoạt động phản ứng cracking, giá thành cao, lượng xúc tác thải lớn Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Tại Việt Nam sau năm khởi công xây dựng, vào ngày 06/01/2011, nhà máy lọc dầu Dung Quất khánh thành vào hoạt động với công suất 6.5 triệu tấn/ năm Công suất dự kiến nâng lên 10 triệu tấn/năm tương lai gần Phân xưởng cracking ngày cần bổ xung khoảng 5,5 xúc tác (1980 tấn/năm) Tương ứng với lượng xúc tác thải lớn Như tìm phương án xử lý xúc tác thải nhà máy lọc dầu Dung Quất nhằm giảm thiểu ảnh hưởng tiêu cực tới môi trường nâng cao hiệu kinh tế việc sử dụng xúc tác thải trở thành nhiệm vụ vô cấp thiết Trên sở chúng tơi định hướng nội dung nghiên cứu luận văn sau: -Nghiên cứu tổng hợp hợp phần cho xúc tác FCC từ nguồn nguyên liệu nước, pha sử dụng bentonit biến tính từ nguồn xúc tác FCC phế thải -Tổng hợp xúc tác cracking từ hợp phần pha hoạt động pha tạo -Xác định đặc tính cấu trúc, thành phần hoạt tính hệ xúc tác tổng hợp phương pháp phân tích mơ q trình cracking Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC FCC Xúc tác FCC bao gồm hai hợp phần pha hoạt động-zeolit (thường chiếm từ 10-50% kl xúc tác) pha chiếm từ 50-90% (có thể có hoạt tính) Ngồi hợp phần xúc tác FCC, để tăng hiệu suất chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm, người ta thêm vào chất phụ trợ (additive) I.1.1 Hợp phần pha hoạt động (zeolit) Đây hợp phần quan trọng xúc tác FCC Hợp phần chịu trách nhiệm hoạt tính, độ chọn lọc, độ bền xúc tác độ bền nhiệt thuỷ nhiệt xúc tác FCC Zeolit xúc tác FCC loại tổng hợp (faujasite) kiểu Y a Khái niệm zeolit Stilbite zeolit tự nhiên nhà khống vật học Cronsted (Thụy Điển) tìm từ năm 1756 Cronsted gọi khống vật “zeolit” dựa hai từ cổ Hy Lạp, “zeo” “lithos” nghĩa “đá sơi” đun nóng người ta thấy khống vật bị “sơi” khí Có nhiều cách định nghĩa khác zeolit cách chung zeolit định nghĩa sau: “ Zeolit aluminosilicat có cấu trúc mạng tinh thể chứa đựng bên hệ thống mao quản đồng đều” Thành phần hóa học zeolit biểu diễn cơng thức hóa học sau: Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y]zH2O Trong đó: M: cation kim loại có hố trị n y/x: tỷ số nguyên tử Si/Al ( thay đổi tuỳ theo loại zeolit) z: số phân tử H2O kết tinh zeolit Phần [ ] thành phần ô mạng sở tinh thể b Phân loại zeolit Zeolit phân loại theo tiêu chí sau: Theo nguồn gốc, zeolit chia làm hai loại zeolit tự nhiên zeolit tổng hợp: Trong tự nhiên có 40 loại zeolit Một số loại zeolit tự nhiên phổ biến là: lerynit, chabazit, stibit, analcime Các zeolit tự nhiên có độ tinh khiết không cao nên việc ứng dụng thực tế nhiều hạn chế Người ta nghiên cứu tổng hợp nhiều loại zeolit có cấu trúc giống với zeolit tự nhiên có nhiều cấu trúc khơng tồn tự nhiên Zeolit tổng hợp có nhiều ưu việt so với zeolit tự nhiên như: đồng thành phần, độ tinh khiết cao, độ bền cơ, nhiệt bền hoá học cao Cho đến người ta tổng hợp 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác nhau, loại zeolit thường sử dụng zeolit A, faujasit (X,Y), zeolit họ MFI, MEL, ZSM-23 [5] Theo tỷ lệ Si/Al, zeolit phân chia thành ba loại: Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Zeolit nghèo Si: tỷ lệ Si/Al = (zeolit A, X) Zeolit có hàm lượng Si trung bình: tỷ lệ Si/Al = 2,5 - (zeolit họ faujasit, mordenit ) Zeolit giàu Si: tỷ lệ Si/Al = 20 - 8000 (zeolit ZSM-5) Tỷ lệ Si/Al đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất vật lý, hố học zeolit Khi tỷ lệ Si/Al tăng tính chất bền nhiệt tăng từ 700 13000C, lực axit tâm axit tăng, dung lượng trao đổi ion giảm [18,19] Phân loại theo đường kính mao quản: Theo phân loại IUPAC, zeolit thuộc vật liệu vi mao quản Tuy nhiên, theo kích thước mao quản vật liệu phân chia thành: -Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ 0,5nm (zeolit 3A, 4A, 5A ) -Zeolit có mao quản trung bình: kích thước mao quản từ 0,5-0,6nm (như zeolit ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35 ) -Zeolit có mao quản rộng: kích thước mao quản từ 0,7-1,5nm (zeolit X,Y, mordenit, Beta ) Phân loại theo cấu trúc: Cách phân chia dựa vào sở cấu trúc đơn vị cấu trúc SBU xếp chúng tạo khung mạng alumino-silicat, người ta chia chúng thành loại [23] : TT ĐƠN VỊ THỨ CẤP (SBU) Ví dụ Vịng – đơn, S4R Phillipsite, Analcime,… Vòng – đơn, S6R Erionite, Sodalit hidrat,… Vòng – kép, D4R Zeolit A, N-A,… Vòng – kép, D6R Faujasite, X, Y,… Tổ hợp 4-1, đơn vị T5O10 Natrolite, Mesolite, Tổ hợp 5-1, đơn vị T8O16 Mordenite, Ferrierite, Tổ hợp 4-4-1, đơn vị T10O20 Stibite, Heulandite, c Cấu trúc zeolit Đơn vị zeolit tứ diện TO4 bao gồm cation T (T cation 4+ Si Al3+) bao quanh ion O2- (hình 1.1) Khác với tứ diện SiO4 trung hồ điện, ngun tử Al phối trí tứ diện AlO4 cịn dư điện tích âm Al có hố trị Điện tích âm bù trừ cation kim loại Mn+ [5,19] (M thường kim loại kiềm kiềm thổ) _ _ 2 _ o O Al _ O 3+ _ O O _ O _ o Si4+ _ O _ O O Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc zeolit Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Các đơn vị cấu trúc kết hợp với tao đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) (hình 1.2) Hình 1.2: Các SBU tạo cấu trúc zeolit SBU vòng đơn gồm 4,6,8,10 12 tứ diện hình thành vòng kép 4x2 6x2 tứ diện Các SBU tiếp tục gắn kết với theo trật tự khác mà hình thành nên loại zeolit có cấu trúc khác Tuy nhiên, kết hợp tứ diện TO4 SBU phải tuân theo quy tắc Lowenstein: cấu trúc zeolit không tồn liên kết Al-O-Al, mà tồn liên kết Si-O-Si Si-O-Al, tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ [52] Hình 1.3: Sơ đồ minh họa hình thành cấu trúc zeolit Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Hình 1.3 sơ đồ minh họa hình thành liên kết SBU, cách ghép nối SBU để tạo bát diện cụt (sodalit) cách ghép nối bát diện cụt với để tạo thành kiểu cấu trúc zeolit A Y Cho đến người ta tổng hợp 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác d Cấu trúc zeolit Y Zeolit Y Breck phát minh vào năm 1964 Cơng thức hố học tiêu biểu zeolit Y dạng NaY có dạng : Na56 [(AlO2)56(SiO2)136].250H2O Zeolit Y có cấu trúc tinh thể kiểu Faujasit, mã cấu trúc quốc tế FAU Các liệu tinh thể hình học zeolit Y sau [19,23]: - SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 6-6 - Kiểu đối xứng: cubic, nhóm khơng gian Fd3m - Hệ thống mao quản chiều, cửa sổ vịng 12 oxy, đường kính mao quản 0,74nm Đơn vị cấu trúc zeolit Y sodalit Sodalit khối bát diện cụt gồm mặt lục giác mặt vuông 24 tứ diện TO4 gộp lại Các sodalit ghép nối với qua lăng trụ lục giác tạo hốc lớn với đường kính khoảng 1,3nm Mỗi hốc lớn nối thông với hốc lớn khác qua cửa sổ vịng 12 oxy có đường kính 0,74nm tạo nên cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao Ngồi cấu trúc Faujasit chứa hệ thống mao quản thứ cấp gồm có hốc sodalit với kích thước nhỏ (đường kính 0,66nm), lối vào cạnh mặt có kích thước 0,24nm [5,39,44] Cấu trúc tinh thể zeolit Y minh hoạ hình 1.4 Hốc lớn Hốc sodalit Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể zeolit Y Từ hình 1.4 ta thấy ô mạng sở zeolit Y gồm sodalit nối với 16 lăng trụ lục giác tạo hốc lớn hốc sodalit Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội e Một vài tính chất zeolit Zeolit có tính chất hố lý giữ vai trị quan trọng hoạt tính xúc tác tính hấp phụ, tính trao đổi ion, tính axit, tính chọn lọc hình dạng  Tính chất hấp phụ Các zeolit hydrat hố có diện tích bề mặt bên chiếm 90% tổng diện tích bề mặt nên phần lớn trình hấp phụ xảy bên hệ thống mao quản, khả hấp phụ bề mặt ngồi khơng đáng kể Năm 1840, A.Damour thấy tinh thể zeolit có khả hấp phụ thuận nghịch mà không bị biến đổi cấu trúc hình học độ tinh khiết Theo Mc Bain [10] pha bị hấp phụ khơng thay cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể, khuếch tán vào mao quản nằm lại kích thước phù hợp Khả hấp phụ zeolit đánh giá thông qua hai thông số dung lượng hấp phụ tốc độ hấp phụ Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào tính chất bề mặt kích thước mao quản zeolit cịn tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào kích thước phân tử chất bị hấp phụ kích thước mao quản zeolit[8,21]  Tính chất trao đổi ion Cation bù trừ điện tích zeolit linh động nên chúng có khả bị thay cation khác cách trao đổi ion Quá trình trao đổi ion zeolit biểu diễn theo cân sau: Z AB Z+ (B) (z) Z+ ( A) (s) + ZB A ⇔ Z AB Z+ (B) (s) Z+ ( A) (z) + ZB A Trong đó: ZA, ZB điện tích ion trao đổi A, B z, s số cation zeolit dung dịch Khả trao đổi cation zeolit phụ thuộc vào yếu tố sau: đặc tính cấu trúc zeolit, chất, kích thước, trạng thái, điện tích nồng độ cation trao đổi, loại ion liên hợp với cation dung dịch trao đổi, dung môi nhiệt độ trao đổi Dung lượng cation trao đổi zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lượng nhôm tinh thể, hàm lượng nhơm tăng số cation bù trừ điện tích tăng nên dung lượng cation trao đổi tăng  Tính chất axit Zeolit dạng trao đổi H+ cation kim loại đa hoá trị Mn+ (RE3+, Cu2+, Mg2+, Ca2+, ) có chứa hai loại tâm axit tâm Bronsted tâm Lewis [17,30,31] Theo F.R.Chen, tâm Bronsted hình thành theo cách sau: - Phân huỷ nhiệt zeolit trao đổi cation với NH4+: + Na O Si Al O + NH4 _ + Na Si NH4 H + 300-500oC Al _ NH O Si Al - Xử lý zeolit mơi trường axit (đối với zeolit bền có tỷ số Si/Al cao): Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội + O Si H + Na O HCl Al Si _ NaCl H O Al Si Al - Thuỷ phân cation đa hoá trị nhiệt độ cao: _ O [Me(H2O)x]n+ + n (n-1) Al Si (n-1)+ H [Me(H2O)x-1OH] O O + Si Al Al Si - Khử ion kim loại chuyển tiếp: H _ n+ Me + n O Si Al + n Meo + H2 O n Si Al Tâm Lewis hình thành trình tách phân tử nước nhiệt độ cao, tạo tâm Lewis từ hai tâm Bronsted: H _ O Si Al Tâm Bronsted > 400oC + Si O Al + Si Al + H2O Tâm Lewis Cả hai loại tâm Bronsted Lewis góp phần tạo nên hoạt tính xúc tác zeolit tâm Bronsted có vai trị định cịn tâm Lewis có tác dụng phân cực nhóm hydroxyl, làm tăng lực axit tâm Bronsted Độ axit zeolit biểu thị qua chất, lực số lượng tâm axit Độ axit zeolit bị ảnh hưởng nhiều yếu tố, yếu tố định cấu trúc tinh thể zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al), thành phần zeolit (tỷ số Si/Al khung mạng, phân bố Al ngồi mạng, thay đồng hình Si với nguyên tố khác Be, B, Ga, Fe, Ge, P, Ti ), chất hàm lượng cation trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt[18,19] Độ axit zeolit thường xác định phương pháp thực nghiệm như: chuẩn độ với amin dùng chất thị màu Hammett, phương pháp khử hấp phụ NH3, đo nhiệt hấp phụ amin, phân tích nhiệt, NMR đánh giá phương pháp tính tốn mơ hố lượng tử  Tính chất chọn lọc hình dạng Chọn lọc hình dạng điều khiển theo kích cỡ hình dạng phân tử khuếch tán vào khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Người ta phân biệt ba hình thức chọn lọc hình dạng sau [5,8]: 10 HCO (3600C +) 87.05 65.79 LCO (216-3600C) 2.48 6.44 Xăng (25~ 2160C) 2.31 19.85 LPG (C3, C4) 0.07 0.29 C4H6 t-C4H8 0.01 0.04 1-C4H8+i-C4H8 0.01 0.07 n-C4H10 0.00 0.01 i-C4H10 0.00 0.01 C3H6 0.03 0.12 C3H8 +c-C4H8+1,3- 0.01 0.03 Cốc 5.17 3.56 Khí khơ 0.94 1.48 CH4+C2H2+ C2H4 0.11 0.20 H2 0.83 1.27 Hiệu suất sản phẩm (%kl) Chuyển hóa (%) 8.49 25.17 Thời gian.p.ư (s) 45 45 (kl/kl) Tỉ lệ 2.95 2.95 Nhiệt độ.p.ư (oC) 482 482 Nguyên liệu Cặn dầu Bạch Hổ Cặn dầu Bạch Hổ Xúc tác (g) 3 Thông số Bentonit ban đầu Bentonit axit hóa xúc tác./dầu cặn dầu Bạch Hổ xúc tác bentonit bentonit biến tính-axit hóa Bảng 3.8 Điều kiện phản ứng, độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm cracking bày bảng 3.8 500C 43,4 cSt) thiết bị thử hoạt tính cơng nghiệp MAT Kết trình tiến hành phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ (nhiệt độ sôi 360-5500C, độ nhớt -axit hóa, chúng tơi Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội III.3.2 Xác định hoạt tính hệ xúc tác với pha Bentonit a.Cracking cặn dầu Bạch Hổ bentonit bentonit biến tính-axit hóa 58 Uncatched Oil 2.60 1.02 2.50 2.77 HCO (360oC+) 65.79 31.00 LCO (216~360oC) Xăng(25~216oC) 6.44 19.85 23.78 37.82 8.57 28.02 15.95 32.90 13.42 31.17 C3,C4) 0.29 Khí hóa lỏng(LPG- C4H6 0.04 t-C4H8 + c-C4H8 + 1,3 8.74 14.25 3.72 0.43 1.40 0.58 1-C4H8+i-C4H8 0.07 0.44 1.63 0.69 n-C4H10 0.01 0.92 0.90 0.13 i-C4H10 0.01 2.91 3.70 0.69 C3H6 0.12 1.43 4.56 1.39 C3H8 0.03 2.61 2.06 0.24 Cốc 3.56 14.42 4.39 4.55 Khí khơ 1.48 8.23 6.23 6.79 CH4 + C2H2 + C2H4 0.20 2.19 2.22 0.70 H2 1.27 6.04 4.01 6.09 Độ chuyển hóa (%) 25.17 59.41 61.77 82.63 Thời gian.p.ư (s) Tỉ lệ xúc tác./dầu (kl/kl) 45 2.95 45 2.95 45 2.95 45 2.95 Nhiệt độ.p.ư (oC) 482 482 482 482 Nguyên liệu Cặn dầu BH Cặn dầu BH Cặn dầu BH Cặn dầu BH Xúc tác (g) 3 3 Hiệu suất sản phẩm (%kl) Thơng số axit hóa biến tínhBentonit (20/80) tính-axit hóa HY/Ben biến (20/80) tính-axit hóa USY/ Ben biến (Fcat) Xúc tác FCC cặn dầu Bạch Hổ hợp phẫn xúc tác với pha bentonit biến tính Bảng 3.9 Điều kiện phản ứng, độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm cracking hình 3.42 HY, USY xúc tác công nghiệp FCC (fresh ) trình bày bảng 3.9 -axit hóa, bentonit biến tính với pha hoạt động Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Từ bảng 3.8 ta thấy bentonit sau biến tính-axit hóa có độ chuyển hóa cao gấp ba lần so với bentonit ban đầu (25,17% so với 8,49%) Mặc dù có độ chuyển hóa khơng cao bentonit biến tính-axit hóa có độ chọn lọc tạo xăng cao (cỡ 80%) Ngoài ra, khả tạo sản phẩm cốc bentonit biến tính-axit hóa thấp hẳn so với bentonit chưa biến tính (1,5 lần) Tuy nhiên khả tạo sản phẩm khí (khí khơ) mẫu xúc tác cao so với bentonit chưa biến tính (1,5 lần) tăng độ axit sau axit hóa xúc tác b.Xúc tác hợp phần với pha bentonite biến tính-axit hóa 59 Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Từ bảng 3.9 hình 3.42 ta nhận thấy đưa 20% pha hoạt động (HY, HUSY) vào pha bentonit biến tính-axit hóa (80%), độ chuyển hóa tăng 2-2,5 lần, đạt độ chuyển hóa 59-62% Tuy nhiên, độ chuyển hóa đạt cịn thấp so với xúc tác công nghiệp FCC (83%) Đánh giá hiệu xuất sản phẩm cracking (xăng, khí khơvà cốc) xúc tác hợp phần khác (HY/Ben biến tính-axit hóa, USY/ Ben biến tính-axit hóa xúc tác cơng nghiệp FCC ) ta nhận thấy xúc tác phần USY/ Ben biến tính axit hóa có hiệu suất tạo xăng cao hiệu suất tạo cốc thấp chứng tỏ xúc tác có độ chọn lọc tốt So sánh hai xúc tác hợp phần HY/Ben biến tính-axit hóa, USY/ Ben biến tính-axit hóa, ta thấy rõ xúc tác hợp phần HY/Ben biến tính-axit ngồi hiệu suất tạo xăng thấp cịn tạo khí đặc biệt cốc (14,42% HY/Ben biến tính-axit 4,39% USY/ Ben biến tính-axit hóa) Điều lý giải sau: HY có cường độ axit thấp so với USY lại có lượng tâm axit cao hẳn, tạo điều kiện thuận lợi cho trình tạo cốc qúa trình cracking sâu để tạo khí Hình 3.42 Phân bố xăng sản phẩm chất xúc tác Khi thử hoạt tính xúc tác bentonit biến tính bentonit biến tính làm pha cho phản ứng craking cặn dầu hệ MAT (bảng 3.9) cho thấy, bentonit pha hoạt hoá, kết hợp với pha hoạt động HY USY chuyển hoá dầu với hiệu suất % kl tương đối cao (59.41 61.77%) Đối với pha hoạt động HY lượng khí tạo nhiều (8.23%), đồng thời lượng cốc lớn (14.42%) Điều giải thích zeolit HY có kích thước hạt lớn đường kính mao quản lại nhỏ, mà thời gian tiếp xúc nhanh nên phân tử dầu chưa kịp cracking lắng đọng bề mặt xúc tác Đối với pha USY khơng có tượng độ axit zeolit USY cao nên hoạt tính chúng cao vật tốc độ phản ứng cracking xảy nhanh đồng thời phân tử sau cracking nhanh chóng giải hấp nên q trình cốc hố giảm Nhìn vào kết so sánh 60 Bảng 3.10 Hiệu suất sản phẩm phản ứng cracking trình bày bảng 3.10 phế thải, Ecat Fresh CAT hệ thử hoạt tính xúc tác cơng nghiệp (MAT) Kết q trình cracking tầng sơi, chúng tơi tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác FCC tác ban đầu (FCC mới) xúc tác ổn định (Ecat) thay liên tục Việc đưa giải pháp hoàn nguyên xúc tác FCC phế thải để đạt hoạt tính xúc a.Xúc tác FCC phế thải, Fcat Ecat III.3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác FCC phế thải hoàn nguyên làm chất xúc tác cho nhà máy lọc dầu FCC chưa xử lý, xúc tác cân (Ecat), xúc tác FCC (Fcat) Xúc tác Sản phẩm (% kl) FCC thải Ecat Fcat Độ chuyển hóa 34.72 H2 2.16 CH4 + C2H2 + C2H4 1.46 Khí khơ 3.63 Cốc 2.47 C3H8 1.40 C3H6 2.32 i-C4H10 1.54 n-C4H10 0.47 1-C4H8+i-C4H8 0.94 53.33 3.88 1.16 5.04 2.42 0.41 2.46 1.50 0.22 0.97 82.63 6.09 0.70 6.79 4.55 0.24 1.39 0.69 0.13 0.69 t-C4H8 + c-C4H8 + 1,3 - C4H6 0.67 Khí hóa lỏng(LPG- 7.35 Xăng(25~216oC) 27.27 LCO (216~360oC) 9.77 HCO (360oC+) 47.00 Uncatched Oil (%) 2.51 0.84 6.39 39.47 14.80 29.35 2.53 0.58 3.72 31.17 13.42 37.82 2.77 Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội xúc tác xúc tác xúc tác cân nhà máy lọc dầu Dung Quất cho thấy xúc tác hợp phần tổng hợp đ 61 Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Hình 3.43 Độ chuyển hóa hiệu suất tạo xăng Hình 3.44 So sánh hiệu suất sản phẩm xăng, khí khơ, cốc Kết độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm cracking (hiệu suất sản phẩm loại xúc tác FCC phế thải chưa xử lý, xúc tác cân (Ecat), xúc tác FCC mới(fresh CAT) trình bày bảng 3.10 Có thể nhận thấy, xúc tác FCC (fresh CAT) có độ chuyển hóa cao độ chọn lọc sản phẩm thấp (hiệu suất tạo xăng thấp, chủ yếu tạo khí cơc) Ngược lại, xúc tác cân (Ecat) có độ chuyển hóa thấp hẳn so với xúc tác ( 53% so với 83%) hiệu suất tạo xăng lại cao hẳn (39% so với 31%), điều chứng tảo xúc tác cân có độ chọn lọc sản phẩm cao đặc biệt sản phẩm xăng Trong xúc tác FCC phế thải có hoạt tính thấp hẳn so với xúc tác FCC (35% so với 83%) hiệu suất tạo xăng gần tương đương so với xúc tác FCC (27,3% so với 31,2%) Điều đáng quan tâm xúc tác FCC phế thải 62 Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội hết hoạt tính mà cịn giữ hoạt tính đáng kể (độ chuyển hóa 35%) Kết khẳng định lại kết luận thu từ kết thu từ cracking n-hexan hệ vi dịng b.Xúc tác FCC hồn ngun Như ta biết giảm hoạt tính xúc tác FCC số nguyên nhân sau đây: -Do tâm hoạt động bị ngộ độc hình thành, che phủ cốc -Các tâm hoạt động bị ngộ độc kim loại nặng (Ni, V, Fe) nguyên liệu đặc biệt với nguyên liệu phân đoạn nặng, cặn dầu -Vì xúc tác FCC hoàn nguyên liên tục điều kiện khắc nghiệt (hơi nước, nhiệt độ cao 700-800 C) nên tinh thể zeolit pha hoạt động bị vơ định hình hóa q trình chạy phản ứng làm giảm lượng tâm hoạt động Để hoàn nguên xúc tác bị ngộ độc (FCC phế thải) tiến hành ba công đoạn để phục hồi lại tâm hoạt động bị ngộ độc trình cracking: -Đốt cốc phương pháp nung nhiệt độ cạo 500-600 C dòng oxi -Loại bỏ kim loại nặng (Ni, V, Fe) phương pháp xử lý axit vô (HCl, HNO3) axit hữu (axit oxalic) -Để tăng cường lượng tâm axit bị trình vơ định hình hóa, chúng tơi tiến hành đưa Al vào khung mạng zeolit phương pháp cấy nguyên tử (atomic implantation) Các mẫu xúc tác FCC phế thải hồn ngun cơng đoạn khác thử hoạt tính hệ MAT Kết độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm cracking (hiệu suất sản phẩm loại xúc tác FCC phế thải, xúc tác FCC đốt cốc, FCC phế thải đốt cốc-axit hóa FCC phế thải đốt cốc, xử lý axit axit hóa trình bày bảng 3.11 hình 3.46 Bảng 3.11 63 FCC thải < Từ bảng 3.11 cho ta thấy độ chuyển hóa xúc tác tăng dần theo thứ tự sau: Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội < FCC nung < FCC nung cấy Al Như vậy, sau hồn ngun hoạt tính xúc tác cao so với xúc tác FCC phế thải chưa hoàn nguyên Trong số xúc tác FCC hoàn nguyên, xúc tác FCC nung cấy Al có độ chuyển hóa cao Ở ta thấy rõ hiệu việc hoàn nguyên, cụ thể sau đốt cốc giải phóng tâm bị ngộ độc độ chuyển hóa tăng từ 34,72% (FCC phế thải) lên 46,23% (FCC nung) FCC sau nung cấy Al (axit hóa) từ 34,72% lên 50,69% Điều ngạc nhiên mẫu FCC nung, xử lý axit cấy Al độ chuyển hóa khơng tăng mà có xu hướng giảm từ 50,69% xuống cịn 39,31% Điều giải thích trình xử lý axit lượng tâm hoạt động (Al) giảm mạnh thấy kết phân tích thành phần hóa học n-C4H10 1-C4H8+i-C4H8 t-C4H8 + c-C4H8 + 1,3 - C4H6 Khí hóa lỏng(LPGC3,C4) Xăng(25~216oC) LCO (216~360oC) HCO (360oC+) Uncatched Oil (%) 0.47 0.94 0.13 0.69 0.26 0.72 0.17 0.73 0.67 0.58 0.64 0.52 7.35 27.27 9.77 47.00 2.51 3.72 31.17 13.42 37.82 2.53 5.05 37.42 14.09 32.58 2.63 4.09 28.58 9.05 49.55 2.10 Hình 3.45 Độ chuyển hóa FCC phế thải nung; FCC phế thải đốt cốc cấy Al; FCC phế thải đốt cốc, 64 Uncatched Oil (HCO (360oC+) ) 2.62 15.15 16.86 41.53 11.35 2.54 24.85 15.26 42.16 3.71 2.65 17.58 11.53 30.18 21.50 2.53 29.35 14.80 39.47 6.39 0.79 0.81 1.09 3.76 2.42 2.47 3.00 9.49 CH4 + C2H2 + 2.55 H2 6.93 Độ chuyển hóa 70.36 0.46 0.56 0.15 0.94 1.30 0.29 6.30 5.17 0.72 4.46 55.35 1.87 2.91 1.25 4.08 8.07 3.31 5.18 11.39 4.44 6.95 68.24 0.84 0.97 0.22 1.50 2.46 0.41 2.42 5.04 1.16 3.88 53.33 o LCO Xăng(25~216oC) (C3,C4) Khí hóa lỏng tC4H8,C4H6 1-C4H8+i-C4H8 n-C4H10 i-C4H10 C3H6 C3H8 Cốc Khí khơ (10/90) hồn ngun USY/FCC (10/90) (8+2)/90 nguyên hoàn nguyên HY/FCC hoàn (HY+ZSM5)/FCC (% khối lượng) Xúc tác Sản phẩm nguyên, Y/FCC hoàn nguyên, Y+ZSM5/FCC hoàn nguyên Ecat Ecat USY/FCC hoàn Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội phương pháp EDX AAS việc cấy Al vào khung mạng zeolit không bù lượng tâm Al đi, kết lượng tâm Al bị giảm độ chuyển hóa giảm theo Về độ hiệu suất sản phẩm, xúc tác FCC nung cấy Al có hiệu suất tạo xăng cao (37,42%) đồng thời khả tạo khí cốc thấp c.Đánh giá hoạt tính xúc tác FCC hoàn nguyên bổ xung Y, USY, ZSM5 Như trình bày phần trên, xúc tác FCC hồn ngun (đốt cốc axit hóa) có độ chuyển hóa hiệu suất tạo xăng cao hẳn so với xúc tác FCC phế thải Tuy nhiên, để tái sử dụng FCC hồn ngun với mục đích làm xúc tác FCC công nghiệp, tiến hành đo hoạt tính cracking cặn dầu Bạch Hổ hệ MAT xúc tác FCC hoàn nguyên bổ sung thêm 10% pha hoạt động (zeolit Y, USY ZSM5) đồng thời so sánh với xúc tác FCC công nghiệp dạng ổn định (Ecat) Kết đo hoạt tính hiệu suất sản phẩm thể bảng 3.12 Bảng 3.12 65 Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Từ kết bảng 3.12 ta thấy độ chuyển hóa mẫu xúc tác FCC hồn ngun bổ sung Y, Y+ZSM5 USY tăng theo thứ tự: Y/FCC hoàn nguyên < Y+ZSM5/FCC hoàn nguyên < USY/FCC hoàn nguyên Thứ tự phù hợp với thứ tự tăng độ axit mẫu Điều chứng tỏ hoạt tính xúc tác phụ thuộc tuyến tính vào độ axit mẫu Cả mẫu có độ chuyển hóa cao so với xúc tác FCC cơng nghiệp dạng ổn định (Ecat) thường thay liên tục trình vận hành phân xưởng FCC nhà máy lọc dầu Dung Quất Về hiệu suất tạo xăng mẫu xúc tác tăng theo thứ tự sau: Y/FCC hoàn nguyên > USY/FCC hoàn nguyên > Ecat >Y+ZSM5/FCC hoàn nguyên Như xúc tác Y/FCC hoàn nguyên USY/FCC hồn ngun có hiệu suất tạo xăng cao 41-42% Ecat đạt hiệu xuất tạo xăng khoảng 39% Đối với Y+ZSM5/FCC hoàn nguyên có độ chuyển hóa cao (68%) hiệu suất tạo xăng thấp, đạt 30% Điều chứng tỏ độ chọn lọc xăng ZSM5 thấp, có độ axit cao tạo thuận lợi cho trình cracking sâu tạo khí nhiều Thật ZSM5 chiếm 2% tổng khối lượng xúc tác hợp phần Y+ZSM5/FCC hoàn nguyên tăng hiệu suất tạo khí gấp đến 10 lần so với xúc tác Y/FCC hồn ngun, ví dụ: hiệu suất tạo khí khơ, C3H8,C3H6, iC4, nC4 11,39%; 3,31%; 8,07%;4,08; 1,25% so với 5,17% ; 0,29%;1,3%; 0,94%; 0,15% xúc tác Y/FCC hoàn nguyên Cũng tương tự, so sánh hiệu suất tạo khí xúc tác Y/FCC hồn ngun USY/FCC hồn ngun ta thấy USY/FCC hồn ngun có hiệu suất tạo khí gấp cỡ từ đến lần so với xúc tác Y/FCC hồn ngun: hiệu suất tạo khí khơ, C3H8,C3H6, iC4, nC4 9,49%; 2,47%; 2,42%; 3,76; 1,09% so với 5,17% ; 0,29%;1,3%; 0,94%; 0,15% xúc tác Y/FCC hoàn nguyên 66 Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN VĂN Trong khuôn khổ luận văn này, tiến hành xác định cấu trúc, độ axit, hoạt tính hợp phần xúc tác tổ hợp nhiều phương pháp đại phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ hồng ngoại (IR), hiển vi điện tử quét (FESEM), đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ,TPD-NH3, cracking phân tử nhỏ n-hexan hệ vi dòng, cracking cặn dầu Bạch Hổ hệ MAT, sắc ký khí Từ kết thu rút số kết luận sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu vi mao quản zeolit Y từ nguồn nguyên liệu sẵn có Việt Nam cao lanh Yên Bái, zeolit Y từ SiO2 có độ tinh thể cao phương tạo gel mầm mà không sử dụng chất tạo cấu trúc Biến tính thành cơng zeolit Y từ cao lanh Yên Bái thành vật liệu vi mao quản zeolit HY USY (Y siêu bền) pha cho xúc tác hợp phần FCC Tổng hợp thành công zeolit ZSM-5 với độ tinh thể cao, bền vững, không sử dụng chất tạo cấu trúc - template Thành công việc sử dụng HZSM-5 làm chất trợ xúc tác cho zeolit HY giúp tăng hiệu suất chuyển hoá lên 10% tăng độ chọn lọc hiệu suất tạo khí (lượng khí tăng lần) Biến tính thành cơng bentonit phương pháp bóc, tách lớp (delamination) sau nung để ổn định cấu trúc cấy nguyên tử Al vào khung mạng benotnit vừa bóc tách lớp làm tăng độ axit Bentonit từ pha trơ, hoạt động cải tạo thành pha có hoạt tính góp phần hiệp trợ pha hoạt động zeolit HY, USY tạo hợp phần xúc tác có độ chuyển hố cao trình cracking cặn dầu (59.41 61.77%) hiệu suất tạo xăng cao (28.02 32.90%) Hoàn nguyên thành công xúc tác FCC phế thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất thành xúc tác FCC hoàn nguyên có độ chuyển hố xấp xỉ với xúc tác cân (50,19%) pha hoạt hoá tạo hiệu ứng “hiệp trợ xúc tác” làm tăng cường hoạt tính cracking hai pha FCC hoàn nguyên zeolit HY xúc tác hợp phần chúng cho hiệu suất chuyển hố cao q trình cracking cặn dầu (55.35%) với hiệu suất tạo xăng đặc biệt cao (42.16%) so với hiệu suất tạo xăng xúc tác cân Ecat 39.47% xúc tác Fcat 31.17% Các kết luận cho thấy triển vọng sử dụng hệ xúc tác hợp phần tổng hợp từ nguồn nguyên liệu sẵn có nguồn xúc tác FCC phế thải nhà máy lọc dầu Dung Quất nhằm tổng hợp xúc tác cho trình cracking dầu mỏ giúp nâng cao hiệu kinh tế đồng thời góp phần bảo vệ mơi trường 67 Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Hữu Phú, Xác định bề mặt riêng kích thước mao quản Bentonit Việt Nam, tạp chí hóa học, tập 33, số 2 Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Hữu Phú, Hoàng Vinh Thăng, Nguyễn Đức Thọ, Nguyễn Phi Hùng, Nghiên cứu thành phần cấu trúc Bentonit hoạt hóa phương pháp phân tích nhiệt, tạp chí hóa học, tập 35, số Đặng Tuyết Phương(1995), Nghiên cứu cấu trúc, tính chất hố lý số ứng dụng bentonit Thuận Hải Việt Nam, luận án tiến sĩ hóa học, Viện Hóa học Đỗ Mạnh Hùng, Nguyễn Tuấn Anh, Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú (2003), Tính chất xúc tác ZSM-5 ZSM-5 biến tính phản ứng isome hóa Mxylen, Hội nghị hóa học toàn quốc lần thứ IV Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolit hoá dầu, nhà xuất khoa học kỹ thuật Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi, Cơ sở hóa học phân tích, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Phi Hùng (2001), Nghiên cứu chất xúc tác chứa zeolite ZSM-5 phản ứng cracking hydrocacbon, Luận án tiến sĩ, Viện Hóa học 10 Phan Tử Bằng (2002), Giáo trình Cơng nghệ lọc dầu, Nhà xuất Xây dựng Tài liệu tiếng Anh 11 ASTM, Standard Test Method for Determining Activity and Selectivity of Fluid Catalytic Cracking (FCC) Catalysts by Microactivity Test D 5154 -03,2003 12 ASTM, Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography D 1945-03 68 Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội 13 ASTM, Standard Test Method for boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography D 2887-04,2004 14 ASTM, Standard Test Method for Analysis of Metal Bearing Ores and Related Materials by Combustion Infrared – Absorption Spectrometry, E 1915 – 07a,2009 15 ASTM, Standard Test Method for Determination in Spark Ignition Engine Fuels by 100 Meter Capillary High Resolution Gas Chromatography D 672901,2002 16 A Vanerek, B Alince, T.G.M van de Ven (2006), Delamination and flocculation efficiency of sodium-activated kaolin and montmorillonite, Colloids and Surfaces A: Phys chem Eng Aspects 273 p.193–201 17 Bin Xu, Carsten Sievers, Suk Bong Hong, Roel Prins, Jeroen A van Bokhoven (2006), Catalytic activity of Brønsted acid sites in zeolites: Intrinsic activity, rate-limiting step, and influence of the local structure of the acid sites, J Catal., Vol 244, P.163-168 18 Bin Xu, Silvia Bordiga, Roel Prins, Jeroen A van Bokhoven (2007), Effect of framework Si/Al ratio and extra-framework aluminum on the catalytic activity of Y zeolite, Applied Catalysis A: General ,Vol 333, pp 245-253 19 Breck D.W (1974), Zeolit molecular sieves, Structure, Chemistry and Use, Jonh Wiley and Sons Jnc, New York city 20 B.R Venugopal, Michael Rajamathi (2008), Separation of surfactant modified smectite from bentonite by delamination, Appl Clay Sci 41, p.143–148 21 Carlos A Trujillo, Uriel Navarro Uribe, Peter-Paul Knops-Gerrits, Luis Alfredo Oviedo A, Pierre A Jacobs (1997), The Mechanism of Zeolite Y Destruction by Steam in the Presence of Vanadium, J Catal, Vol.168, pp.1-15 22 Charles L Hemler and Lester F, Smith (2003), UOP fluid catalytic cracking (FCC) process, UOP LLC Des Plaines, Illinois 23 Ch Baerlocher, L.B McCusker and D.H Olson (2007), Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition , Elsevier, Amsterdam 69 Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội 24 Clarence D.C., Cynthia T.W C., Joseph N.M., Robert F.B., Calvert R.B (1984), “Aluminum insertion into high silica zeolit frameworks Reaction with aluminum halides”, J.Am.Chem.Soc., (106), p.8143-8146 25 E Tangstad, A Andersen, E.M Myhrvold (2008), Catalytic behaviour of nickel and iron metal contaminants of an FCC catalyst after oxidative and reductive thermal treatments Applied Catalysis A: General 346, pp 194–199 26 F.V Pinto, A.S Escobar, B.G de Oliveira, Y.L Lam, H.S Cerqueira, B Louis, J.P Tessonnier, D.S Su and M.M Pereira (2010), The effect of alumina on FCC catalyst in the presence of nickel and vanadium, Applied Catalysis A: General Vol.388, pp.15-21 27 G Caeiro, J.M Lopes, P Magnoux, P.Ayrault, F Ramôa Ribeiro (2007), A FT-IR study of deactivation phenomena during methylcyclohexane transformation on H-USY zeolites: Nitrogen poisoning, coke formation, and acidity–activity correlations, J Catal., 249, 234–243 28 Haiming Liu, Guenter H Kuehl, Istvan Halasz, David H Olson (2003), Quantifying the n-hexane cracking activity of Fe- and Al-based acidsitesin H-ZSM5, J Cat., 218, pp.155–162 29 Honghai Liu, Hongjuan Zhao, Xionghou Gao and Jiantai Ma(2007), A novel FCC catalyst synthesized via in situ overgrowth of NaY zeolite on kaolin microspheres for maximizing propylene yield, Catalysis Today, Vol.125, pp 163168 30 Jeroen A, Carsten Sievers, Suk Bong Hong, Roel Prins, Bin Xu, van Bokhoven(2006), catalytic activity of Brønsted acid sites in zeolites: Intrinsic activity, rate-limiting step, and influence of the local structure of the acid sites, J Catal, Vol 244, P.163-168 31 Kazansky (1991), Spectral Study of Lewis Acidity of Zeolites and of its Role in Catalysis, Stu Surf Sci catal, vol 65, p117-131 32 K.K Karim, J Zhao, D Rawlence and J Dwyer (1995), Synthesis and characterisation of hexagonal Y (EMT) and cubic Y (FAU) Effect of template and fluoride ions on the zeolite product, Micro Mat., Vol.3, pp.695-699 70 Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội 33 L Aouali, J Teanjean, A Dereigne, P Tougne, D Delafosse (1988), Structural evolution of dealuminated Yzeolites during various chemical treatments, Zeolites, Vol.8, p.517-522 34 Ling-Feng Han, Zhen-Liang Xu, Yue Cao, Yong-Ming Wei, Hai-Tao Xu, (2011), Preparation, characterization and permeation property of Al2O3, Al2O3–SiO2 and Al2O3–kaolin hollow fiber membranes, J Membr Sci., Vol 372, pp 154-164 35 M Marafi, and A Stanislaus (2008), Spent hydroprocessing catalyst Management Conservation and Recycling, Vol 53, pp.1-26 36 Mu Mu Htay, Mya Mya Oo (2008), Preparation of Zeolite Y Catalyst for Petroleum Cracking,World Academy of Science, Engineering and Technology 48 2008 37 Miki NIWA, Katsuki SUZUKI, and Naonobu KATADA (2006), Brønsted Acidity in HY and USY Studied by IRMS-TPD of Ammonia, 16th Saudi ArabiaJapan Joint Symposium Dhahran, Saudi Arabia, November 5-6, 2006 38 P.Donald Hopkins, ChristopherL Marshall, JeffreyT Miller, LubomiraBuranicz Raska (1988), Hexane Cracking on Clean Zeolite Surfaces, Stu Surf Sci Cat., 39, pp 281-293 39 Pramatha Payra and Prabir K Dutta(2003), Handbook of zeolite science and technology, Marcel Dekker, inc 40 Phillip K Niccum, Chris R Santner N (2003), Handbook of petroleum refining processes, 3rd edition, chapter 3, Kellogg Brown and Root, Houston, Texas 41 R.Sadeghbeighi(2000), Fluid catalytic cracking handbook, Gulf professional publishing 42 Se In Cho, Kwang Seop Jung, and Seong Ihl Woo ( 2007), Studies on recycling and utilization of spent catalysts: Preparation of active hydrodemetallization catalyst compositions from spent residue hydroprocessing catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, Vol 71, pp 199-206 43 S.M.C Menezes, V.L Camorim, Y.L Lam, R.A.S San Gil, A Bailly, J.P Amoureux (2001), Characterization of extra-framework species of steamed and acid 71 Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội washed faujasite by MQMAS NMR and IR measurements, Applied Catalysis A: General 207 367–377 44 Szutak R (1984), Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, NewYork 45 Supak Tontisirin (2010), Synthesis and Characterization of Recent Zeolites with Unusual Pore Architectures, Technischen Universität Kaiserslautern, Thailand 46 Ta Ngoc Don, Vu Dao Thang, Pham Thanh Huyen, Pham Minh Hao, Nguyen Khanh Dieu Hong (2006), Y zeolite from kaolin taken in Yen BaiVietnam:Synthesis, characterization and catalytic activity for the cracking of nheptane, Studies in Sur Sci Cat., Vol.159, pp.197-200 47 Temperature-programmed desorption of aromatic hydrocarbons on silicalite-I and ZSM-5-type zeolites, Zeolites, vol.10(1990), P 16-20 48 Thomas J pinnavaia, Wenzhong Zhang, Yu Liu (2005), Ultrastable porous aluminosilicate structures and compositions derived thereform US Pat No 6,843,977 49 V.P.Shiralkar, P.N.Joshi,M.J.Eapen, B.S.Rao, Synthesis of ZSM-5 with variable crystallite size and its influence on physicochemical properties, Elsevier: Amsterdam, Micro.Meso.Mat, zeolit, vol.11(1991), p.511-516 50 V.B Kazansky, Spectral Study of Lewis Acidity of Zeolites and of its Role in Catalysis, Stu Surf Sci Catal., vol 65 (1991), p117-131 51 Wear C.C., Mott R.W (1998), “FCC catalysis can be designed and selected for optimum performance”, NPRA Annual Mtg.,San Antonio, TX, Am-88-73 52 W Lowenstein(1954), Am Mineralogist 39, p 92 53 W Lutz, H Toufar, D Heidemann, N Salman, C.H Rüscher, T.M Gesing, J.-Chr Buhl, R Bertram (2007), Siliceous extra-framework species in dealuminated Y zeolites generated by steaming, Micro Meso Mat., 104, p.171-178 72 ... cracking xúc tác pha lưu thể (Fluid Catalytic Cracking - FCC), chất xúc tác sử dụng cho công nghệ gọi xúc tác FCC Hiệu trình cracking xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hệ xúc tác sử dụng Hệ xúc tác. .. kinh tế việc sử dụng xúc tác thải trở thành nhiệm vụ vơ cấp thiết Trên sở định hướng nội dung nghiên cứu luận văn sau: -Nghiên cứu tổng hợp hợp phần cho xúc tác FCC từ nguồn nguyên liệu nước, pha... nguồn xúc tác FCC phế thải -Tổng hợp xúc tác cracking từ hợp phần pha hoạt động pha tạo -Xác định đặc tính cấu trúc, thành phần hoạt tính hệ xúc tác tổng hợp phương pháp phân tích mơ q trình cracking