Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su trên xúc tác dị thể NaOH mgo và Na2CO3 al2o3

Bộ GIáO DụC Và ĐàO TạO TRƯờng đại học bách khoa hµ néi - Luận văn thạc sĩ khoa học Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ Dầu hạt cao su xúc tác dị thể Naoh/mgo na2co3/al2o3 Ngành : công nghệ hóa học Mà số: Lê hòa Người hướng dẫn khoa học: Pgs.ts đinh thị ngọ Hà nội 12/2008 Mục lục Trang Trang 1 Lời cảm ơn Mục lục Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị Mở ĐầU Chương - TổNG QUAN Lí THUYếT 11 1.1 Tổng quát dầu thực vật 11 1.1.1 Khái niệm chung 11 1.1.2 Thành phÇn hãa häc cđa dÇu thùc vËt 12 1.1.3 TÝnh chÊt vËt lý cđa dÇu thùc vËt 14 1.1.4 TÝnh chất hóa học dầu thực vật 15 1.1.5 Các tiêu quan trọng dầu thực vật 16 1.1.6 Giới thiệu số loại dầu thông dụng 17 1.2 Giới thiệu dầu hạt cao su 19 1.2.1 Vài nét dầu hạt cao su 20 1.2.2 Tinh chế dầu hạt cao su không tách axit tự 21 1.2.3 Các số dầu 22 1.3 Nhiên liệu diesel 23 1.3.1 Tiềm nhu cầu sử dụng nhiên liệu hóa thạch 23 1.3.2 Nhiên liệu diesel truyền thống 25 1.3.3 Thành phần hóa học nhiên liệu diesel 26 1.3.4 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel 26 1.3.5 Khí thải nhiên liệu diesel 29 1.3.6 Các phương pháp nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel 30 1.4 Biodiesel 32 1.4.1 Khái qu¸t chung 32 1.4.2 Giíi thiƯu vỊ biodiesel 33 1.4.3 Tính chất ưu khuyết điểm biodiesel 35 1.4.4 Nguyên liệu cho trình tổng hợp biodiesel 38 1.4.5 Các phương pháp tổng hợp biodiesel 40 1.4.6 Giới thiệu số trình tổng hợp biodiesel 43 1.4.7 Xử lý nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự cao 45 1.4.8 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình trao đổi este 46 Chương - THựC NGHIệM Và CáC PHƯƠNG PHáP NGHIÊN CứU 48 2.1.Yêu cầu ancol 48 2.2 Yêu cầu dầu hạt cao su 49 2.3 Yêu cầu xúc tác 49 2.4 Quá trình điều chế xúc tác NaOH/MgO 50 2.5 Quá trình điều chế xúc tác Na2CO3/ -Al2O3 51 2.5.1 Điều chế nhôm hydroxit dạng bemit 2.5.2 Điều chế -Al2O3 51 2.5.3 Chế tạo xúc tác Na2CO3/ -Al2O3 52 2.6 Cách tiến hành tổng hợp biodiesel 52 52 2.6.1.Sơ dồ thiết bị trình thực nghiệm 52 2.6.2.Cách tiến hành thực nghiệm 54 2.7 Các phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm 57 2.7.1 Xác định số axit 57 2.7.2 Xác định độ nhớt động học 58 2.7.3 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín 59 2.7.4 Xác định tỷ trọng 60 2.7.5 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 60 2.7.6 Phương pháp sắc ký khí 62 2.7.7 Phương pháp phổ XRD 2.7.8 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử SEM 63 Chương - KếT QUả Và THảO LUậN 3.1 Điều chế xúc tác 3.1.1 Xúc tác NaOH/MgO 64 65 65 65 3.1.1.1 Phỉ XRD cđa xóc tác NaOH/MgO 65 3.1.1.2 Khảo sát phân bố NaOH bề mặt MgO 66 3.1.2 Xúc tác Na2CO3/ -Al2O3 yếu tố ảnh hưởng 3.1.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 67 3.1.2.2 Hình ảnh SEM xúc tác Na2CO3/ -Al2O3 68 67 3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng giai đoạn 69 3.2.1 ảnh hưởng tỉ lệ metanol/dầu đến số axit 69 3.2.2 ảnh hưởng lượng xúc tác H2SO4 98% đến số axit 71 3.2.3 ¶nh h­ëng cđa thêi gian ph¶n øng ®Õn chØ sè axit 3.3 Thực phản ứng giai đoạn 72 73 3.3.1 ảnh hưởng hàm lượng pha hoạt tính ®Õn hiƯu st biodiesel 73 3.3.2 ¶nh h­ëng cđa nhiƯt ®é nung xóc t¸c ®Õn hiƯu st biodiesel 74 3.3.3 ¶nh h­ëng cđa nhiƯt ®é ph¶n øng ®Õn hiƯu st biodiesel 76 3.3.4 ¶nh h­ëng cđa thêi gian ph¶n øng ®Õn hiƯu st biodiesel 78 3.3.5 ¶nh h­ëng cđa tû lệ metanol/dầu đến hiệu suất biodiesel 79 3.3.6 ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 80 3.4 Nghiên cứu tái sử dụng tái sinh xúc tác 3.5 Chỉ tiêu hóa lýcủa biodiesel từ dầu HCS 81 3.6 So sánh thành phần khí thảI B20 diesel khoáng 3.6.1 Hàm lượng CO2 khói thải động tốc độ khác 3.6.2 Xác định hàm lượng CO khói thảI tốc độ khác động 3.6.3 Hàm lượng NOx khói thải động tốc độ khác 3.6.4 Hàm lượng hydrocacbon khói thải tốc độ kh¸c 86 84 86 87 88 89 KÕT LUËN 91 TàI LIệU THAM KHảO 92 TóM TắT 97 ABSTRACT 98 -6- Danh mục hình TT Ký HIệU H×nh 1.1 H×nh 1.2 H×nh 2.1 H×nh 3.1 H×nh 3.2 H×nh 3.3 H×nh 3.4 10 11 12 H×nh 3.5 H×nh 3.6 H×nh 3.7 H×nh 3.8 H×nh 3.9 13 H×nh 3.10 14 H×nh 3.11 15 H×nh 3.12 16 H×nh 3.13 17 H×nh 3.14 18 H×nh 3.15 19 H×nh 3.16 20 21 22 23 24 H×nh 3.17 H×nh 3.18 H×nh 3.19 H×nh 3.20 H×nh 3.21 NộI DUNG Sơ đồ trình sản xuất biodiesel theo phương pháp gián đoạn Sơ đồ sản xuất biodiesel theo phương pháp liên tục Sơ đồ mô tả thiết bị phản ứng Phổ XRD xúc tác NaOH/MgO ảnh SEM mẫu xúc tác NaOH/MgO Phổ nhiễu xạ tia X Bermit điều chế từ phèn nhôm pH = 7-8 Phỉ nhiƠu x¹ tia X cđa γ -Al2O3 ®iỊu chÕ tõ bemit ë 4800C ¶nh SEM cđa mÉu xúc tác Na2CO3/ -Al2O3 ảnh hưởng tỉ lệ metanol/dầu đến số axit ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến số axit ảnh hưởng thời gian phản ứng đến số axit Đồ thị biểu diễn mối quan hệ hiệu suất biodiesel hàm lượng pha hoạt tính Đồ thị biểu diễn mối quan hệ hiệu suất biodiesel vào nhiệt độ nung xúc tác §å thÞ biĨu diƠn sù phơ thc hiƯu st biodiesel vào nhiệt độ phản ứng Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất biodiesel vào thời gian phản ứng §å thÞ biĨu diƠn sù phơ thc hiƯu st biodiesel vào tỷ lệ metanol/dầu Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất biodiesel vào hàm lượng xúc tác Đồ thị biểu diễn mối quan hệ hiệu suất biodiesel vào hàm lượng NaOH tái sử dụng xúc tác §å thÞ biĨu diƠn sù phơ thc hiƯu st biodiesel vào số lần tái sử dụng xúc tác NaOH/MgO Phổ hồng ngoại biodiesel từ dầu hạt cao su Quan hệ tốc độ quay hàm lượng CO2 Quan hệ tốc độ quay hàm lượng CO Quan hệ tốc độ quay hàm lượng NOx Quan hệ hàm lượng hydrocacbon tốc độ quay TRANG 43 44 53 65 66 67 68 68 70 72 73 74 75 77 78 80 81 82 83 85 87 88 89 90 -7- danh mục bảng TT Ký HIƯU B¶ng 1.1 B¶ng 1.2 B¶ng 1.3 B¶ng 1.4 B¶ng 1.5 B¶ng 1.6 B¶ng 1.7 10 11 12 B¶ng 1.8 B¶ng 1.9 B¶ng 1.10 B¶ng 1.11 B¶ng 1.12 13 14 15 16 17 B¶ng 3.1 B¶ng 3.2 B¶ng 3.3 B¶ng 3.4 B¶ng 3.5 18 B¶ng 3.6 19 20 21 22 23 B¶ng 3.7 B¶ng 3.8 B¶ng 3.9 B¶ng 3.10 B¶ng 3.11 24 B¶ng 3.12 25 B¶ng 3.13 26 B¶ng 3.14 27 B¶ng 3.15 28 B¶ng 3.16 29 B¶ng 3.17 30 Bảng 3.18 NộI DUNG Thành phần axit béo loại dầu thực vật Các tính chất vật lý hóa học dầu thực vật Các tính chất vật lý hóa học dầu thực vật Vài tiêu DHCS đà tinh chế Sản phẩm nhà máy lọc dầu Cân đối nhiên liệu xăng diesel đến 2020 Các tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM Tính chất vật lý cđa diesel so víi mét sè metyl este So s¸nh tính chất nhiên liệu diesel với biodiesel Các tiêu đánh giá chất lượng biodiesel Độ chuyển hóa tạo biodiesel xúc tác khác So sánh điều kiện công nghệ phương pháp xúc tác kiềm xúc tác enzym Các đặc trưng xúc tác ảnh hưởng tỉ lệ metanol/dầu đến số axit ảnh hưởng lượng xúc tác H2SO4 98% đến số axit ảnh hưởng thời gian phản ứng đến chØ sè axit Sù phơ thc hiƯu st biodiesel vµo hàm lượng pha hoạt tính ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu suất biodiesel Sự phụ thuộc hiệu suất biodiesel vào nhiệt độ phản ứng Sự phụ thuộc hiệu suất biodiesel vào thời gian phản ứng Sự phụ thuộc hiệu suất biodiesel vào tỷ lệ metanol/dầu Sự phụ thuộc hiệu suất biodiesel vào hàm lượng xúc tá ảnh hưởng hàm lượng NaOH đến hiệu suất biodiesel t¸i sư dơng Sù phơ thc hiƯu st biodiesel vào số lần tái sử dụng xúc tác NaOH/MgO Sự phụ thuộc hiệu suất biodiesel vào số lần tái sử dụng xúc tác Na2CO3/ -Al2O3 Chỉ tiêu hoá lý biodiesel từ dầu hạt cao su Hàm lượng CO2 khói thải động diesel tốc độ khác Hàm lượng CO khói thải Hàm lượng NOx khói thải động tốc độ khác Hàm lượng hydrocacbon tốc độ kh¸c TRANG 14 16 20 21 24 25 28 34 35 38 41 42 67 70 71 72 73 75 77 78 79 80 82 83 84 84 86 87 88 89 -8- Bảng danh mục chữ viết tắt C Độ C Dhcs Dầu hạt cao su HSC Hạt cao su Kg/l Kilogam/lit Sem Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét Xrd Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X C Độ C Kg/l Kilogam/lit -9- Mở ĐầU Như đà biết, nguồn nguyên liệu hóa thạch ngày cạn kiệt sử dụng nhiên liệu điều chế từ nguồn nguyên liệu đà gây tác động lớn đến môi trường toàn cầu như: gây hiệu ứng nhà kính (làm trái đất nóng dần lên), khí thải độc hại ảnh hưởng đến đời sống sức khoẻ người (CO, SOx, hydrocacbon thơm ) Các nhà khoa học đà đưa nhiều giải pháp để cải thiện tình hình như: sử dụng hộp xúc tác lắp vào ống xả động chạy nhên liệu truyền thống Hay sử dụng dạng lượng khác như: lượng mặt trời, lượng gió, thủy năng, pin nhiên liệu, nhiên liệu sinh học để thay nguồn lượng hóa thạch gây ô nhiễm Trong số dạng lượng nhiên liệu sinh học đặc biệt nhiên liệu biodiesel quan tâm xu hướng diesel hóa loại động Biodiesel loại nhiªn liƯn sinh häc, cã thĨ pha trén víi nhiªn liệu diesel sử dụng cho động diesel, làm giảm cách đáng kể lượng khí thải nhiên liệu khả tái tạo Biodiesel sản xuất từ loại mỡ cá, dầu thực vật, dầu thải Hiện giới đà có nhiều nước nghiên cứu sản xuất nhiên liệu biodiesel loại dầu thực vật, mỡ động vật để pha trộn vào nhiên liệu diesel khoáng đà đưa vào sử dụng rộng rÃi nhằm làm tăng sản lượng nhiên liệu diesel giảm khí thải ô nhiễm môi trường Việt Nam bắt đầu trình nghiên cứu, nhiên nhiều hạn chế: sử dụng dầu làm thực phẩm ảnh hưởng đến an ninh lương thực, xúc tác đồng thể khó lọc rửa, gây ô nhiễm môi trường Do có nhược điểm đà tiến hành nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu cao su xúc tác dị thể Luận văn khắc phục nhược điểm vì: dầu hạt cao su không ăn được, nguồn cung cấp nguyên liệu lại lớn; xúc tác dị thể NaOH/MgO Na2CO3/ -Al2O3 tái sử dụng tái sinh xúc tác nhiều lần, dễ dàng lọc tách sản phẩm, cho hiệu kinh tế cao Trong luận văn đà thực nội dung sau : chế tạo hệ xúc tác dị thĨ - 10 - NaOH/MgO vµ Na2CO3/ γ -Al2O3 cã hoạt tính cao phản ứng tổng hợp biodiesel, tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng giai đoạn 1, tổng hợp biodiesel giai đoạn xúc tác dị thể đà chế tạo với hiệu suất cao, Đà chạy thử nghiệm B20 động diesel, kết cho thấy: hàm lượng khói thải độc hại như: NOx, CO, CO2, HC giảm đáng kể - 11 - CHƯƠNG I TổNG QUAN Lý THUYếT 1.1 TổNG QUáT Về DầU THựC VậT: 1.1.1 Khái niệm chung [1,11] Dầu thực vật mỡ động vật có thành phần chủ yếu este, hợp chất glyxerin với axit béo bậc cao có tên chung triglyxerit Xét mặt dinh dưỡng sinh lý người động vật, dầu mỡ có vai trò quan trọng việc cung cấp lượng cho sống Dầu mỡ, hay gọi chung chất béo, có giá trị gấp đôi protein glucit: mét gam chÊt bÐo cung cÊp 9,3 calo mét gam protein hay glucit cung cÊp cã 4,1 calo Dầu thực vật lại tốt mỡ động vật Ngoài việc cung cấp lượng, số dầu thực vật có giá trị cao mặt dinh dưỡng nhờ chøa nhiỊu axit bÐo kh«ng no nh­ axit oleic, axit linoleic giúp cho dễ tiêu hóa, cải thiện độ vững thành mạch Đặc biệt, có loại dầu dầu hướng dương dầu mè có nhiều tocoferol vừa có giá trị dinh dưỡng cao vừa có tác dụng chữa bệnh, điều tiết cholesterol chống xơ vữa động mạch Một số loại dầu chứa nhiều vitamin A nhiều vitamin nhóm B dầu cám, dầu ngô nên dùng làm thực phẩm mà dùng dược phẩm hóa mỹ phẩm Một số dầu thực vật sử dụng công nghiệp sơn, vecni, dầu bôi trơn Một số dầu có giá trị đặc biệt dầu trẩu, dầu thầu dầu Sau ép lấy dầu, loại bà khô khô dầu dừa, khô dầu đậu nành, khô dầu lạc, khô dầu cao su dung làm thức ăn gia súc, ép sau sấy khô để làm vật dụng gia đình tương tự gỗ ép Dầu thực vật có vai trò quan trọng giá trị to lớn đời sống người Ngày người tìm cách nâng cao hiệu sử dụng dầu thực vật Dầu thực vật trở thành nguồn nguyên liệu quan trọng để sản xuất nhiªn liƯu sinh häc thay thÕ cho nhiªn liƯu hãa thạch có ý nghĩa định việc giảm thiểu « nhiƠm m«i tr­êng - 85 - D4052 NhiƯt trị, MJ/kg Độ nhớt, mm2/s 400C Nhiệt độ chớp cháy, 0C Điểm vẩn đục, 0C ASTM D240 ASTM D445 ASTM D93 ASTM D2500 Điểm chảy, 0C ASTM D97 Chỉ sè axit,mg KOH/g ASTM dÇu D974 _ 37,00 1,9 – 6,0 5,52 Min 130 130 -3 – 12 -15 10 -8 0,8 0,22 Như biodiesel thu từ dầu hạt cao su hoàn toàn đáp ứng yêu cầu nhiên liệu diesel sử dụng cho động mà không cần thay đổi - Phổ hồng ngoại biodiesel từ dầu hạt cao su Biodiesel sau xử lý đem chụp hồng ngoại ta thu kết hình 3.17: Hình 3.17 Phổ hồng ngoại biodiesel từ dầu hạt cao su Nhìn số liệu từ đồ phổ so sánh với atlat chn ta thÊy cã xt hiƯn nhãm metyl víi b­íc sãng 2926,3 cm-1 vµ chøc este øng víi b­íc sãng 1743,2cm-1 - 86 - Đây hai nhóm có bước sóng vượt trội hẳn nhóm khác Điều chứng tỏ sản phẩm chủ yếu metyl este axit béo 3.6 So sánh thành phần khí thải B20 diesel khoáng Biodiesel thu đem trộn với diesel khoáng theo tỷ lệ 20% biodiesel 80% diesel khoáng để thu B20 Đem B20 chạy thử động diesel để xác định hàm lượng khí thải so sánh với hàm lượng khí thải chạy diesel khoáng 3.6.1 Hàm lượng CO2 khói thải động tốc độ khác CO2 khí gây hiệu ứng nhà kính nên cần giảm tối thiểu khói thải động Để so sánh hàm lượng CO2 khói động nhiên liệu biodiesel ta tiến hành chạy B20 diesel khoáng động diesel thử nghiệm ta thu kết thể bảng 3.15: Bảng 3.15: Hàm lượng CO2 khói thải động diesel tốc độ khác Tốc độ Hàm lượng CO2, ppm (vòng/phút) B20 Diesel 1400 83100 91800 1500 79200 86557 1600 79700 85700 1700 80000 85700 1800 81400 88000 1900 80500 88002 2000 80004 86005 2001 75300 82000 100000 80000 60000 Biodiezel 40000 diezel 20000 14 00 15 00 16 00 17 00 18 00 19 00 20 00 21 00 Hàm lượng CO2,ppm - 87 - Tc (vũng/phỳt) Hình 3.18 Quan hệ tốc độ quay hàm lượng CO2 Nhìn đồ thị thể hình 3.18 ta thấy hàm lượng CO2 khói thải động chạy nhiên liệu biodiesel thấp nhiên liệu diesel Điều giải thích sau: Khi đốt hydrocacbon nhiệt độ cao với điều kiên đủ oxy sản phẩm chủ yếu CO2 H2O, nhiên liệu diesel có hydrocacbon thơm nên tỷ lệ H/C thấp biodiesel nên sản phẩm cháy tạo nhiều CO2 3.6.2 Xác định hàm lượng CO khói thải tốc độ khác động Đo hàm lượng CO thoát B20 chạy thử động ta kết thể bảng 3.16: Bảng 3.16: Hàm lượng CO khói thải Tốc độ vòng quay Hàm lượng CO, ppm (vòng/phút) B20 Diesel kho¸ng 1400 1120 1180,5 1500 1148 1215,02 1600 1171 1257,46 1700 1142 1240,32 1800 1191,5 1289,95 1900 1158 1274,55 2000 1105 1205,58 2100 1078 1158,9 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 biodiezel diezel 14 00 15 00 16 00 17 00 18 00 19 00 20 00 21 00 Hàm lượng CO (ppm) - 88 - Tốc độ vịng quay (vịng/phút) H×nh 3.19 Quan hƯ tốc độ quay hàm lượng CO Từ đồ thị ta thể hình 3.19, ta thấy hàm lượng CO khí thải động diesel chạy nhiên liệu biodiesel giảm đáng kể Điều thành phần biodiesel chứa nhiều oxy nên nhiên liệu cháy hoàn toàn hơn, sinh CO CO cháy phản ứng CO + 1/2 O2 CO2 3.6.3 Hàm lượng NOx khói thải động tốc độ khác Mẫu B20 sau chuẩn bị mang chạy động diesel để đo hàm lượng NOx so sánh với diesel khoáng ta kết thể bảng 3.17: Bảng 3.17: Hàm lượng NOx khói thải động tốc độ khác Hàm lượng NOx, ppm Tốc độ (vòng/phút) B20 Diesel khoáng 1400 1152 1280 1500 1035 1251 1600 952 1150 1700 887 1081 1800 779 969 1900 743 879 2000 722 889 2001 651 834 1400 1200 1000 800 600 400 200 biodiezel diezel 14 00 15 00 16 00 17 00 18 00 19 00 20 00 21 00 Hàm lượng NOx, ppm - 89 - Tốc độ (vòng/phút) Hình 3.20 Quan hệ tốc độ quay hàm lượng NOx Nhìn đồ thị thể hình 3.20, ta thấy hàm lượng NOx khí thải biodiesel nhỏ diesel Điều giải thích lượng oxy dư biodiesel nhanh chóng tham gia phản ứng decacboxylat metyl este để tạo CO2 , nên lượng oxy tham gia phản ứng với nitơ không khí không nhiều nên tạo NOx Ngoài nhiệt trị cửa biodiesel thấp diesel nên nhiệt độ cháy không cao, làm cho phản ứng oxi hóa N2 xảy khó khăn 3.6.4 Hàm lượng hydrocacbon khói thải tốc độ khác Khi đem mẫu B20 diesel khoáng đo hàm lượng hydrocacbon khói thải, ta có kết thể bảng 3.18: Bảng 3.18: Hàm lượng hydrocacbon tốc độ khác Tốc độ Hàm lượng hydrocacbon, ppm (vòng/phút) B20 Diesel 1400 540 920 1500 815 998 1600 840 996 1700 854 995 1800 787 931 1900 730 850 2000 657 764 Hàm lượng hydrocacbon, ppm - 90 - 1200 1000 800 Biodiezel 600 Diezel 400 200 1400 1600 1800 2000 Tốc độ (vũng/phỳt) Hình 3.21 Quan hệ hàm lượng hydrocacbon tốc độ quay Nhìn đồ thị trình bày hình 3.21, ta thấy hàm lượng hydrocacbon khói thải động sử dụng nhiên liệu biodiesel thấp so với sử dụng diesel Điều giải thích sau: Do biodiesel có chứa hàm lượng oxy nhiều diesel nên cháy hoàn toàn hơn, dẫn đến hàm lượng hydrocacbon Đây ưu điểm vượt trội biodiesel so với diesel Phản ứng cháy hoàn toàn hydrocacbon sau : CxHy + (x + y/4)O2 → xCO2 + y/2H2O Sau phân tích khói thải động sử dụng nhiên liệu biodiesel diesel ta thấy hàm lượng thành phần độc hại, gây ảnh hưởng đến môi trường khói thải của biodiesel thấp so với diesel Điều chứng tỏ biodiesel nhiên liệu thân thiện với m«i tr­êng - 91 - KÕt luËn ChÕ tạo hệ xúc tác dị thể NaOH/MgO Na2CO3/ -Al2O3 có hoạt tính cao phản ứng tổng hợp biodiesel Bằng phương pháp hóa lý đà nghiên cứu, đặc trưng xúc tác : bám dính NaOH tinh thể hình que cđa MgO; cÊu tróc d¹ng gama cđa Al2O3 Cịng xác định rằng, hàm lượng pha hoạt tính tối ­u lµ 20% NaOH/MgO vµ 40% Na2CO3/ γ Al2O3 Để sử dụng hiệu cao dầu HCS nên thực phản ứng giai đoạn Đà tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng giai đoạn 1; : tỷ lệ metanol/dầu 0,7 thể tÝch H2SO4 : 2ml, thêi gian ph¶n øng : 1,5h; để giảm số axit xuống Tổng hợp biodiesel giai đoạn xúc tác dị thể đà chế tạo với hiệu suất ã 85% xúc tác NaOH/MgO điều kiện : - Nhiệt ®é ph¶n øng : 60oC - Thêi gian ph¶n øng : giê - Tû lƯ metanol/dÇu : 6/1 - Khối lượng xúc tác sử dụng: 4g/100ml dầu HCS ã 80% xúc tác Na2CO3/ -Al2O3 điều kiện : - Nhiệt độ phản ứng : 60oC - Thêi gian ph¶n øng : giê - Tû lƯ metanol/dầu : 7/1 - Khối lượng xúc tác sử dụng: 4g/100ml dầu HCS Xác định thông số hóa lý cđa s¶n phÈm, chøng tá s¶n phÈm biodiesel thu phù hợp để làm nhiên liệu cho động diesel Đà chạy thử nghiệm B20 động diesel, kết cho thấy: hàm lượng khói thải độc hại như: NOx, CO, CO2, HC giảm đáng kể, điều góp phần giảm đáng kể ô nhiễm môi trường - 92 - TàI LIệU THAM KHảO TIếng việt Vũ An, GS.TS Đào Văn Tường (2005), Tổng hợp biodiesel thân thiện với môi trường từ dầu Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị xúc tác hấp thụ toàn quốc lần thứ PGS.TS Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2007),Các trình xử lí để sản xuất nhiên liệu sạch.Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật PGS.TS Đinh Thị Ngọ (2004), Hóa học dầu mỏ khí Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội GS.TSKH Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hoá lý - phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử Nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật GS.TS Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội PGS.TS Đặng Thị Thu, Lê Ngọc Tú (2003),Công nghệ enzym, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Kiều Đình Kiểm (1998), Các sản phẩm dầu mỏ hoá dầu.Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 1998 Nguyễn Văn Thanh, PGS.TS Đinh Thị Ngọ(2006), Nghiên cứu tổng hợp tính chất Biodiesel từ dầu đậu nành xúc tác NaOH, No 12 -p 38-41 Nguyễn Văn Thanh, Võ Văn Hùng, PGS.TS Đinh Thị Ngọ (2008), Nghiên cứu để xử lý dầu hạt cao su để tổng hợp biodiesel xúc tác NaOH Tạp chí Hãa häc vµ øng dơng Sè 10 Vị Tam Huề-Nguyễn Phương Tùng (2000), Hướng dẫn sử dụng nhiên liệu-dầu-mỡ Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 11 Phạm Thế Tưởng (1992), Hóa học dầu béo Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 12 Nguyễn Quang Lộc, Lê Văn Thạch, Nguyễn Nam Vinh (1997), Kỹ thuật ép dầu chế biến dầu, mỡ thực phẩm Nhà xuất Khoa häc vµ Kü thuËt - 93 - 13 Phạm Hùng Việt (2005), Sắc ký khí: Cơ sở lý thuyết ứng dụng, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hµ Néi TiÕng Anh 14 Hideki Fukuda et all (2001): Biodiesel fuel production by tranesterification of oils J Biosci Boeing 15 Staat, F Vallet Vegetable oil methyl este as a diesel substitute Chem Ind 21, 863 – 865 16 Canakci M.,Van Gerpan J Biodiesel production from oils and fats with hight free fatty acids Tran AASE 2001; 44:1429 – 36 17 Aigbodion AI, Pillai CKS Preparation (2000), anlysis and application of rubber seed oil and its derivatives in surface coatings Prog Coat; 38:187 – 92 18 Ikwuagwu OE, Ononogbu IC, Njoku OU (2000) Production of biodiesel using rubber seed oil In Crops Prod; 12:57 – 62 19 Michael S.G., Robert LM(1998), Conbustion of fast and vegetable oil derived fuel in diesel engines Prog Energy Combust Sci;24:125 – 64 20 Wulfman, D.S; Mc Giboney,B; Peace, B W (1972) Synthesis, 49 21 Weissermel,K; Arpe, H.J (1993), In Industrial organic chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, 2nd Ed, Weinhein, p 396 22 McNeill, G.P; Shimizu, S; Yamane, T.J Am Oil chem Soc, P68, 23 Elliot, J M; Parkin, K L J (1991) Am Oil Chem Soc, p: 68, 171 24 Posorske, L H; Le Febvre, G K; Miller C A; Hansen, T T; Glenvig, B L J (1988) Am Oil Chem Soc, p: 65, 922 25 www.sciencedirect.com 26 http://search.epnet.com/login.aspx 27 Wright, H J; Segur, J B; Clark, H.V; Coburn, S.K, Langdon, E E; DuPuis, E N (1994) Oil & Soap, p: 145 28 Blandy, C; Gervais, D; Pellegatta, J L; Gillot, B; Gunaud, R J (1991) Mol Catalyst, 64, 1.1 – 1.6 - 94 - 29 Kirk – Othmer (1980) In Encyclopedia of chemical technology; John Wiley & Sons; 3rd Ed, New York, vol 11, p 921 30 Imwinkelried, R; Schiess, M; Seebach, D (1978) Org Synth, 65, 230 31 Drauz, K; Waldmann, H; Sauerbrei, B (1996) In Applied homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds; Cornils, B; Herrmann, W.A, ed; vol 2, VCH Verlagsgessellschaft, Weinheim, p 769 32 Schwab, A.W; Baghy, M O; Freedman, B (1978) Fuel., p: 66, 1372 32 Harrington, K.J; D.Arey – Evans, C (1985) Ind Eng Chem Prod Res, Dev 24, 314 33 www.boulderbiodiesel.com 34 Knothe, G Historical Perspectives on Vegetable Oil-Based Diesel Fuels (PDF) INFORM, Vol 12(11), p 1103-1107 (2001) Retrieved on 2007-7-11 35 Biodiesel FAQ Union of Concerned Scientists Retrieved on 2007-9-05 36 Tool 14: Alternative fuels United Nations Environment Programme Retrieved on 2007-9-05 37 Interactive map of Biodiesel gas stations selling the Biodiesel Biodiesel Sed brands 38 List of cars that manufacturers allow to run on biodiesel, from Biodiesel Sed - Note: always double-check with the car manufacturer before switching to biodiesel 39 Everything you wanted to know about biodiesel, but were afraid to ask Canadian Renewable Fuels Strategy Retrieved on 2007-9-05 40 Biodiesel-Tauglichkeit von Volkswagen-Diesel-Fahrzeugen, VW customer services - Note: always double-check with the car manufacturer before switching to biodiesel 41 http://www.unh.edu/p2/biodiesel/article_alge.html 42 [1] Quote from Diesel 43 [2] Quote from Tecbio website 44 [3] O Globo newspaper interview in Portuguese] - 95 - 45 SAE Technical Paper series no 831356 SAE International Off Highway Meeting, Milwaukee, Wisconsin, USA, 1983 46 [4] Minnesota regulations on biodiesel content 47 McCormick, R.L 2006 Biodiesel Handling and Use Guide Third Edition (PDF) Retrieved on 2006-12-18 48 UFOP - Union zur Ferderung von Oel Biodiesel FlowerPower: Facts * Arguments * Tips (PDF) Retrieved on 2007-06-13 49 Chemweek's Business Daily, Tuesday May 8, 2007 50 http://www.dow.com/propyleneglycol/news/20070315b.htm, accessed June 25, 2007 51 http://epoxy.dow.com/epoxy/news/2007/20070326b.htm, accessed June 25, 2007 52 Leonard, Christopher "Chicken fat key biodiesel ingredient", Associated Press (republished by Delaware News Journal), January 2007 Retrieved on 2007-01-02 53 Sperbeck, Jack "Minnesota farmers would benefit from biodiesel production", University of Minnesota Extension Service, 12 June 2001 Retrieved on 2007-01-02 54 Catherine Foster (27 April 2007) New catalyst helps eliminate NOx from diesel exhaust (HTML) Argonne National Laboratory Retrieved on 2007-05-05 55 Errol Kiong "NZ firm makes bio-diesel from sewage in world first", The New Zealand Herald, 12 May 2006 Retrieved on 2007-01-10 56 http://tonto.eia.doe.gov/dnav/pet/pet_cons_821dst_dcu_nus_a.htm) 57 Thomas F Riesing, Ph.D (Spring 2006) Algae for Liquid Fuel Production Oakhaven Permaculture Center Retrieved on 2006-1218 Note: originally published in issue #59 of Permaculture Activist 58 Biopact (January 19, 2007) "An in-depth look at biofuels from algae" Biopact Retrieved on 2007-05-09 59 John Sheehan, Terri Dunahay, John Benemann, Paul Roessler (July 1998) "A look back at the U.S Department of Energy's Aquatic - 96 - Species Program: Biodiesel from Algae" (PDF (3.7 Mb)) Close-out Report United States Department of Energy Retrieved on 2007-0102 60 Kazuhisa Miyamoto (1997) "Renewable biological systems for alternative sustainable energy production (FAO Agricultural Services Bulletin - 128)" (HTML) Final FAO - Food and Agriculture Organization of the United Nations Retrieved on 2007-03-18 61 John Sheehan, Vince Camobreco, James Duffield, Michael Graboski, Housein shapouri (May 1998) "Life Cycle Inventory of Biodiesel and Petroleum Diesel for Use in an Urban Bus" (PDF (1.9 Mb)) Final Report United States Department of Agriculture jointly with United States Department of Energy Retrieved on 2007-01-02 62 Minnesota Department of Agriculture website Retrieved on October 24, 2005 63 Robert Rapier (27 March 2006) Biodiesel: King of Alternative Fuels (Blog) R-Squared Energy Blog Blogger.com Retrieved on 2007-0102 - 97 - TóM TắT Biodiesel hỗn hợp alkyl este axit béo có dầu thực vật mỡ động vật Đây nhiên liệu sinh học thay cho nhiên liệu diesel, làm giảm đáng kể khí thải độc hại gây hiệu ứng nhà kính, đồng thời lại nguồn nhiên liệu có khả tái tạo Biodiesel mối quan tâm phủ giới Trong luận văn đà nghiên chế tạo hệ xúc tác dị thể NaOH/MgO Na2CO3/ -Al2O3 có hoạt tính cao phản ứng tổng hợp biodiesel Bằng phương pháp hóa lý đà nghiên cứu, đặc trưng xúc tác : bám dính NaOH tinh thể hình que MgO; cấu trúc dạng gama Al2O3 Cũng xác định rằng, hàm lượng pha hoạt tính tối ưu 20% NaOH/MgO 40% Na2CO3/ -Al2O3 Điều cần nói số loại dầu thực vật dầu hạt cao su có ưu giá rẻ Tuy nhiên, có bất lợi hàm lượng axit béo tự cao Do để sử dụng hiệu cao dầu hạt cao su nên thực phản ứng giai đoạn Đà tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng giai đoạn 1; : tỷ lệ metanol/dầu 0,7 thể tÝch H2SO4 : 2ml, thêi gian ph¶n øng : 1,5h; để giảm số axit xuống Phản ứng giai đoạn đà tổng hợp biodiesell giai đoạn xúc tác dị thể đà chế tạo với hiệu suất 85% xúc tác NaOH/MgO ®iỊu kiƯn : nhiƯt ®é ph¶n øng : 60oC; thêi gian phản ứng : giờ; tỷ lệ metanol/dầu : 6/1; khối lượng xúc tác sử dụng: 4g/100ml dầu hạt cao su 80% xúc tác Na2CO3/ Al2O3 điều kiện :nhiệt độ phản ứng : 60oC; thời gian phản ứng : giờ; tỷ lệ metanol/dầu : 7/1; khối lượng xúc tác sử dụng: 4g/100ml dầu hạt cao su Các tính chất nhiên liệu biodiesel hỗn hợp biodiesel/diesel (B20) đà đánh giá Kết cho thấy mẫu B20 đà thỏa mÃn hầu hết tiêu nhiên liệu Khi thử nghiệm động cho thấy công suất động không thay đổi đáng kể lại giảm khí độc hại CO, CO2, NOx, hydrocacbon - 98 - Từ khóa: diesel, biodiesel, dầu hạt cao su, phản ứng hai giai đoạn, xúc tác dị thể ABSTRACT Biodiesel is the mixture of alkyl esters of fatty acids being in vegetable oil and animal fat This is replaceable biological fuel for diesel oil and decreases considerably exhausted gas which causes greenhouse effect and it is also a renewable fuel resource Biodiesel is being a great care of the Governments in the World In this thesis we have researched and exposed heterogeneous catalyst NaOH/Mgo and Na2CO3/ γ -Al2O3 which are in highly reactive synthesis biodiesel By using the methods of physic chemistry, the properties of this catalyzes such as: adsorption of NaOH on the MgO single crystal; Gama structure of Al2O3 Also determined that the optimum phase is 20% NaOH/MgO and 40% of Na2CO3/ γ -Al2O3 The thing to say that among vegetable oils, non-editable rubber seed oil has its advantage because of its low cost However, it is also has some such disadvantages as high content of free fatty acids Therefore, in order to use the most effective rubber seed oi, they should consist of two phases It is found that the optimum condition for the first phase that the Rate methanol/oil is 0.7 of the H2SO4 : 2ml, reaction time is 1,5 hours; reduce the acid to The second phase which heterogeneous catalysis has been established with the performance is 85% of the NaOH/MgO catalyst in the conditions: Reaction temperature: 60oC; Reaction Time: hours, Ratio Methanol/Oil is 6/1; volume of catalyst is 4g/100ml rubber seed oil and 80% of Na2CO3/ γ -Al2O3 with conditions of: reaction temperature: 60oC; reaction time: hours; Rate methanol/oil is 7/1; volume of catalyst 4g/100ml rubber seed oil The properties of biodiesel fuel and mixing of biodiesel/diesel (B20) estimated The results shown out that the B20 sample is satisfied for the most fuel standards The B20 is tested on engine and the results shown that the power of engine is inconsiderable changing and reduced the noxious gases such as CO, CO2, NOx and hydrocacbon - 99 - Keyword : diesel, biodiesel, rubber-seed oil, two stages reaction, hetergeneous catalyst ... thực, xúc tác đồng thể khó lọc rửa, gây ô nhiễm môi trường Do có nhược điểm đà tiến hành nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu cao su xúc tác dị thể Luận văn khắc phục nhược điểm vì: dầu hạt cao su. .. hiệu su? ??t biodiesel vào hàm lượng NaOH tái sử dụng xúc tác Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu su? ??t biodiesel vào số lần tái sử dụng xúc tác NaOH/ MgO Phổ hồng ngoại biodiesel từ dầu hạt cao su Quan... lớn; xúc tác dị thể NaOH/ MgO Na2CO3/ -Al2O3 tái sử dụng tái sinh xúc tác nhiều lần, dễ dàng lọc tách sản phẩm, cho hiệu kinh tế cao Trong luận văn đà thực nội dung sau : chế tạo hệ xúc tác dị thể