Đồ án tốt nghiệp tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác dị thể cao

Đồ án tốt nghiệp tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác dị thể cao Đồ án tốt nghiệp tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác dị thể cao Đồ án tốt nghiệp tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác dị thể cao Đồ án tốt nghiệp tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác dị thể cao Đồ án tốt nghiệp tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác dị thể cao Đồ án tốt nghiệp tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác dị thể cao vvvvĐồ án tốt nghiệp tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác dị thể cao Đồ án tốt nghiệp tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác dị thể cao

LỜI MỞ ĐẦU

Vấn đề ô nhiễm môi trường, biến đổi khí hậu là vấn đề đang được mọi quốc giatrên thế giới quan tâm và đang trở thành mối e ngại lớn cho toàn thể xã hội, trong đó ônhiễm không khí là một trong những dạng ô nhiễm môi trường được quan tâm nhiềunhất, chủ yếu là do khói thải từ các nhà máy, khu công nghiệp và từ các phương tiệngiao thông Đặc biệt, khi các phương tiện giao thông ngày càng gia tăng thì nguy cơthải ra môi trường các chất độc hại cũng tăng theo

Việc sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch thải ra môi trường một lượng lớn cáckhí SO2, CO2, NO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kín Chính vì vậy việc tìm ranguồn nguyên liệu thân thiện với môi trường để thay thế cho nguồn nguyên liệu truyềnthống là hết sức cần thiết Trong đó nhiên liệu sinh học được biết đến như là một dạngnăng lượng mới, góp phần đảm bảo an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường Nhiênliệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên thếgiới, bởi nó mang lại nhiều lợi ích như đảm bảo an ninh năng lượng và đáp ứng đượccác yêu cầu về môi trường Trong số các nhiên liệu sinh học thì nhiên liệu diesel sinhhọc (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng diesel hóa động cơ và gía dieselkhoáng ngày càng tăng cao Hơn nữa biodiesel được xem là phụ gia rất tốt cho nhiênliệu diesel khoáng, làm giảm lượng đáng kể khí thải độc hại, nguồn nguyên liệu có thểtái tạo được

Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồnnguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu mù u, dầu cao su, mỡ cá,… đãthu được kết quả khá tốt Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản xuất dầu, mỡ nước ta cònkhá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở quy môlớn Ngoài ra, nếu sản xuất biodiesel từ dầu tinh chế thì giá thành khá cao Do đó, việctìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang đượctiếp tục nghiên cứu Với mục đích đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải làm nguyênliệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn Bởi đây là nguồn nguyên liệu

có trữ lượng tương đối lớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao, còn góp phần bảo

vệ môi trường và sức khỏe người dân Chính vì vậy trong bài luận văn này, tôi xinđược nghiên cứu đề tài “Tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác dị thểCaO” nhằm khảo sát các yếu tố cần thiết để có thể sản xuất biodiesel từdầu ăn phế thải theo qui mô công nghiệp đạt hiệu suất cao

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin phép được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến:

Trường Đại học Bà RịaVũng Tàu và Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm đãtạo ra môi trường học tập và nghiên cứu tốt

PGS.TS Nguyễn Văn Thông, trưởng khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm đãtạo mọi điều kiện cho tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này

TS Lê Thanh Thanh đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo để cho tôi có thể hoàn thànhtrong bài luận văn này

ThS Nguyễn Văn Toàn, GV Phạm Thị Hữu Hạnh, KS Nguyễn Chí Thuần cùngcác giảng viên của trường Đại học Bà Rịa-Vũng Tàu, các bạn làm chung đồ án đãđộng viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành nghiên cứu

Cuối cùng tôi xin gởi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến cha, mẹ và giađình đã luôn bên tôi và ủng hộ, tạo niềm tin, động lực để tôi có thể hoàn thành nghiêncứu này

Trong quá trình thực hiện và hoàn thành đồ án tôi đã có nhiều cố gắng và nỗ lựcnhưng không thể tránh khỏi những sai sót Vì vậy, tôi rất mong nhận được sự đóng gópquý báo của thầy, cô để đồ án có thể hoàn thiện hơn và mang tính ứng dụng tốt hơn.Tôi xin chân thành cảm ơn

Vũng tàu, ngày 12 tháng 07 năm 2013

Sinh viên thực hiện

Trần Ánh Thái Dương

MỤC L

LỜI MỞ ĐẦU i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

TỪ VIẾT TẮT vii

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1

1.1 Khái niệm về biodiesel 1

1.2 So sánh ưu và nhược điểm của biodiesel so với diesel khoáng 1

1.2.1 Ưu điểm 1

1.2.2 Nhược điểm 3

1.3 Nguyên liệu sản xuất biodiesel 3

1.3.1 Dầu thực vật 3

1.3.2 Mỡ động vật 7

1.4 Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este 8

1.4.1 Phản ứng transester hóa điều chế biodiesel 8

1.4.2 Tác nhân phản ứng trao đổi este 9

1.4.3 Xúc tác sử dụng cho phản ứng tổng hợp biodiesel 9

1.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel 16

1.4.5 Các công nghệ sản xuất biodiesel 17

CHƯƠNG II: PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.1 Phương tiện nghiên cứu 20

2.1.1 Dụng cụ, thiết bị 20

2.1.2 Nguyên liệu 20

2.1.3 Hóa chất 21

2.2 Phương pháp nghiên cứu 21

2.2.1 Phương pháp xác định một số chỉ tiêu và xử lý nguyên liệu 21

2.2.2 Phương pháp tổng hợp biodiesel 28

2.2.3 Phương pháp xác định độ chuyển hóa bằng thực nghiệm 31

2.2.4 Phương pháp xử lý số liệu 31

2.2.5 Phương pháp khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải trên xúc tác dị thể CaO 33

2.2.6 Phương pháp xác định một số chỉ tiêu cơ bản của biodiesel 35

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Kết quả phân tích chỉ tiêu chất lượng dầu ăn thải trước xử lý 36

3.2 Kết quả phân tích chất lượng dầu ăn thải sau xử lý 38

3.3 Kết quả xác định độ chuyển hóa bằng phương pháp thực nghiệm 39

3.4 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải trên xúc tác dị thể CaO 40

3.5 Kết quả xác định các chỉ tiêu cơ bản của biodiesel thành phẩm 47

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50

A Kết luận 50

B Hướng nghiên cứu tiếp 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

PHỤ LỤC 56

DANH MỤC BẢNG Y

Bảng 1.1 So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng và diesel sinh học 1

Bảng 1.2 Ưu, nhược điểm của các loại xúc tác trong quá trình tổng hợp biodiesel 15

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng 21

Bảng 2.2 Các điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý trung hòa dầu thải 27

Bảng 2.3 Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol:dầu 33

Bảng 2.4 Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của xúc tác 34

Bảng 2.5 Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 34

Bảng 3.1 Thành phần axit béo có trong dầu ăn thải 36

Bảng 3.2 Các chỉ tiêu chất lượng của dầu ăn thải 37

Bảng 3.3 Một số tính chất của dầu ăn thải sau khi xử lý 39

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng metyl este đến độ nhớt 39

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol:dầu đến độ chuyển hóa 41

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của phần trăm xúc tác đến độ chuyển hóa 43

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa 45

Bảng 3.8 So sánh chỉ tiêu chất lượng của biodiesel sản phẩm với biodiesel tiêu chuẩn 47

Bảng 3.9 Thành phần biodiesel 48

Bảng 4.1 Điều kiện phản ứng tối ưu 50

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Cấu tạo hệ thống phản ứng 20

Hình 2.2 Dầu ăn thải 20

Hình 2.3 Hệ thống tiến hành phản ứng biodiesel 28

Hình 2.4 Sơ đồ khối quá trình tổng hợp biodiesel 30

Hình 3.1 Dầu ăn thải sau xử lý 38

Hình 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng metyl este đến độ nhớt 40

Hình 3.3 Độ chuyển hóa triglyxerit phụ thuộc vào tỷ lệ mol methanol:dầu 41

Hình 3.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol:dầu lên hiệu suất thu biodiesel 42

Hình 3.5 Độ chuyển hóa triglyxerit phụ thuộc vào hàm lượng xúc tác 43

Hình 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên hiệu suất thu biodiesel 44

Hình 3.7 Độ chuyển hóa triglyxerit phụ thuộc vào thời gian phản ứng 45

Hình 3.8 Ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất thu biodiesel 46

Hình 3.9 Sản phẩm biodiesel 47

Hình 3.10 Phổ GC của sản phẩm biodiesel 48

Hình 3.11 Phổ GC của biodiesel B100 chất lượng tốt 49

TỪ VIẾT TẮT

BDF DO B100

Diesel sinh học (biodiesel) Nhiên liệu diesel

Nhiên liệu 100% diesel sinh học

% tt

% kl

% tlv/vw/wASTMTCVN

GC FID

Phần trăm thể tíchPhần trăm khối lượng Phần trăm trọng lượng Thể tích/thể tích

Khối lượng/khối lượngTiêu chuẩn theo hiệp hội ôtô Mỹ Tiêu chuẩn Việt Nam

Sắc ký khíPlame ionization detector

CHƯƠNG ITỔNG QUAN LÝ THUYẾT1.1 Khái niệm về biodiesel [1, 2, 4]

Biodiesel là nhiên liệu sinh học (thường viết tắt là BDF) là thuật ngữ dùng để chỉnhiên liệu dùng cho động cơ diesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật.Biodiesel thường được điều chế bằng phản ứng transester chuyển đổi hay este hóa củacác triglyxerit, axit tự do với rượu bậc nhất no, đơn chức chứa từ 1 – 8 nguyên tửcarbon

Vì vậy, biodiesel được xem là các ankyl este, thông dụng nhất là metyl este tạothành từ dầu mỡ động, thực vật Các axit béo trong dầu, mỡ có số carbon tương đươngvới số phân tử có trong dầu diesel, hơn nữa cấu trúc của mạch axít này là mạch thẳngnên có chỉ số cetan cao Đó là lý do chính để chọn dầu thực vật, mỡ động vật làmnguyên liệu sản xuất biodiesel

1.2 So sánh ưu và nhược điểm của biodiesel so với diesel khoáng

Bảng 1.1 So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng và diesel sinh học

ASTM-D6751

Diesel TCVN 5689:2005

Độ nhớt động học ở 400C, cSt 1,9  6,0 2,0  6,0

có thành phần chủ yếu là các ankyl mạch thẳng do vậy nhiên liệu nhiên liệu này có trị

số cetan cao hơn diesel khoáng, trị số cetan của biodiesel thường 56 đến 58 (dầudiesel thường từ 50 – 54) Với trị số cetan như vậy, biodiesel hoàn toàn có thể đáp

ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi chất lượng cao với khả năng tự bắtcháy tốt mà không cần tăng trị số cetan.

b Hàm lượng lưu huỳnh thấp [4, 32, 33]

Trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001 % (diesel thường

từ 0,05 % – 0,25 %) Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng nhiênliệu, vì nó làm giảm lượng đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễmmôi trường

c Quá trình cháy sạch [4, 33]

- Do trong nhiên liệu biodiesel không có hoặc chứa ít lưu huỳnh (khoảng 0,001 % so

với 0,25 % trong dầu diesel)

- Không chứa hydrocarbon thơm nên không gây ung thư

- Có khả năng tự phân hủy, không độc

- Do trong thành phần có nhiều oxi nên quá trình cháy gần như xảy ra hoàn toàn và

lượng cặn và muội giảm đáng kể

- Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư.

Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thành tại trường đại học ởCalifornia [1, 4] sử dụng biodiesel tinh khiết thay cho diesel khoáng có thể giảm tới93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của động cơ, do biodiesel co chứa rất íttạp chất thơm, chứa ít lưu huỳnh, quá trình cháy của biodiesel triệt để nên giảm đượcnhiều thành phần hydrocarbon trong khí thải

d Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn

Biodiesel có khả năng bôi trơn trong rất tốt Theo kết quả nghiên cứu cho thấybiodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn diesel Khả năng bôi trơn của nhiên liệu đượcxác định bằng phương pháp ASTM D6079 đặc trưng bởi giá trị HFRR (highfrequency receiprocating rig) [34] Giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn củanhiên liệu càng tốt Diesel khoáng có giá trị HFRR giới hạn đặc trưng là 450 còn dầudiesel đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia Vì vậy, dieselyêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn Ngược lại, giá trị HFRR củabiodiesel khoảng 200 Vì vậy, biodiesel là phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu dieselthông thường để tăng khả năng bôi trơn [4]

e An toàn về cháy nổ tốt hơn

Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao trên 110oC (dầu diesel khoảng 60 - 80oC),cao nhiều hơn so với diesel khoáng, vì vậy tính chất nguy hiểm của nó thấp hơn, antoàn hơn trong việc tồn chứa và vận chuyển

f Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học

Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este của axít béo còn là nguồnnguyên liệu quan trọng cho nghành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứngdụng trong dược phẩm và mỹ phẩm: isopropylic este, các polyeste được ứng dụngnhư chất nhựa, chất hoạt động bề mặt

1.2.2 Nhược điểm

a Dễ bị oxi hóa: tính chất của biodiesel phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học của

dầu nguyên liệu Do trong dầu thực vật chứa nhiều axít béo không no nên dễ bị oxihóa Vì vậy, vấn đề bảo quản là vấn đề hàng đầu khi sử dụng diesel sinh học

b Tính kém ổn định: biodiesel bị phân hủy rất nhanh (phân hủy 98 % chỉ trong 21

ngày), do vậy kém ổn định

c Chi phí công nghệ sản xuất cao hơn so với diesel: diesel sinh học thu được từ dầu

thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường Nhưng trong quá trình sản xuấtdiesel sinh học có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, một chất có tiềm năng thươngmại lớn có thể bù lại phần nào giá cả cao của diesel sinh học

d Quy trình sản xuất diesel sinh học không đảm bảo: hiện nay diesel sinh học

thường được sản xuất chủ yếu theo mẻ Kết quả cho năng suất thấp, chất lượng sảnphẩm cũng như các điều kiện phản ứng không ổn định Diesel sinh học nếu rửa khôngsạch thì khi sử dụng vẫn gây các vấn đề về ô nhiễm mạnh do vẫn còn xà phòng, kiềm

dư, methanol và glyxerin tự do

Vì vậy, chúng ta nên áp dụng quá trình sản xuất liên tục để đạt hiệu quả cao trongtổng hợp diesel sinh học và sản phẩm biodiesel phải đạt tiêu chuẩn ASTM D6751

1.3 Nguyên liệu sản xuất biodiesel

1.3.1 Dầu thực vật

Các nguyên liệu dầu thực vật để sản xuất diesel sinh học là: dầu đậu nành, dầubông, dầu cọ, dầu dừa, dầu jatropha…tùy vào điều kiện từng nước mà diesel sinh họcđược sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau

Nguyên liệu tổng hợp biodiesel gồm có dầu thực vật ăn được bao gồm cả tảo,dầu thải hoặc đã qua sử dụng và dầu thực vật không ăn được với thành phần hóahọc chủ yếu là triglyxerit Hơn 95 % biodiesel hiện nay được sản xuất từ dầu thựcvật ăn được [1, 2, 4, 9].

Dầu thực vật sử dụng cho quá trình tổng hợp diesel sinh học phải có chỉ số axitthấp hơn 2 mg KOH/g dầu Đối với dầu đã được tinh chế thì có thể sử dụng ngay đểtiến hành phản ứng Nhưng đối với dầu thực vật thô hay dầu thải có chỉ số axit cao vànhiều các tạp chất hữu cơ khác thì phải tiến hành xử lý để loại bớt thành phần axít béo

và các tạp chất bằng cách trung hòa kiềm [3, 4, 7]

a Thành phần hóa học của dầu thực vật

Dầu ăn phế thải có thành phần tương tự dầu thực vật với 95 – 97 % cáctriglyxerit và một lượng nhỏ các axít béo tự do Công thức hóa học chung củatriglyxerit là:

R1COOCH2

R2COOCH

R3COOCH2

- R1, R2, R3 là các gốc alkyl của các axít béo Các gốc R này có thể no hoặc không

no, và thường có khoảng 8 – 30 cacbon

Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên, trong dầu ăn phế thải còn chứa một lượngnhỏ các hợp chất khác như photphatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, các chấtmàu, các chất gây mùi và nhiều tạp chất như muối, tạp chất cơ học, cặn carbon,nước, lượng axit béo tự do tăng Do đó, nguồn nguyên liệu này cần được xử lýtrước khi sử dụng như lọc tách cặn rắn, tách nước, trung hòa để giảm lượng axit béo

tự do,…[4, 35]

b Một số tính chất của dầu thực vật [4, 8, 35]

Tính chất vật lý của dầu thực vật

 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: vì dầu lấy từ nguồn nguyên liệu

khác nhau nên sẽ có thành phần hóa học khác nhau, vì vậy sẽ có nhiệt độ nóng chảy

và nhiệt độ đông đặc khác nhau

 Tính tan của dầu thực vật: dầu không phân cực do vậy chúng tan rất tốt trong

dung môi không phân cực (như ete, benzene, hexan…), chúng tan rất ít trong rượu vàkhông tan trong nước

 Màu của dầu: màu của dầu phụ thuộc vào thành phần các hợp chất có trong

dầu Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotennoit và các dẫnxuất, dầu có màu xanh là của clorophin

 Khối lượng riêng: khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước

d420=0,907 0,971 g/cm3, dầu có thành phần hydrocarbon và càng no thì tỷ trọng càngcao

Tính chất hóa học của dầu thực vật

Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin

Do vậy, chúng có đầy đủ tính chất của một este

RCOOH + NaOH RCOONa + C3H5(OH)Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực vật

 Phản ứng cộng hợp

Phản ứng này có tác dụng cộng hydro vào các nối đôi trên dây carbon của axítbéo với sự hiện diện của chất xúc tác thích hợp nhằm làm giảm số nối đôi trên mạchcarbon, làm cho dầu ổn định hơn, hạn chế được quá trình oxy hóa Ngoài ra phản ứngnày còn có tác dụng giữ cho dầu không bị trở mùi khi bảo quản

 Phản ứng este hóa

Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ (H2SO4, HCl hoặc NaOH,KOH) có thể tiến hành este hóa trao đổi với các rượu bậc một (như methanol,

ethanol) tạo thành các alkyl este của axít béo và các glyxerin:

C3H5(OCOR)3 + 3 CH3OH 3 RCOOCH3 + C3H5(OH)3

Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng cácalkyl este làm nhiên liệu do giảm đáng kể khí thải độc hại ra môi trường Đồng thờicũng thu được một lượng glyxerin sử dụng cho các nghành công nghiệp mỹ phẩm,hàng tiêu dùng, sản xuất nitrô glyxerin làm thuốc nổ

AldehytCetonAxítEsteAlcol

 Hàm lượng cặn rắn

Khi dùng dầu chiên thức ăn bị cháy đen sẽ tạo cặn carbon trong dầu, cặn này sẽbám lên bề mặt xúc tác làm giảm hoạt mất hoạt tính xúc tác

 Hàm lượng muối ăn trong dầu thải

Trong quá trình chiên thực phẩm, người ta thường ướp muối ăn, nên trong dầu ănthải có chứa một lượng muối nhất định Lượng muối này ảnh hưởng đến quá trình tổnghợp biodiesel nên cần được xác định

 Chỉ số axít

Chỉ số axít (AV) được định nghĩa là số miligam KOH cần thiết để trung hòa hết tất

cả các axít béo tự do chứa trong 1 gam mẫu

Chỉ số AV của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất thì AV càng cao.Đây là chỉ số rất quan trọng đối với dầu sử dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel.Chỉ số AV càng cao tức là lượng axít béo trong dầu càng nhiều, nếu dùng trực tiếptổng hợp biodiesel sẽ gây phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng

 Tỷ trọng của dầu thải

Tỷ trọng là một đại lượng đặc trưng cho độ nặng nhẹ của dầu, được đo bằng khốilượng trên một đơn vị thể tích nguyên liệu

 Độ nhớt

Độ nhớt là một đại lượng vật lý đặc trưng cho trở lực do ma sát nội tại sinh ragiữa các phân tử khi chúng có sự chuyển động trượt lên nhau Vì vậy, độ nhớt có liênquan đến khả năng thực hiện các quá trình bơm, vận chuyển chất lỏng trong các hệđường ống Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp ASTM D445 (TCVN3171-1995)

1.3.2 Mỡ động vật

Mỡ động vật là một trong những nguyên liệu rẻ tiền cho sản xuất biodiesel Hầuhết các mỡ động vật như mỡ cá tra, cá basa, mỡ bò, mỡ gà…[1, 4] Thành phần chủyếu của mỡ là các triglyxerit, diglyxerit, monoglyxerit và các axít béo tự do [1] nên cóthể tham gia phản ứng trao đổi este với rượu bậc một để tạo biodiesel

1.4 Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este

1.4.1 Phản ứng transester hóa điều chế biodiesel

Phương pháp chuyển hóa este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất vì các đặc tínhcủa các alkyl este rất gần với nhiên liệu diesel thông dụng và các quá trình này cũngtương đối đơn giản, chi phí không cao Hơn nữa, các alkyl este có thể cháy trong động

cơ mà không cần thay đổi chi tiết của động cơ với sự tạo cặn thấp Bản chất hóa họccủa phản ứng trao đổi este như sau:

Dầu thực vật Rượu mạch thẳng Glyxerin Biodiesel

Thực chất quá trình chuyển hóa này này gồm một loạt các phản ứng thuậnnghịch nối tiếp nhau Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit,rồi từ diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là glyxerin:

Triglyxerit + ROH diglyxerit + R1COORDiglyxerit + ROH monoglyxerit + R2COORMonoglyxerit + ROH glyxerin + R3COORNhư vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol, tri-,

di, monoglyxerin chưa phản ứng hết Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗnhợp sản phẩm bị mờ đục

Glyxerin dễ dàng được tách ra khỏi este và sử dụng trong các ngành côngnghiệp khác

Este sau khi tách khỏi glyxerin được đưa đến khâu trung hòa và qua tháptách methanol Ở khâu trung hòa người ta dùng axít như H2SO4 hay H3PO4 đểtrung hòa lượng xúc tác kiềm dư và lượng xà phòng tạo thành Tất cả lượng dưxúc tác, xà phòng, muối, methanol và glyxerin tự do được tách khỏi biodieselbằng quá trình rửa nước Trung hòa bằng axít trước khi rửa nước nhằm giảm tối

đa lượng xà phòng và lượng nước rửa cần dùng, do đó hạn chế được quá trình tạo

nhũ tương gây khó khăn cho việc tách nước khỏi biodiesel Biodiesel được làm sạchnước trong tháp bay hơi Nếu sản xuất ở qui mô nhỏ người ta thường dùng các muốikhô để hút nước Một số nguồn nguyên liệu chứa một lượng lớn axit béo tự do.Axít béo tự do phản ứng với xúc tác kiềm sinh ra xà phòng và nước Khi hàm lượngaxít béo tự do lớn hơn 5 %, cần dùng thêm xúc tác để trung hòa axit béo tự do Vìlượng axít béo tự do lớn thì lượng xà phòng tạo ra nhiều làm chậm quá trình táchpha este và glyxerin, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trình rửanước Để giảm hàm lượng axít béo tự do, trước phản ứng transester hóa, người tadùng xúc tác axít như H2SO4 hay bazơ chuyển hóa axit béo tự do Vì vậy, hàmlượng axít béo tự do là yếu tố chính trong việc lựa chọn công nghệ cho quá trình sảnxuất biodiesel

1.4.2 Tác nhân phản ứng trao đổi este

Tác nhân phản ứng trao đổi este là các alcol khác nhau, alcol được sử dụng trongcác quá trình này thường là các loại alcol đơn chức chứa khoảng từ 1đến 4 nguyên tửcarbon: methanol, ethanol, buthanol Methanol và ethanol là các loại rượu hayđược sử dụng nhất Nhưng hiệu quả kinh tế cao trong sản xuất biodiesel là rượumethanol

Methanol là một hợp chất hóa học với công thức phân tử CH3OH (thường viếttắt MeOH), khối lượng phân tử M = 32 đvC, khối lượng riêng d420 = 0,791g/cm3.Methanol là rượu đơn giản nhất, nhẹ, phân cực, dễ bay hơi, không màu, dễcháy Tuy ethanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được,

dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường nhưng methanol (CH3OH) lại được

sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn rất nhiều (khoảng một nửa giá ethanol),

và cho phép tách đồng thời pha glyxerin, do methanol là rượu mạch ngắn nhất vàphân cực [4]

Tuy nhiên, chúng ta phải hết sức thận trọng khi làm việc với methanol

vì methanol là một chất độc, có thể gây chết người nếu uống phải dù một lượng rấtnhỏ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể gây mù mắt Methanol là chất dễ bay hơi,hơi của nó kích ứng hệ thần kinh rất mạnh, gây đau đầu, chóng mặt, ảnh hưởng rấtlớn đến sức khỏe Do đó, tất cả các thao tác với methanol cần phải thực hiện trong tủhút, đeo khẩu trang phòng độc, đeo găng tay, đeo kính mắt, dùng phễu rót, không để

Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, este hóa axítbéo xảy ra nhanh hơn Còn phản ứng chuyển hóa este của triglyxerit trên xúc tácaxít xảy ra chậm hơn, thời gian phản ứng lâu hơn muốn đẩy nhanh tốc độ chuyểnhóa phải tăng nhiệt độ, quá trình rửa sản phẩm khó khăn.

Cơ chế phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axít được mô tả như sau [4, 7, 9]:

Giai đoạn 1: đầu tiên tâm axít tấn công vào các nhóm carbonyl của phân tửglyxerit, tạo thành các hợp chất trung gian là các cation kém bền và chuyển sangtrạng thái ion carboni:

R' C OR"

O-

OH

R' C

OOR"

OH

R

+ H +

R' COR

OH+ + R"OH

-R' COR

O

+H

R' CO

OR + H+

Trong đó:

R: các nhóm alkyl của rượu

R’, R”: chuỗi carbon của axít béo

b Xúc tác bazơ

Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnhnhư NaOH, KOH, Na2CO3,…vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gianphản ứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ) [24], nhưng yêu cầu không được có mặt của nướctrong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hiệu suấttạo biodiesel, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp Quá trình tinh chếsản phẩm khó khăn

Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa họchiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác Các xúc tác dị thể thường được sửdụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất mangrắn như NaOH/MgO, NaOH/-Al2O3, Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/-Al2O3, KI/-Al2O3 Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90

%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng thể

Cơ chế của phản ứng trao đổi ester sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau [2, 4,

-Giai đoạn 3: hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và mộtalkyl este tương ứng.

Giai đoạn 4: phản ứng giữa anion và methanol

R'COO CH2R"COO CH|

|

CH2 O

-+ CH3O H

R'COO CH2R"COO CH|

Trong đó: R’, R”, R’” là mạch carbon của axít béo

 Xúc tác MgO, CaO: đây cũng là xúc tác bazơ nhưng sử dụng ở dạng rắn.Hiệu suất thu biodiesel trên xúc tác này thấp hơn so với NaOH hay KOH Để nângcao hoạt tính của xúc tác dị thể như MgO, CaO, có thể hoạt hóa MgO, CaO bằngNaOH hoặc trên Al2O3 Việc dị thể hóa xúc tác sẽ dẫn đến dễ lọc, rửa sản phẩm, mặtkhác xúc tác này có thể tái sử dụng và tái sinh được, sẽ nâng cao hiệu quả kinh tế vàgiảm số lần cần phải xử lý môi trường

* Cơ chế phản ứng trao đổi este với xúc tác rắn CaO

Giai đoạn 1:

CaO + H2O → Ca(OH)2 (1)

Ca(OH)2 + 2 CH3OH → Ca(CH3O)2 + H2O (2)

CaO + 2 CH3OH → Ca(CH3O)2 + H2O (3)

CaO + 2 C3H8O3 → Ca(C3H7O3)2 + H2O (6)

CH2OH+ 2

CH2O CaCHOH

CH2O COR3

+ CH3O

-CH2O CaCHOH

CH2OH+ 2

CH2O CaCHOH

(8)

Giai đoạn tiếp theo, Ca(C3H7O3)2 phản ứng với methanol tạo ra CH3O- đẩy nhanhphản ứng tạo thành metyl este và diglyxerin và được tái tạo sau phản ứng Quá trìnhnày được lặp lại cho đến khi metyl este và glyxerin được tạo thành.

Như vậy, cơ chế này đã thể hiện tính dị thể của xúc tác CaO trong phản ứng methanolphân tổng hợp biodiesel [1]

 Xúc tác nhựa trao đổi cation Amberlyts 15, titanium silicat TIS: xúc tác dạngnày mới được nghiên cứu, hoạt tính xúc tác còn thấp

 Xúc tác Na/NaOH/-Al2O3: để thay thế xúc tác NaOH đồng thể, một số tác giả

đã nghiên cứu điều chế được xúc tác dị thể dạng Na/NaOH/-Al2O3

 Xúc tác HZSM-5: hiện nay đã tổng hợp được diesel sinh học trên hệ xúc tácHZSM-5 Xúc tác dạng này thường được sử dụng trong phản ứng điều chế diesel sinhhọc theo phương pháp hydrocraking

 Xúc tác Rh-Al2O3: thường sử dụng trong phản ứng hydrocracking dầu nành.Sản phẩm thu được ngoài diesel sinh học còn có xăng và các sản phẩm khác

Hướng nghiên cứu sử dụng xúc tác rắn để tổng hợp biodiesel đã được đề cậpnhiều trong báo cáo Như nhóm tác giả Nguyễn Đình Thành đã đạt hiệu suất thubiodiesel 97,15 % khi tực hiện phản ứng este hóa từ methanol với dầu mỡ thải trênxúc tác EST-10 tự điều chế ở điều kiện tỷ lệ mol methanol:dầu là 20:1; 1,38 % xúc tác[15] Nhóm tác giả Đinh Thị Ngọ sử dụng xúc tác Na2SiO3/MgO điều chế bằngphương pháp tẩm ướt 20 % khối lượng Na2SiO3 trên chất mạng MgO cho phản ứngeste hóa methanol với dầu đậu nành, hiệu suất biodiesel thu được đạt trên 92 % với

điều kiện thể tích methanol:dầu là 0,3; 3 % xúc tác, thời gian phản ứng là 5 giờ, nhiệt

độ phản ứng 60oC, tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút [14], nhóm tác giả Huaping Zhu

đã đạt hiệu suất chuyển hóa 93 % khi phản ứng este hóa methanol và dầu jatropha ở

70oC, thời gian phản ứng là 2,5 giờ, tỷ lệ mol methanol:dầu là 9:1 và 1,5 % xúc tácCaO [20]…

d Xúc tác enzym

Gần đây có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến khả năng ứng dụng xúc tác visinh trong quá trình sản xuất diesel sinh học Các xúc tác sinh học có đặc tính pha nền,đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước Cả hai dạng lipazangoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi este củatriglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước, những sản phẩm phụ như:methanol và glyxerin có thể được tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng mà khôngcần bất kỳ một quá trình nào phức tạp, đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu

mỡ sẽ được chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este

Sử dụng xúc tác enzym có ưu điểm là độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phảnứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản Nhưng xúc tác này chưa đượcứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì xúc tác enzym có giá thành rất cao

e So sánh hiệu quả của các loại xúc tác khác nhau [1, 4]

Bảng 1.2 Ưu, nhược điểm của các loại xúc tác trong quá trình tổng hợp biodiesel

- Xúc tác có thể tái sử dụng nhiều lần

- Tỷ lệ alcol:dầu thấp hơn

- Điều kiện phản ứng nhẹ nhàng (35-40oC)

- Thu hồi glyxerin dễ dàng

Nhược - Tách rửa sản phẩm - Độ chuyển hóa thấp - Giá thành đắt

- Chưa được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp.

Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác tổng hợp diesel sinh học làphương hướng đúng đắn trong tương lai

1.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel

a Ảnh hưởng của độ ẩm và các axít béo tự do [4, 9]

Nguyên liệu cho quá trình este hóa triglyxerit với xúc tác kiềm theo Wrightcần phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

+ Nguyên liệu cần phải có trị số axít thấp, phải được làm khan hoàn toàn

+ Hàm lượng nước phải rất nhỏ (nước có tác hại vì gây ra phản ứng xà phònghóa, làm tiêu tốn và giảm hiệu suất phản úng) Mặt khác, glyxerin sinh ra làm tăng độnhớt, tạo gel làm quá trình tách pha glyxerin gặp khó khăn Nếu lượng glyxerin nhiều

có thể làm cho khối phản ứng đông đặc lại

Như vậy hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu có ảnh hưởng rấtmạnh đến hiệu suất chuyển hóa của quá trình trao đổi este Do vậy công nghệ sản xuấtdiesel sinh học phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu Nếu nguyên liệu có hàmlượng nước và axít béo tự do cao thì nhất thiết phải qua công đoạn xử lý sơ bộ trướckhi đưa vào phản ứng

b Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Phản ứng trao đổi este có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vàoloại dầu sử dụng Nhiệt độ càng cao thì tốc độ tạo thành metyl este càng cao Đối vớicác loại dầu thông dụng, nhiệt độ thường nằm trong khoảng 55oC đến 70oC Thôngthường phản ứng xảy ra tốt nhất ở gần nhiệt độ sôi của rượu Vì khi nhiệt độ quá caotốc độ tạo thành gyxerin sẽ tăng lên, vì nhiệt độ sôi của methanol là 64,7oC nên nhiệt

độ quá cao sẽ làm bay hơi methanol dẫn đến độ chuyển hòa của phản ứng sẽ giảmxuống [4]

c Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách biệt nên tốc độ khuấy trộn đóng vaitrò rất quan trọng Để tăng khả năng tiếp xúc pha, người ta thường sử dụng cách khuấy trộn

cơ học Có nhiều nghiên cứu chứng minh rằng: với cùng một điều kiện phản ứng, phản ứngtrao đổi este mỡ cá chỉ đạt hiệu suất chuyển hóa 40 % sau 8 giờ, phản ứng với tốc độ khuấy

300 vòng/phút, trong khi ở tốc độ khuấy 600 vòng/phút, độ chuyển hóa đạt 97 % chỉ saugần 2 giờ [1, 4]

d Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng từ khi bắt đầu đến khi đạt cân bằng rất khác nhau đối vớitừng loại xúc tác Vì đây là phản ứng thuận nghịch nên nếu thời gian quá ngắn phảnứng chưa đạt đến trạng thái cân bằng, độ chuyển hóa thấp, còn nếu quá dài sẽ xảy raphản ứng xà phòng hóa đối với xúc tác kiềm

Ví dụ: Tùy theo từng loại dầu mỡ, điều kiện tối ưu phổ biến cho xúc tác NaOH

và KOH là tỷ lệ methanol:dầu bằng 6:1, hàm lượng xúc tác từ 0,5  1,5 % khối lượngdầu, thời gian phản ứng từ 60 - 90 phút, nhiệt độ phản ứng từ 55 - 90oC, tốc độ khuấy

600 vòng/phút [1, 2, 4, 6] Tác giả Vyas sử dụng xúc tác KNO3/-Al2O3 đã đạt hiệusuất biodiesel 84% từ dầu jatropha có chỉ số axít 10,586 mg KOH/gam dầu ở điều kiện6% xúc tác (so với khối lượng dầu), tỷ lệ methanol:dầu là 12:1, thời gian phản ứng 6giờ ở 70oC, tốc độ khuấy 600 vòng/phút [25]

e Ảnh hưởng của tỷ lệ mol alcol:dầu

Một yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng tới khả năng chuyển hóa phản ứng là tỷ lệ

mol alcol và triglyxerit Tỷ lệ phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng Theo lý thuyết tỷ lệnày là 3 mol alcol và 1mol triglyxerit để tạo thành 3 mol este của axit béo và 1 molglyxerin Trên thực tế phản ứng xảy ra với hiệu suất cao hơn nếu sử dụng một lượngthừa rượu để phản ứng chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận

1.4.5 Các công nghệ sản xuất biodiesel

Các kỹ thuật thực hiện phản ứng chuyển hóa este tạo biodiesel thường được tiếnhành theo những phương pháp sau:

a Phương pháp khuấy gia nhiệt

Đây là phương pháp cổ điển, rất thường được sử dụng, do đầu tư thấp Phương

pháp này cơ bản sử dụng thiết bị khuấy (khuấy cơ học hoặc khuấy từ) kết hợp vớigia nhiệt trực tiếp bằng bếp, hơi nước hay điện trở…phương pháp này dễ thực hiện,nếu xúc tốt có thể đạt độ chuyển hóa rất cao, tuy nhiên đòi hỏi thời gian phản ứng dài[4]

Nhóm tác giả Lưu Cẩm Lộc sử dụng phương pháp khuấy gia nhiệt với tốc độkhuấy 600 vòng/ phút, nhiệt độ 60oC, thời gian phản ứng 120 phút, hàm lượng xúc tácKOH bằng 1 % (khối lượng dầu), tỷ lệ mol methanol:dầu 6:1, thực hiện phản ứng estehóa giữa methanol và dầu mù u đạt hiệu suất cực đại 92,1 % [11], nhóm tác giả NguyễnVăn Đạt, Bùi Thị Bửu Huê thực hiện phản ứng este hóa giữa methanol và dầu hạt cao subằng phương pháp khuấy gia nhiệt đạt hiệu suất 75 % với điều kiện hàm lượng xúc tácKOH: 1% (so với khối lượng dầu), tỷ lệmol methanol:dầu là 8:1, nhiệt độ phản ứng là

60oC, thời gian phản ứng là 2 giờ [12]

b Phương pháp siêu âm

Phương pháp này hiện nay đang được nghiên cứu và áp dụng rất nhiều, dogia nhiệt nhanh và hệ thống tự động khuấy trộn dưới tác dụng của sóng siêu âm.Dùng sóng siêu âm ta sẽ tiết kiệm được rất nhiều thời gian phản ứng và đạt đượchiệu suất phản ứng cao nhất Tuy nhiên, phương pháp này tương đối phức tạp vàkhó ứng dụng trong công nghiệp, do chi phí đầu tư cho một thiết bị siêu âm cónăng suất cao là rất lớn nên phạm vi của phương pháp này vẫn bị giới hạn trongphòng thí nghiệm

Vào năm 2005, nhóm tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa đã nghiên cứu tổng hợpbiodiesel từ dầu nành thải, dầu cọ và dầu ăn thải bằng phương pháp siêu âm, thiết bịsiêu âm dạng bể với tần số sóng thấp 25, 28, 35, 40, 45 (kHz), kết quả cho thấy thờigian phản ứng, rửa tách sản phẩm được rút ngắn, phản ứng thực hiện ở nhiệt độphòng, sản phẩm có độ tinh khiết cao [16] Năm 2009, nhóm tiếp tục nghiên cứu phảnứng este hóa methanol với mỡ cá basa với xúc tác NaOH và KOH, sử dụng bể siêu

âm tần số 35 kHz, hiệu suất đạt 94 % ở điều kiện tỷ lệ mol methanol:mỡ là 6:1; 1,25

% xúc tác KOH (tính theo khối lượng mỡ, công suất siêu âm 100 %, thời gian siêu âm

10 phút [17] Năm 2010, Darwin Sebayang đã sử dụng phương pháp siêu âm với tần

số 20 kHz, đạt hiệu suất chuyển hóa 95,69 % với điều kiện tỷ lệ mol methanol:dầu là6:1, hàm lượng xúc tác 1 % NaOH, thời gian phản ứng 5 phút, tốc độ khuấy 600vòng/phút [19]

c Phương pháp vi sóng

Phương pháp này cơ bản giống phương pháp khuấy gia nhiệt, chỉ khác ở chỗdùng lò vi sóng để gia nhiệt cho hệ thống Phương pháp này cho hiệu suất tươngđối cao, và rút ngắn được thời gian phản ứng Cũng giống như phương pháp siêu

âm, phương pháp này khó áp dụng, do rất khó đầu tư một thiết bị vi sóng có côngsuất lớn

Theo nghiên cứu của tác giả Azcan và Danisman cho thấy dưới ảnh hưởng của visóng , thời gian phản ứng chuyển hóa hòa toàn của dầu cải và methanol, xúc tác NaOH

và KOH chỉ còn 5 phút, hiệu suất đạt 92 %, nhưng các thông số khác như tỷ lệ molmethanol:dầu là 6:1, nhiệt độ phản ứng từ 50  60oC, hàm lượng xúc tác 1 % thìkhông thay đổi nhiều so với phương pháp gia nhiệt truyền thống [18]

d Phương pháp sử dụng môi trường alcol siêu tới hạn

Đây là phương pháp mới cũng dựa trên cơ sở của phản ứng chuyển đổi este,cũng thực hiện giữa triglyxerit và alcol Điểm đặc biệt của phương pháp này làmethanol ở điều kiện siêu tới hạn, tức là ở áp suất và nhiệt độ tới hạn (áp suất vànhiệt độ cao) Phản ứng trong môi trường methanol siêu tới hạn có thể dùng xúctác, có thể không cần

Nhóm tác giả Kusdiana đã tổng hợp biodiesel từ dầu cải ở điều kiện methanolsiêu giới hạn, 350oC, áp suất 45 MPa, tỷ lệ mol methanol:dầu là 42:1, sau thời gian 4phút hiệu suất đạt 95 % [23]

Tuy vậy ở Việt Nam hiện nay vẫn sử dụng phương pháp cổ điển là trao đổieste sử dụng xúc tác và khuấy trộn có gia nhiệt Các phương pháp khác chưa thíchhợp sử dụng ở Việt Nam do công nghệ phức tạp và rất đắt tiền

CHƯƠNG IIPHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Phương tiện nghiên cứu

2.1.3 Hóa chất

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp xác định một số chỉ tiêu và xử lý nguyên liệu

Dầu ăn thải từ nhà hàng về chưa sử dụng để tổng hợp biodiesel ngay được, do cólẫn nhiều tạp chất cơ học, cặn carbon, lượng axít béo tự do cao…Để sử dụng đượcnguồn nguyên liệu phế thải này cần phải xác định một số chỉ tiêu quan trọng và tiếnhành tinh chế xử lý Quá trình này gồm các bước:

a Xác định một số chỉ tiêu của nguyên liệu

 Xác định tỷ trọng của dầu thải (ASTM D1298)

- Tiến hành: cho 500 ml mẫu vào ống đong hình trụ khô và sạch Chú ý thả saocho phù kế không chạm vào thành của ống Khi phù kế hoàn toàn ở trạng thái cân bằng

mà nhiệt độ của mẫu thí nghiệm chỉ dao động 0,5oC thì ta đọc kết quả theo mép tiếpxúc giữa mặt chất lỏng và thanh chia độ của phù kế Đọc chính xác đến 0,5 trước vàsau khi đọc vạch chia trên phù kế Đo ba lần lấy kết quả trung bình Kết quả trên thang

đo phù kế là tỷ trọng của chất lỏng, tại nhiệt độ phòng thí nghiệm

 Xác định độ nhớt (ASTM D445)

-Tiến hành: sử dụng nhớt kế có khoảng đo từ 22 đến 100 cSt (nhớt kế thuận).Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định,thời gian chảy không hơn 200 giây Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ Nạp 7

ml mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo

thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế Khi mẫu chảy tự

do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai Gia nhiệt mẫu ở

40oC trong 15 phút

 Tính độ nhớt động học:

υ = C.t (mm2/s)Trong đó:

- Tính toán kết quả :

Chỉ số xà phòng được xác định theo công thức:

0 1 s

(V -V ).C.56,1

I =

mTrong đó:

Vo : thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml;

V1 : thể tích dung dịch chuẩn HCl đã chuẩn mẫu thử, ml;

C : nồng độ chính xác của dung dịch HCl, mol/l;

m : khối lượng mẫu, g

 Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 – 1996)

- Tiến hành: đặt mẫu thử vào bình dung tích 500 ml Cho thêm 20 ml dung môi

để hòa tan mỡ Thêm chính xác 25 ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bìnhtrong bóng tối Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng

không có mẫu thử, để bình trong bóng tối 1 giờ Đến cuối thời điểm, cho thêm 20 ml

KI và 150 ml nước vào mỗi bình Chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 chuẩn cho đếnkhi gần mất hết màu vàng của iốt Thêm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn

độ cho đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất

- Tính kết quả: Chỉ số iốt được xác định theo công thức sau:

Id =

2 1

12,69.C.(V -V )

mTrong đó:

C : nồng độ chính xác của dung dịch Na2S2O3 chuẩn đã sử dụng;

V1: thể tích dung dịch Na2S2O3 chuẩn đã sử dụng cho mẫu trắng, ml;V2: thể tích dung dịch Na2S2O3 chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử, ml;

m: Khối lượng mẫu thử, g

Trong đó: A : khối lượng cặn cacbon, g;

W : khối lượng mẫu, g;

CR : hàm lượng cặn rắn, %

 Xác định hàm lượng muối ăn trong dầu (TCVN 3973 - 84)

- Cách tiến hành: cân 1-2 gam dầu thải vào bình nón 500 ml thêm vào đó 50 ml

C2H5OH lắc mạnh cho tan đều, trong trường hợp dầu không tan hết phải vừa lắc vừagia nhiệt nhẹ trên bếp cách thủy Sau khi dầu tan hết để về nhiệt độ phòng, cho thêm

25 ml etanol khan Đun hỗn hợp trên bếp cách thủy và cho thêm 25 ml dung dịchK2H2Sb2O7 vừa cho vừa khuấy trộn, khi thấy kết tủa tạo thành thì cho nhanh hơn Đểyên ở nhiệt độ phòng 1 giờ rồi lọc kết tủa, dùng etanol rửa kết tủa 7 lần Hòa tan kết

tủa bằng 8 ml HCl đặc, thêm nước cất đến 50 ml Cho vào 1 gam tinh thể KI để yêntrong 5 phút rồi chuẩn độ bằng Na2S2O3 cho đến khi dung dịch có màu vàng nhạt, thêm

5 ml chất chỉ thị hồ tinh bột 0,5 % lắc đều và tiếp tục chuẩn cho đến khi dung dịch hếtmàu

- Tính toán: kết quả hàm lượng muối ăn tính theo công thức sau:

V.N.(58,5/2)

mTrong đó:

M: hàm lượng muối trong mẫu dầu, % khối lượng;

V: thể tích Na2S2O3 tiêu tốn khi chuẩn, ml;

N: nồng độ đương lượng của Na2S2O3 chuẩn;

m: lượng mẫu dầu đem thử, g;

58,5/2: hệ số chuyển sang khối lượng muối NaCl

 Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631-78)

- Cách tiến hành: cân chính xác 2-3 gam nguyên liệu trong cốc thuỷ tinh thật khô vàsạch đã biết trọng lượng khô tuyệt đối (m) Cân chính xác mẫu và cốc thuỷ tinh trước khicho vào tủ sấy (m1) Mang cốc chứa mẫu vào tủ sấy 100oC trong 2 giờ Để nguội trongbình hút ẩm 45 phút, cứ tiếp tục như vậy cho đến khi cân được hai trọng lượng liên tiếpgiống nhau hoặc chênh lệch nhau không quá 5 mg , ta được trọng lượng khô tuyệt đối(m2) Thực hiện với 3 mẫu để lấy giá trị trung bình

Nếu X > 0,5 % ta thực hiện công đoạn khử nước

 Khử nước trong dầu ăn trước khi phản ứng

- Tiến hành: đưa dầu lên nhiệt độ 100oC, giữ ở mức này để cho nước sôi lên vàbốc hơi Khi không thấy sôi mạnh nữa, nâng nhiệt độ lên 120oC và giữ ở mức đó trong

10 phút Sau đó cắt nguồn nhiệt, để cho dầu nguội xuống

 Xác định chỉ số axít (TCVN 6127 – 2007)

- Cách thực hiện: trong bình tam giác 250 ml, cân chính xác khoảng 5 gam mẫu,thêm vào đó 50 ml hỗn hợp dietylete trong methanol (tỉ lệ 1:1), cho thêm 3-4 giọtphenolphthalein Lắc tròn đều và nhẹ nhàng để làm tan chất béo rồi chuẩn độ nhanhbằng buret với KOH 0,1 N cho đến khi có màu hồng nhạt (bền trong 30 giây).

Công thức tính:

Chỉ số axit (AV)

5,61.V

= mTrong đó:

5,61: số mg KOH tương ứng với 1ml KOH 0.1N, mg;

V : số ml KOH 0.1N đã dùng để chuẩn độ, ml;

M : trọng lượng dầu đã cân, g

b Phương pháp xử lý tinh chế dầu thải

Lọc

Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những phần

tử có kích thước nhất định Trong phòng thí nghiệm dùng bông hoặc dùng vải để lọc vìdầu mỡ có độ nhớt rất lớn nếu lọc bằng giấy lọc sẽ rất lâu

Tác nhân trung hòa phải nhanh chóng phản ứng với axit béo tự do, không tácdụng với dầu trung tính;

Hỗn hợp phân lớp nhanh và triệt để, dầu trung tính nhanh chóng tách ra khỏi tạpchất;

Không tạo thành hệ nhũ tương bền

Tác nhân trung hòa thường dùng các loại kiềm như NaOH, KOH,…hoặc các loạimuối kiềm như Na2CO3… Mỗi tác nhân đều có ưu, nhược điểm riêng, nên cần phải lựachọn tác nhân phù hợp Hiệu quả của quá trình trung hòa được đánh giá bằng chỉ sốaxít của dầu sau khi trung hòa

Trung hòa bằng NaOH hay KOH

Khi trung hòa bằng NaOH hay KOH (Me là Na hoặc K) ta có phản ứng:

Mặt khác MeOH còn tác dụng với triglyxerit:

CH2OH

+ R1COOMe + R2COOMe + R3COOMe

Phản ứng này làm tổn hao dầu mỡ, nên trong quá trình trung hòa dầu, mỡ bằngkiềm thì nhiệt độ, nồng độ của dung dịch kiềm phải thích hợp để hạn chế phản ứng nàyxảy ra

Để tiến hành trung hòa trước hết phải xác định chỉ số axít của dầu, từ đó chọnnồng độ dung dịch kiềm thích hợp và tính được lượng kiềm vừa đủ để tác dụng vớilượng axít béo tự do có trong dầu thải

* Cách tiến hành:

- Xác định chỉ số axít của dầu thải

- Trung hòa bằng NaOH: pha dung dịch NaOH 40 gam/lít Cho 250 ml dầu thảivào phễu chiết Sau đó cho 100 ml dung dịch NaOH trên vào khuấy đều Tốc độkhuấy rất quan trọng (10 phút đầu khuấy chậm, 20 phút sau tăng lên 400 vòng/phút),làm cho kiềm phân tán tốt trong dầu mỡ, tạo điều kiện cho kiềm tiếp xúc với axit béo

tự do để tạo cặn xà phòng Nếu khuấy chậm phản ứng sẽ không hoàn toàn, tuy nhiênnếu khuấy quá nhanh thì cặn xà phòng bị vỡ thành những hạt nhỏ lơ lửng gây khókhăn cho việc lắng cặn

- Sau đó cho dung dịch muối ăn 3 – 4 % vào để tạo điều kiện cho cặn xà phònglắng nhanh Để lắng trong vài giờ, cặn xà phòng lắng xuống, dầu sẽ nổi lên trên.

Điều kiện cho quá trình xử lý trung hòa dầu thải [8].

Từ các kết quả nghiên cứu quá trình trung hòa dầu thải của Đỗ Thị Diễm Thúy,

luận văn Thạc sĩ “Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể”, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, ta có thể sử dụng các điều

kiện thực nghiệm làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo

Tác nhân trung hòa là NaOH và KOH cho hiệu suất cao và chỉ số axit thấp hơnkhi dùng Na2CO3 Dung dịch Na2CO3 cho hiệu suất thấp do phản ứng trung hoà tạo raCO2 bay lên gây xáo trộn hỗn hợp làm xà phòng tạo ra khó lắng tách nên hiệu suất thuhồi dầu trung tính thấp hơn Do đó, ta chọn dung dịch NaOH 4% làm tác nhân trunghòa [3]

Bảng 2.2 Các điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý trung hòa dầu thải

Để kiểm tra dầu đã sạch chưa ta có thể dùng giấy đo pH để thử nước rửa, khi giấy

đo pH không đổi màu thì coi như dầu đã sạch

Rửa và sấy dầu

Sau khi trung hòa, ta tiến hành rửa lại bằng nước nóng 70oC nhằm loại bỏ hoàntoàn xà phòng và kiềm dư còn lại Thử nước rửa bằng giấy quỳ, rửa cho đến khi nướcrửa trong và trung tính Sau khi rửa, lắng và tách nước xong, trong dầu vẫn còn một ítnước dưới dạng hạt phân tán nhỏ, do đó cần phải sấy để tách nước Có thể sấy ở chânkhông hoặc áp suất thường Sấy dầu trong chân không sẽ cho chất lượng dầu cao hơn

vì tránh dầu bị phân hủy và oxy hóa

Sau đó xác định lại chỉ số axít, chỉ số này nhỏ hơn hai là đạt yêu cầu

- Chiết lấy phần dầu, rửa lại bằng nước vài lần;

- Sau đó đem dầu đi sấy ở 120oC trong 1 giờ để đuổi hết nước và các chất bay hơitrong dầu, dùng muối hút ẩm để hút nước trong dầu;

- Xác định lại các tính chất kỹ thuật của dầu thải đã xử lý.

2.2.2 Phương pháp tổng hợp biodiesel

a Phương pháp hoạt hóa xúc tác CaO

CaO hay vôi sống là xúc tác hydroxít của kim loại kiềm thổ, nó là oxít kiềm được

sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong đời sống Điều chế xúc tác CaOcho phản ứng tổng hợp biodiesel đơn giản: CaO công nghiệp được nghiền nhỏ rồi đemnung ở 1000oC trong 4-5 giờ để loại hoàn toàn hơi nước và CO2 hấp phụ trên bề mặt,tăng độ xốp, xúc tác sau khi hoạt hóa để nguội rồi mang bảo quản kỹ trong lọ kín cáchbiệt với không khí

b Phương pháp tiến hành phản ứng tổng hợp biodiesel

để tránh hơi methanol bay ra ngoài