ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Tổng hợp Glucozo từ bã mía sử dụng chất xúc tác

trong và ngoài nước nghiên cứu về vấn đề thủy phân celulose hoặc các chất có chứa cellulose thành glucose, tuy nhiên các nghiên cứu của những tác giả trong nước thì vẫn đang dùng chất xú

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ

CƠ SỞ THANH HÓA - -

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Đề tài: Tổng hợp Glucozo từ bã mía sử dụng chất xúc tác

Giảng viên HD: Th.s Nguyễn Hữu Toàn Sinh viên : Nguyễn Văn Tú

MSSV : 14000713

Lớp : CDHO16AKSTH

Thanh Hóa, 6/2017

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 4

MỞ ĐẦU 7

1 Lý do chọn đề tài 7

2 Mục đích nghiên cứu 8

3 Nội dung nghiên cứu 8

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 9

1.1 Khái quát chung về bã mía 9

1.3 Thành phần của bã mía 11

1.4 Nguyên liệu lignocellulose 12

1.4.1 Cấu trúc lignocellulose 12

1.4.2 Cenlulose 14

1.5 Quá trình tiền xử lý bã mía 16

1.5.1 Tiền xử lý bã mía cơ học 17

1.5.2 Phương pháp tiền xử lý hóa học 17

1.5.3 Phương pháp tiền xử lý bã mía theo phương pháp nổ hơi 17

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM 21

2.1 Các phương pháp định lượng đường gluocse 21

2.2 Xác định thành phần của bã mía 23

2.2.1 Xác định độ ẩm 24

2.2.2.Xác định hàm lượng còn lại 24

2.3 Dụng cụ và thiết bị 25

2.4 Hóa chất 25

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Thành phần của bã mía 30 3.2 Nồng độ glucose sau khi thủy phân với xúc tác 30 TÀI LIỆU THAM KHẢO 36

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1 Phân bố các vùng trồng mía ở Việt Nam 9

Hình 1 2 Cấu trúc của lignocellulose [4] 13

Hình 1 3 Mối quan hệ cellulose - hemicellulose 14

Hình 1 4 Công thức hóa học của cellulose 15

Hình 1 5 Ảnh hưởng của quá trình tiền xử lý đến quy trình biến đổi

lignocellulose thành ethanol [3] 16

Hình 1 6 Cơ chế tiền xử lý bã mía theo phương pháp nổ hơi [2] 18

Hình 1 7 Cấu trúc sợi trước và sau khi nổ hơi, bỏ sợi xellulose được giải phóng ra khỏi lớp lignin bảo vệ sau khi nổ hơi [2] 18

Hình 1 8 Sợi lignocellose không nổ hơi có cấu trức sít chặt ngăn cản sự tấn công của enzyme, nổ hơi ở 4atm, nổ hơi ở 8atm [2] 18

Hình 1 9 Bã mía sau nổ hơi ở các nhiệt độ khác nhau 20

Hình 2 1 Sơ đồ quy trình 26

Hình 2 2 Bộ hoàn lưu thủy phân 28

Hình 2 3 Dung dịch sau thủy phân 29

Hình 2 4 Chuẩn độ dung dịch 29

Hình 3 1 Kết quả so sánh giữa nồng độ thu được và thời gian thủy phân 32 Hình 3 2 Kết quả so sánh nồng độ glucose sau khi thủy phân với hai chất xúc tác C-SO3H và H2SO4 33

Hình 3 3 Kết quả so sánh hiệu suất khi thủy phân cùng xúc tác C-SO3H với bã mía và xenlulozo 34

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Thành phần theo khối lượng của các nguồn sinh khối 10

Bảng 1 2 Thành phần của vài loại lignocellulose 13

Bảng 3 1 Thành phần hóa học của bã mía… 30

Bảng 3 2 Kết quả khi thủy phân glucose bã mía với xúc tác C-SO3H 31

Bảng 3 3 Kết quả khi thủy phân glucose bã mía với H2SO4 31

Bảng 3 4 Kết quả thủy phân xenlulozo với xúc tác C-SO3H 31

Bảng 3 5 Kết quả thủy phân tinh bột với xúc tác H2SO4 31

Tôi xin cảm ơn các chuyên gia và tổ chức JICA đã hỗ trợ chúng tôi về thiết bị và hóa chất để chúng tôi hoàn thành tốt đồ án này

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè, đã luôn tạo điều kiện, quan tâm, giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp

Thanh Hóa, tháng 06 năm 2017

Sinh Viên Thực Hiện

Nguyễn Văn Tú

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay sức ép từ khủng hoảng dầu mỏ và nhu cầu năng lượng luôn là vấn đề nan giải của bất cứ quốc gia nào trên thế giới Mỹ và Brazil đã thành công trong việc sản xuất ethanol từ nguồn sinh học là bắp và mía Điều này đã khích lệ các nước khác đầu tư nghiên cứu lĩnh vực nhiên liệu sinh học

Bên cạnh sản xuất ethanol từ nguồn tinh bột (bắp) và đường (mía), ethanol có thể được sản xuất từ lignocellulose là loại biomass phổ biến nhất trên thế giới Vì vậy sản xuất ethanol từ biomass cụ thể là nguồn lignocellulose là một giải pháp thích hợp đặc biệt là các quốc gia nông nghiệp như Việt Nam Một mặt mang lại hiệu quả kinh tế, mặt khác giải quyết các vấn đề về ô nhiễm môi trường

Việt Nam hằng năm tạo ra một lượng lớn phế phẩm nông nghiệp, chủ yếu

là lignocellulose từ các vụ mùa và ngành công nghiệp sản xuất mía đường Tận dụng nguồn nguyên liệu này, cụ thể là bã mía để sản xuất bioethanol là một phương pháp sử dụng bã mía một cách hiệu quả đồng thời góp phần giải quyết vấn đề năng lượng cho nước ta

Hiện nay việc sản xuất glulose sử dụng nguyên liệu là tinh bột và chất xúc tác không đồng nhất chủ yếu là H2SO4 Sử dụng nguồn nguyên liệu tinh bột ảnh hưởng tới an ninh lương thực, chi phí tốn kém Nguồn đất trồng đang dần bị thu hẹp do sự nổi lên nhiều của các nhà máy cũng như các khu đô thị Nguồn xúc tác H2SO4 ảnh hưởng đến môi trường, sử dụng xúc tác với trang thiết bị lớn, gây hao mòn thiết bị cao và lãng phí hóa chất Vì vậy, cần có một nguồn nguyên liệu và chất xúc tác thay thế Hiện nay đã có một số tác giả cả

trong và ngoài nước nghiên cứu về vấn đề thủy phân celulose (hoặc các chất

có chứa cellulose) thành glucose, tuy nhiên các nghiên cứu của những tác giả trong nước thì vẫn đang dùng chất xúc tác là enzim (Trần Đình Toại và cộng

sự, 2011) , còn các tác giả Trần Diệu Lý và Nguyễn Đình Tiến thì tiến hành nổ hơi trước khi lên men và cách mà tôi đang thực hiện cũng rất khả dụng vì chi phí thấp và khá thân thiện với môi trường Từ những lợi ích trên chất xúc tác axit rắn C-SO3H làm từ mùn cưa đang được hướng đến là một thay thế nhằm giảm ô nhiễm môi trường ít chi phí tốn kém và không gây lãng phí hóa chất

2 Mục đích nghiên cứu

Từng bước nghiên cứu xây dựng quy trình và các điều kiện tối ưu tổng hợp glucozo từ bã mía sử dụng xúc tác C-SO3H làm từ mùn cưa ở các vùng nông thôn trên địa bàn thanh hóa dùng để sản xuất ethnol

3 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu thành phần của bã mía

- Điều kiện ảnh hưởng quá trình thủy phân

- Nghiên cứu điều kiện ảnh hưởng đến hiệu suất

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Khái quát chung về bã mía

Về mặt tài nguyên tự nhiên như khí hậu, đất đai, Việt Nam được đánh giá

là nước có tiềm năng trung bình khá để phát triển mía cây Việt Nam có đủ đất đồng bằng, lượng mưa nói chung tốt (1400 mm đến 2000 mm/năm), nhiệt độ phù hợp, độ nắng thích hợp Trên phạm vi cả nước, các vùng tây nguyên và vùng Đông Nam Bộ, đặc biệt là duyên hải Nam Trung Bộ có khả năng trồng mía đường tốt

Hiện nay mỗi năm có khoảng 1.3 triệu tấn đường được sản xuất (quy mô công nghiệp và dân tự chế biến), tức khoảng 3 triệu tấn bã mía được thải ra Đây là nguồn nguyện liệu rất lớn cho việc sản xuất ethanol Mặc dù bã mía là nguồn năng lượng lớn thì nguồn bã mía nói riêng và nguồn biomass nói chung

đã không được sử dụng một cách hiệu quả ở Việt Nam

Hình 1 1 Phân bố các vùng trồng mía ở Việt Nam

Nếu lúc trước chúng ta chỉ biết dùng mía để lấy đường, sau khi lấy xong thì bã mía sẽ được bỏ như loại rác thải không cần thiết thì nay người dân Việt Nam đã biết được nhiều công dụng khác của bã mía Bã mía có thể được ép thành viên và được dùng làm nguyên liệu đốt thay thế củi, cồn Là nguồn nguyên liệu quan trọng để sản xuất bột giấy, ván ép, tầm trần Viên nén bã mía

có thể dùng làm nệm lót chuồng trại chăn nuôi, làm vật liệu lọc nước tự nhiên, hấp thụ kim loại nặn, ủ lên men thì có thể làm thức ăn cho gia súc thay thế rơm, cỏ

Bảng 1 1 Thành phần theo khối lượng của các nguồn sinh khối

Trong hội thảo về chiến lược tăng tốc trong lĩnh vực hạ nguồn do Hội Dầu Khí Việt Nam tổ chức ngày 11/9/2010 tại Hà Nội đã có rất nhiều ý kiến

về vấn đề này nhưng tập trung nhất là trong tham luận của TS.Võ Thị Hạnh, phòng Vi sinh, Viện Sinh Học Nhiệt Đới Theo TS.Võ Thị Hạnh, đối với nguồn nguyên liệu thì nước ta là một nước nông nghiệp nên có rất nhiều thuận

lợi Nước ta đã có quy hoạch phát triển ngành mía đường, đến năm 2010 diện tích trồng mía dự kiến đạt khoảng 30x104 ha, năng suất 65 tấn/ha Phụ phẩm của mía đường rất dồi dào, chất lượng cao, thích hợp cho sản xuất nhiên liệu sinh học

1.2 Hiện trạng sử dụng năng lượng từ bã mía ở Việt Nam

Mặc dù bã mía là nguồn năng lượng lớn thì nguồn bã mía nói riêng và nguồn biomass nói chung đã không được sử dụng một cách hiệu quả ở Việt

Nam Phần lớn bã mía được sử dụng làm chất đốt, làm thức ăn cho gia súc,… 1.3 Thành phần của bã mía

Bã mía là một dạng biomass, chiếm khoảng 62,6% trong tổng khối lượng biomass ở Việt Nam Bã mía có thành phần bao gồm các chất cấu tạo nên thành tế bào: xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và các chất trong tế bào: chất béo, dầu, nhựa, photpholipit, glyconlipit, xetoit

Sau quá trình ép bỏ, phần thân cây mía chính là bã mía được thải ra Bã mía chiếm hơn 50% tổng trọng lượng cây mía Thành phần hóa học và thành phần nguyên tố của bã mía cụ thể như sau:

 Thành phần hóa học

+ Xenlulozơ (~60%), hemixenlulozơ (~25%), lignin (~14%), chất béo (~1,9%) và protein (~3,4%)

+ Hơi ẩm: thông thường chiếm khoảng 10% khối lượng Tuy nhiên, nước

tự do có trong bã mía thay đổi tùy thuộc vào điều kiện bảo quản và điều kiện môi trường

+ Các hợp chất trích ly bao gồm: chất béo, sáp, phenolic, pectin, chất nhầy, nhựa,…có thể được tách bằng các dung môi

+ Các chất vô cơ như: Si, Na, K, Mg,…

 Thành phần nguyên tố (% khối lượng)

+ C ~ 44%, H ~ 5%, N ~ 0,92%, O ~ 49%

+ Còn lại là các nguyên tố vi lượng có hàm lượng không đáng kể Do bản chất khác nhau giữa xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin nên trong quá trình nhiệt phân sẽ cho các loại sản phẩm khác nhau, điều này rất quan trọng trong việc phát triển và xây dựng hệ xúc tác cho quá trình chuyển hóa bã mía để tạo thành các sản phẩm mong muốn với các mục đích khác nhau

1.4 Nguyên liệu lignocellulose

Lignocellulose là vật liệu biomass phổ biến nhất trên trái đất Lignocellulose có trong phế phẩm nông nghiệp, chủ yếu ở dạng phế phẩm của các vụ mùa; trong sản phẩm phụ của công nghiệp sản xuất bột giấy và giấy; có trong rác thải rắn của thành phố Với thành phần chính là cellulose, lignocellulose là một nguồn nguyên liệu to lớn cho việc sản xuất bioethanol Rơm rạ là một dạng vật liệu lignocellulose

1.4.1 Cấu trúc lignocellulose

Thành phần chính của vật liệu lignocellulose là cellulose, hemicellulose, lignin, các chất trích ly và tro

Hình 1 2 Cấu trúc của lignocellulose [4]

Bảng 1 2 Thành phần của vài loại lignocellulose

Trong lignocellulose, cellulose tạo thành khung chính và được bao bọc bởi những chất có chức năng tạo mạng lưới như hemicellulose và kết dính như lignin Cellulose, hemicellulose và lignin sắp xếp gần nhau và liên kết cộng hóa trị với nhau

Hình 1 3 Mối quan hệ cellulose - hemicellulose

trong cấu trúc lignocellulose [4]

Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản Các sợi này được gắn lại với nhau nhờ hemicellulose tạo thành cấu trúc vi sợi, với chiều rộng khoảng 25

nm Các vi sợi này được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, giúp bảo vệ cellulose khỏi sự tấn công của ezyme cũng như các hóa chất trong quá trình thủy phân

1.4.2 Cenlulose

Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose được liên kết với nhau bằng liên kết β-1,4 glucoside Cellulose là loại polymer phổ biến nhất trên trái đất, độ trùng hợp đạt được 3500 - 104 DP [7] Các nhóm

OH ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi đó OH tại C4 có tính chất của rượu

Hình 1 4.Công thức hóa học của cellulose

Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waals, hình thành hai vùng cấu trúc chính là vùng kết tinh và vùng

vô định hình Trong vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enzyme cũng như hóa chất Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công Có hai kiểu cấu trúc của cellulose đã được đưa ra nhằm mô tả vùng kết tinh và vô định hình

a Kiểu Fringed Fibrillar:

Phân tử cellulose được kéo thẳng và định hướng theo chiều sợi Vùng tinh thể có chiều dài 500 Å và xếp xen kẽ với vùng vô định hình

b Kiểu Folding chain:

Phân tử cellulose gấp khúc theo chiều sợi Mỗi đơn vị lặp lại có độ trùng hợp khoảng 1000 Các đơn vị đó được sắp xếp thành chuỗi nhờ vào các mạch glucose nhỏ, các vị trí này rất dễ bị thủy phân Đối với các đơn vị lặp lại, hai đầu là vùng vô định hình, càng vào giữa, tính chất kết tinh càng cao Trong vùng vô định hình, các liên kết β-glucoside giữa các monomer bị thay đổi góc liên kết, ngay tại cuối các đoạn gấp, 3 phân tử monomer sắp xếp tạo

sự thay đổi cho toàn mạch Vùng vô định hình sẽ dễ bị tấn công bởi các tác nhân thủy phân hơn vùng tinh thể vì sự thay đổi góc liên kết của các liên kết cộng hóa trị (β-glucoside) sẽ làm giảm độ bền nhiệt động của liên kết, đồng thời vị trí này không tạo được liên kết hydro Cellulose được bao bọc bởi

hemicellulose và lignin, điều này làm cho cellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất

1.5 Quá trình tiền xử lý bã mía

Hình 1 5: Ảnh hưởng của quá trình tiền xử lý đến quy trình biến đổi

lignocellulose thành ethanol [3]

Để chuyển hóa các carbohydrate (cellulose và hemicellulose) trong lignocellulose thành ethanol, các polymer phải bị bẻ gãy thành những phân tử đường nhỏ hơn trước khi vi sinh vật có thể hoàn tất quá trình chuyển hóa Tuy nhiên, bản chất của cellulose lại là rất bền vững trước sự tấn công của enzyme, nên bước tiền xử lý là bắt buộc để quá trình đường hóa glucose có thể diễn ra tốt Cellulose ban đầu có thể bị phá hủy bởi acid mà không cần được tiền xử

lý Tuy nhiên, trong luận văn này chỉ đề cập đến việc thủy phân lignocellulose bằng enzyme

1.5.1 Tiền xử lý bã mía cơ học

Bã mía khi được lấy về, ta đem đi phơi khô, nghiền Tiếp tục ta đi sấy khô ở 800C để làm nguyên liệu cho quá trình thủy phân

1.5.2 Phương pháp tiền xử lý hóa học

Sử dụng tác động của hóa chất trong quá trình Gồm có các quá trình chính:

• Với acid: gồm các phương pháp xử lý với acid loãng, bơm hơi nước có acid và nổ hơi có acid Trong đó, acid sulfuric đã được nghiên cứu kĩ lưỡng nhất, hiển nhiên vì nó rẻ và hiệu quả Tuy nhiên, vấn đề gặp phải trong xử lý acid là thiết bị phải chịu được ăn mòn cao và lượng thạch cao (CaSO4) sinh ra nhiều từ quá trình trung hòa acid với CaOH

• Với kiềm: đã có rất nhiều nghiên cứu liên quan, chủ yếu là về xút hoặc xút cùng các hóa chất khác Tuy nhiên, nhiều nhà khoa học cho rằng, dựa trên chi phí hóa chất, thì vôi tôi là hóa chất thích hợp Detroy et al cho thấy rằng amonia lỏng có phần hiệu quả trong việc tăng khả năng thủy phân bã rắn, nhưng ethylenediamine có thể còn hiệu quả hơn

• Ngoài ra, còn có những phương pháp như xử lý với dung môi hữu cơ: dùng dung môi như ethanol, methanol, acetone để hòa tan lignin; xử lý bằng khí SO2, khí CO2, NH3 … Các quy trình này hiện nay chỉ được sử dụng ở quy

mô phòng thí nghiệm

1.5.3 Phương pháp tiền xử lý bã mía theo phương pháp nổ hơi

Hình 1 6 Cơ chế tiền xử lý bã mía theo phương pháp nổ hơi [2]

Hình 1 7 Cấu trúc sợi trước và sau khi nổ hơi, bỏ sợi xellulose được giải

phóng ra khỏi lớp lignin bảo vệ sau khi nổ hơi [2]

Hình 1 8 Sợi lignocellose không nổ hơi có cấu trức sít chặt ngăn cản sự tấn

công của enzyme, nổ hơi ở 4atm, nổ hơi ở 8atm [2]

- Quá trình nổ hơi là một quá trình cơ – hóa – nhiệt Đó là phá vỡ cấu trúc các hợp phần với sự giúp đỡ của nhiệt ở dạng hơi, lực cắt do giãn nở của ẩm

và thủy phân các liên kết glycosidic

- Quá trình nổ hơi có 2 giai đoạn: