Đồ án tốt nghiệp: Tổng hợp vật liệu Ti/Fe kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy Gel để xử lý Asen trong nước với mục đích nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ti/Fe kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel; đánh giá khả năng xử lý Asen bằng vật liệu Ti/Fe
LỜI CAM ĐOAN Tên em là Trần Thị Thanh Huyền, sinh viên lớp ĐH2KM1, chun ngành Cơng nghệ kỹ thuật kiểm sốt ơ nhiễm mơi trường, khóa 2012 – 2016, trường Đại Học Tài Ngun và Mơi Trường Hà Nội. Em xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp “ Tổng hợp vật liệu Ti/Fe kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy Gel để xử lý Asen trong nước” là cơng trình nghiên cứu của riêng em, dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đào Ngọc Nhiệm, số liệu nghiên cứu thu được từ thực nghiệm và khơng sao chép. Em xin chịu hồn tồn trách nhiệm trước nhà trường về lời cam đoan này Hà Nơi, tháng năm Sinh viên Trần Thị Thanh Huyền CẢM ƠN Trong thời gian qua, để hồn thanh được khóa luận của mình một cách tốt nhất, cùng với sự cố gắng của bản thân, em đã nhận được sự giúp đỡ tận tình và tạp điều kiện hết mức từ Viện Khoa học Vật liệu cùng với các cán bộ của Viện cũng như giảng viên hướng dẫn trường Đại Học Tài Ngun và Mơi Trường Hà Nội Em xin cảm ơn ban lãnh đạo và các cán bộ tại Viện Khoa học Vật liệu đã tạo điều kiện và nhiệt tình giúp đỡ để em có cơ hội thực hiện khóa luận của mình, tiếp cận với ngành khoa học vật liệu và trao dồi thêm những kiến thức thực tế, mới mẻ chun ngành của bản thân. Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn TS.Đào Ngọc Nhiệm đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt thời gian em tiến hành làm khóa luận tốt nghiệp của mình Em cũng xin cảm ơn q Thầy, Cơ trong khoa Mơi trường, trường Đại Học Tài Ngun và Mơi Trường Hà Nội đã dạy dỗ, chuyền đạt những kiến thức cốt lõi q báu cho em trong những năm rèn luyện học tập tại trường. Với vốn kiến thức được tiếp thu trong q trình học khơng chỉ là nền tảng cho q trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang q báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin. Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới cơ Phạm Phương Thảo là người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo sát sao để em hồn thành tốt và đúng hạn báo cáo đồ án của mình Tuy nhiên với kiến thức, năng lực và kinh nghiệm còn hạn hẹp, em khơng tránh khỏi có thể mắc phải nhiều thiếu sót nên em rất mong được ý kiến đóng góp, nhận xét từ phía Thầy Cơ trong hội đồng bảo vệ đồ án khoa Mơi Trường – trường Đại Học Tài Ngun và Mơi Trường Hà Nội để em có thể hồn thành bài báo cáo này. Đó cũng là vốn kiến thức q giá giúp em hồn thiện kiến thức của bản thân Cuối cùng em xin kính chúc q Thầy, Cơ khoa Mơi Trường, trường Đại Học Tài Ngun và Mơi Trường Hà Nội và các Cơ, Chú, Anh, Chị trong Viện Khoa học Vật liệu luôn dồi dào sức khỏe, hành phúc và thành đạt Em xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC DANH MỤC THUẬT NGỮ, KÝ HIỆU VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt Aas Atomic Absorption Quang phổ hấp thụ nguyên tử Spectrophotometri c PVA Polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol SEM Scanning Eclectron Kính hiển vi điện tử quét Microscope Nhiễu xạ tia X XRD XRay Diffraction BET Identifies Specific Xác định bề mặt riêng Surface MỞ ĐẦU Asen hay còn gọi là thạch tín là một ngun tố hóa học kí hiệu là As và nằm trong ơ thứ 33 trong bảng tuần hồn các ngun tố hóa học, Asen là một ngun tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0,0005% vỏ trái đất. Asen là một á kim gây ngộ độc cao và có nhiều dạng hình thù ( màu vàng, và một vài dạng màu đen và xám). Asen hiếm khi được tìm thấy dạng tự do trong tự nhiên mà phần lớn ở trạng thái kết hợp với lưu huỳnh, oxi và sắt. Asen tồn tại trong các nguồn nước tự nhiên có số oxi hóa +3 và+5. Các dạng thủy phân của Asen khơng màu gồm: H3AsO3, H2AsO3, HAsO32, AsO33, H3SO4, H2AsO4, HAsO42, AsO43 phụ thuộc nhiều vào pH của mơi trường. Trong khi các kim loại có xu hướng khơng tan trong nước mơi trường trung tính thì Asen có thể tan trong mơi trường trung tính với nồng độ tương đối cao. Điều này có thể lý giải tại sao nước ngầm dễ bị nhiễm Asen Gần đây tình trạng nước dưới đất bị nhiễm độc Asen, phổ biến là các nước Ấn Độ, Trung Quốc mà Việt Nam đã bắt đầu xuất hiện càng nhiều, điển hình khu cực Quỳnh Lơi, Hai Bà Trưng (Hà Nội), đã có nhiều gia đình chịu hậu và di chứng nặng nề do nhiễm độc Asen, nhiều trường hợp đã tử vong. Với tình trạng khoan giếng bừa bãi hiện nay (do nước máy khan hiếm ), đa số nguồn nước khoan lên chủ yếu là sử dụng trực tiếp mà khơng qua xử lý triệt để ( thường chỉ dùng biện pháp thơ sơ như lắng, lọc ) các biện pháp này khơng loại bỏ được các kim loại nặng còn lẫn trong nước, lại thiếu sự kiểm sốt và hướng dẫn các cơ quan chức năng lên chất lượng nước làm ảnh hưởng đến sức khỏe của người dân là điều khơng tránh khỏi. Việc sử dụng nguồn nước nhiễm Asen gây rất nhiều bệnh tật, ảnh hưởng đến sức khỏe con người, thậm chí cả tính mạng như rối loạn thần kinh, ung thư Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của vật liệu mới vào xử lý mơi trường đặc biệt là mơi trường nước em xin lựa chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu Ti/Fe kích thước Nano bằng phương pháp đốt cháy Gel để xử lý Asen trong nuớc” để nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp được vật liệu Ti/Fe kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel Đánh giá khả năng xử lý Asen bằng vật liệu Ti/Fe Nội dung nghiên cứu: Thu thập, tổng hợp tài liệu liên quan đến vật liệu nano, phương pháp xử lý Asen Chế tạo vật liệu Ti/Fe kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy gel Phân tích cấu trúc của vật liệu Ti/Fe kích thước nano qua thơng qua chụp bằng nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử qt (SEM), BET Đánh giá khả năng hấp phụ Asen trong nước của vật liệu Ti/Fe kích thước nano: + Thời gian cân bằng hấp phụ + Dung lượng hấp phụ cực đại + Các điều kiện tối ưu: pH, nhiệt độ, các ion hòa tan khác CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu Ti/Fe a. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 Vật liệu oxit titan (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase, và brookite (hình 1.1). Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một cơng thức hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau. Hằng số mạng, độ dài liên kết TiO, và góc liên kết của ba pha tinh thể Titanium (IV) Oxide (II) có một pha bền đó là pha rutile (tetragonal) và hai pha giả bền anatase (tetragonal) brookite (orthorhombic) Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 700 oC (915oC cho pha anatase và 750oC cho pha brookite). Một số tác giả cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500oC pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các q trình xử lý nhiệt Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti +4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2 Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2 Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 ngun tử tương ứng trên một ơ đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4 được phối trí với sáu anion O2; và mỗi anion O2 được phối trí với ba cation Ti+4. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết TiO lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 ngun tử tương ứng trên một ơ đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4 được phối trí với sáu anion O2; và mỗi anion O2 được phối trí với ba cation Ti+4. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết TiO lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách TiTi trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách TiO trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase b Giới thiệu về Fe2O3 Oxit sắt tồn tại trong tự nhiên một số dạng, trong đó có magnetit (Fe3O4), maghemit (γFe2O3) và hematit (αFe2O3) là phổ biến nhất. Hematit, αFe2O3 là oxit bền nhất của sắt ở điều kiện thường. Nó là sản phẩm cuối cùng trong sự chuyển hóa của các oxit sắt khác. Hematit có cấu trúc tinh thể kiểu corudum, trong đó ion O2 được sắp xếp ở các nút mạng của hình lục giác còn ion Fe3+ nằm ở lỗ trống bát diện (hình 1.1a) a) b) Maghemit, γFe2O3 tồn tại ở trạng thái nửa bền và có mối quan hệ với αFe2O3 và Fe3O4. γFe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel khuyết, trong đó ion O2 được sắp xếp ở nút mạng của hình lập phương và ion Fe3+ được sắp xếp ngẫu nhiên trong các lỗ trống bát diện và tứ diện (hình 1.1b) 1.2. Ứng dụng của vật liệu TiO2 Vật liệu oxit titan (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế quy mơ cơng nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ…. Gần đây, bột TiO 2 tinh thể kích thước nanomet các dạng thù hình rutile, anatase, hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, chế tạo sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn, xử lý kim loại nặng độc hại trong nước. Với hoạt tính xúc tác cao, cấu trúc bền và khơng độc, vật liệu TiO 2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề mơi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ơ nhiễm. TiO2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và thiết bị phân tách nước Trong lĩnh vực xử lý asen vật liệu oxit TiO 2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm. 1.3. Tình hình nghiên cứu của vật liệu Ti/Fe trong nước và thế giới a Tình hình nghiên cứu trên thế giới Ngày nay, xu hướng phát triển bền vững ngày càng trở lên phổ biến và được “tồn cầu hóa”. Mục tiêu hiện đại của lĩnh vực xử lý ơ nhiễm nói chung và xử lý ơ nhiễm nước nói riêng cũng khơng nằm ngồi xu hướng đó. Cho đến nay đã và đang có nhiều cơng trình nghiên cứu ứng dụng các loại vật liệu để tiến hành xử lý ơ nhiễm mơi trường nước mà cụ thể hơn là xử lý Asen trong nước ngầm. Trong lĩnh vực xử lý asen vật liệu oxit TiO 2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm. Mixed oxide TiO2 Fe2O3 bicomposite đã được cơng nhận là hấp thụ hiệu quả và kinh tế với nhiều hứa hẹn cho việc loại bỏ asen trong nước ngầm trên thế giới. Trong nghiên cứu này, chúng tơi sử dụng một phương pháp tổng hợp nhanh chóng, đơn giản và khơng tốn kém cho loại bicomposite và đánh giá hiệu suất hấp phụ của nó Minna Pirilä và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng hỗn hợp titan hydroxyt và titan đioxit để loại bỏ asen trong nước. Sự hấp phụ As(III) và As(V) được mơ tả bằng mơ hình đẳng nhiệt Langmui với dung lượng hấp phụ cực đại Mitch D’Arcy và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit hệ TiO 2 – Fe2O3 bằng phương pháp kết tủa và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen. Sự hấp phụ asen trên vật liệu compozit được mơ tả bằng mơ hình đẳng nhiệt Lăngmuir với hệ số hồi quy R2 = 0,965. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu compozit hệ TiO 2 – Fe2O3 mgAs(V)/g, cao hơn dung lượng hấp phụ cực đaị của TiO 2 .Tác giả chỉ ra 10 Chuẩn bị 5 cốc thủy tinh sạch chứa dung dịch Asen đã biết trước nồng độ. Cho lần lượt một khối lượng vật liệu Ti/Fe vào 5 cốc chứ dung dịch As(III), sau đó khuấy lên lục trên máy khuấy từ với một thời gian thay đổi nhất định, sau đó đem mẫu phân tích xác định nồng độ As(III) còn lại 2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ Asen bằng vật liệu Ti/Fe Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ hấp phụ Asen củavật liệu Ti/Fe tổng hợp được, tiến hành thí nghiệm như sau: Chuẩn bị 5 cốc thủy tinh sạch chứa dung dịch As(III) đã biết trước nồng độ giống thí nghiệm trên, điều chỉnh thời gian cân bằng, cho vật liệu đã được tổng hợp ở trên với các nhiệt độ nung khác nhau: 350 0C, 4500C, 5000C, 6500C, 7500C vào cốc chứa dung dịch. Sau đó khuấy trên máy khuấy từ ở một thời gian nhất định, đến khi đạt cân bằng mẫu đêm đi phân tích nồng độ As(III) còn lại trong dung dịch mẫu 2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Asen của vật liệu Ti/Fe Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu Ti/Fe tiến hành như sau: Chuẩn bị 5 cốc thủy tinh sạch chứa dung dịch As(V) có nồng độ đẫ biết trước (giống như phần trên) nhưng thay đổi pH lầ lượt như sau: 4,5; 5,5; 6,5;7,5; 8,5 rồi khuấy liên tục trên máy khuấy từ với một lượng vật liệu Ti/Fe như thí nghiệm trên, đến khi thời gian đạt cân bằng, mẫu được đem đi phân tích các định nồng độ As(V) còn lại trong mẫu 2.5.3. Xác định dung lượng hấp phụ Asen bằng vật liệu Ti/Fe Sau khi đã xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến q trình hấp phụ As(III) của vật liệu Ti/Fe, tiến hành cố định các yếu tố ảnh hưởng đó và nâng nồng độ As(III) từ 1 (mg/l) đến 120 (mg/l). Kết quả thực nghiệm được phân tích và đánh giá khả năng hấp phụ As(III) theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir để xác định dung lượng hấp phụ cực đại (Qmax). Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được áp dụng thành cơng vào q trình hấp phụ các chất ơ nhiễm và được sử dụng rộng rãi nhất trong việc mơ tả q trình hấp phụ các chất tan từ dung dịch theo phương trình Langmuir có dạng: q Trong đó : 28 Qmax: Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/l) q: Dung lượng hấp phụ (mg/l) b: Hằng số đẳng nhiệt của phương trình (dm3/mg) Cf: Nồng đồng độ chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch (mg/l) Các thí nghiệm được tiến hành như sau: Chuẩn bị dung dịch As(III) có nồng độ thay đổi tăng dần từ 1 (mg/l) đến 120 (ml/l) vào cốc thủy tinh sạch khuấy liên tục trên máy khuấy từ với một lượng vật liệu nhất định nhiệt độ, thời gian cân bằng nhất định. Khi q trình đạt cân bằng, mẫu được đem đi phân tích xác định nồng độ As(III) còn lại trong dung dịch mẫu. Các hằng số đẳng nhiệt của q trình hấp phụ As(III) trên vật liệu Ti/Fe được tính tốn trên phần mềm Table Cuver CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu 3.1.1. Kết quả khảo sát nhiệt độ nung Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha của vật liệu, mẫu được điệu chế các điều kiện: tỷ lệ mol Fe/Ti là 1/1, tỷ lệ mol (Fe3+ + Ti3+)/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel là 800C, pH tạo gel là 1. Gel được nung ở các nhiệt độ 3500C, 4500C, 5000C, 6500C và 7500C trong 2 giờ. Tiến hành ghi phổ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu trên máy Siemens D5000 trên tại Viện Khoa học vật liệu Kết quả phân tích được ghi lại ở hình 3.1 29 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau Từ các kết quả thu được từ hình 3.1 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu cho thấy hỗn hợp oxit nano Fe 2O3 – TiO2 (Fe2O3 dạng α, TiO2 dạng anatat) thu được khi nung mẫu ở nhiệt độ 3500C, 4500C, 5000C. Khi nâng nhiệt độ lên 6500C và 7500C xuất hiện pha α – Fe 2O3 và TiO2 (anatat) là chính còn có lẫn một phần pha TiO2 (rutin). Điều này là do khi tăng nhiệt độ nung, xảy ra hiện tượng chuyển pha TiO2 (anatat) sang pha TiO2 (rutin). Để điều chế oxít hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 (TiO2 dạng anatat) mẫu cần được nung ở 4500C trong 2 giờ được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo 3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tạo Gel Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH tạo gel đến sự hình thành pha của vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2. Thí nghiệm được tiến hành tương tự như phần trên, pH tạo gel lần lượt được nghiên cứu là 1, 2, 3 và 4. Các mẫu gel được nung ở 4500C trong 2 giờ. Tiến hành ghi phổ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu trên máy Siemens D5000 trên tại Viện Khoa học vật liệu. Kết quả phân tích được ghi lại ở hình 3.2 30 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở các pH khác nhau Từ hình 3.2 nhận thấy kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu ở các pH khác nhau đều xuất hiện pha oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 (TiO2 dạng anatat), như vậy pH gần như khơng ảnh hưởng đến sự tạo thành oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 (TiO2 dạng anatat). Vì vậy các nghiên cứu tiếp theo chúng tơi chọn pH bằng 1 3.1.3. Kết quả xác định hình thái học của mẫu Mẫu được điều chế ở điều kiện tối ưu: pH tạo gel là 1, nhiệt độ tạo gel 800C, tỷ lệ mol Fe/Ti = 1/1, tỷ lệ mol (Fe3+/ Ti3+)/PVA = 1/3, nhiệt độ nung 4500C trong 2 giờ đem xác định hình thái học của vật liệu trên máy (SEM) S – JED – 480 (Nhật Bản) và phân tích diện tích bề mặt (BET) trên máy AUTOSORB iQ/MP ( Mỹ ). Kết quả kích thước hạt của mẫu tối ưu được chỉ ra ở hình 3.3 31 Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu tối ưu Ảnh SEM của mẫu được chế tạo điều kiện tối ưu bằng phương pháp đốt cháy Gel, cho tháy Ti/Fe thu được là các hạt đồng nhất với kích thước hạt nhỏ hơn 50nm với diện tích bề mặt riêng đo bằng phương pháp BET 38,57 (m2/g) Đã xác nhận được một số yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành vật liệu Ti/Fe với pha α – Fe2O3 và TiO2 (anatat). Với cấu trúc nano, bằng phương pháp đốt cháy Gel PVA, các hạt đồng nhất kích thước hạt nhỏ hơn 50nm và diện tích bề mặt riêng 38,57 (m2/g) điều kiện: tỷ lệ mol Fe/Ti là 1/1, tỷ lệ mol (Fe 3+/Ti3+)/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel là 800C, pH tạo gel là 1, Nhiệt độ nung 4500C,thời gian nung là 2 giờ 3.2. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu tổng hợp được 3.2.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian cân bằng hấp phụ As bằng vật liệu Ti/Fe Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian cân bằng hấp phụ As bằng vật liệu Ti/Fe kích thước nano tổng hợp được tiến hành các thí nghiệm như sau: Cân chính xác 0,005g vật liệu Ti/Fe vào cốc đựng 100ml dung dịch As(III) có nồng độ 1 mg/l. Sau đó khuấy trên máy khuấy từ với thời gian thay đổi cứ 30 phút lại lấy mẫu ra phân tích bằng phương pháp hấp phụ ngun tử (AAS) để xác định nồng độ dung dịch As(III) còn lại trong mẫu. Các kết quả phân tích, tính tốn được ghi lại trong bảng 3.1 và hình 3.4 32 Bảng 3.1: Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của mẫu nung ở 450oC TT Tphản ứng C0 (mg/l) Cf (mg/l) q (mg/g) 1,00 1,00 30 1,00 0,32 1,36 60 1,00 0,18 1,64 90 1,00 0,10 1,8 120 1,00 0,03 1,94 150 1,00 0,02 1,96 Hình 3.4. Biểu diễn nồng độ As(III) còn lại theo thời gian hấp phụ Từ kết quả thực nghiệm và tính tốn ở bảng 3.1 và hình 3.4 cho thấy thời gian hấp phụ ảnh hưởng lớn tới hiệu suất hấp phụ As của vật liệu Ti/Fe kích thước nanomet. Q trình hấp phụ của vật liệu diễn ra nhanh ở 30 phút đầu, từ 60 phút đến 150 phút dung lượng hấp phụ thây đổi, tuy nhiên dung lượng thay đổi khơng đáng kể và gần như đạt cân bằng 120 phút với dung lượng hấp phu q = 1,94 (mg/g). Thời gian 120 phút sẽ lựa chọn là thời gian cân bằng hấp phụ cho các nghiên cứu tiếp theo 33 3.2.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ As bằng vật liệu Ti/Fe Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu tới q trình hấp phụ As bằng vật liệu Ti/Fe tổng hợp được ta tiến hành các thí nghiệm sau: Cân chính xác 0,05 g vật liệu Ti/Fe với các nhiệt độ nung khác nhau: 3500C, 4500C, 5000C, 6500C và 7500C vào cốc chứa 100ml dung dịch As(III) có nồng độ 1 (mg/l), ở thời gian cân bằng nhất định. Sau đó khuấy liên tục trên máy khuấy từ trong vòng 120 phút. Khi đạt cân bằng mẫu đem đi ly tâm để tách hạt Ti/Fe và đem đi phân tích bằng phương pháp hấp phụ ngun tử (AAS) để xác định nồng độ As(III) còn lại trong mẫu. Kết quả phân tích và tính tốn được thể hiện trong bảng 3.2 và hình 3.5 Bảng 3.2: Kết quả khảo sát hiệu suất hấp phụ của mẫu nung ở các nhiệt độ khác Nhiệt độ nung Tphản ứng Ci Cf H 350oC 120 1,00 0,02 98 450oC 120 1,00 0,03 97 550oC 120 1,00 0,08 92 650oC 120 1,00 0,09 91 7500C 120 1,00 0,11 89 Hình 3.5. Biểu đồ biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất Từ kết quả phân tích thực nghiệm ở bảng 3.2 và hình 3.5 cho ta thấy nhiệt độ nung càng tăng thì hiệu suất hấp phụ As càng giảm. Ở nhiệt độ 3500C hiệu suất 34 hấp phụ As là lớn nhất, tuy nhiên chúng tơi chọn nhiệt độ nghiên cứu tiếp theo là 4500C vì nhiệt độ này các tiền chất được loại bỏ hồn tồn trong pha oxit tạo thành. Vậy ta lựa chọn nhiệt độ 4500C cho các nghiên cứu tiếp theo 3.2.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As bằng vật liệu Ti/Fe pH là yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ Asen vì nó quyết định đến dạng tồn tại của Asen trong dung dịch. Trong nước sinh hoạt pH có giá trị giới hạn trong khoảng 6,5 ÷ 8,5 nên chúng tơi khảo sát ảnh hưởng của pH trong khoảng từ 4,5 đến 9 đến hấp phụ Asen Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As của vật liệu Ti/Fe các thí nghiệm được tiến hành với các điều kiện tương tự như các thí nghiệm trên chỉ thay đổi pH lần lượt như sau: 4,5; 5,5; 6,5; 7,5; 8,5 rồi khuấy liên tục trên máy khuấy từ đến thời gian đạt cân bằng, mẫu được đem đi ly tâm và đem đi phân tích bằng phương pháp hấp phụ ngun tử (AAS) để xác định nồng độ As còn lại trong mẫu. Kết quả thực nghiệm được thể hiện ở bảng 3.3 và hình 3.6 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As của vật liệu Ti/Fe pH C0 (mg/l) Cf (mg/l) q (mg/g) 4,5 0,2 1,6 5,5 0,15 1,7 6,5 0,05 1,9 7,5 0,08 1,84 8,5 0,25 1,5 Hình3.6. Biểu đồ biểu diễn ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As của vật liệu Ti/Fe Các số liệu được đưa ra trong bảng 3.3 và hình 3.6 cho ta thấy khi pH thay đổi thì dung lượng hấp phụ As của vật liệu cũng thay đổi Khi pH thay đổi từ 4,5 đến 6,5 thì dung lượng hấp phụ q tăng từ 1,6 (mg/g) đến 1,9 (mg/g) và khi pH từ 7,5 đến 8,5 thì dung lượng hấp phụ q của vật liệu giảm 35 từ 1,84 (mg/g) đến 1,5 (mg/g). Dung lượng hấp phụ q (mg/g) lớn nhất ở điều kiện pH = 6,5 với giá trị q = 1,9 (mg/g). Vì vậy pH = 6,5 được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo 3.2.4. Xác định dung lượng dung lượng hấp phụ As bằng vật liệu Ti/Fe Để xác định dung lượng hấp phụ vật liệu Ti/Fe tổng hợp được tiến hành như sau: Chuẩn bị dung dịch As (III) và As (V) có nồng độ tăng dần lần lượt là: 1; 10; 40; 60; 80; 120 mg/l, được khuấy liên tục với 0,05g vật liệu Ti/Fe trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 300C (xấp xỉ nhiệt độ phòng), và pH = 6,5. Khi q trình đạt cân bằng, lấy mẫu đêm ly tâm tách hạt và đêm đi phân tích bằng phương pháp hấp thụ ngun tử (AAS) để xác định nồng độ As còn lại trong mẫu. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại: Phản ứng tiến hành trong khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ nhưng thay đổi nồng độ ion ban đầu (C0), xác định được các dung lượng hấp phụ bão hồ (q). Sử dụng phần mềm tính tốn chun dụng TableCurves để mơ hình hố các điểm thực nghiệm (Cf, q) theo lí thuyết sẽ xác định được các thơng số của phương trình Langmuir như dung lượng hấp phụ cực đại hay hệ số đẳng nhiệt (Qmax; b) ở bảng 3.4; 3.5và hình 3.7; 3.8 Bảng 3.4: Dung lượng hấp phụ As(III) của vật liệu Ti/Fe Nồng độ ban đầu Nồng độ còn lại Dung lượng hấp phụ C0(mg/l) Cf (mg/l) q (mg/g) 1,0 0,03 1,94 10 3,07 13,86 40 17,72 44,56 60 32,69 54,62 80 50,57 58,86 100 70,34 59,32 120 90,15 59,70 Từ kết quả thực nghiệm bảng 3.4, kết quả hồi qui mối quan hệ tương quan cỏcsliuthcnghigianngAs(III)cũnlitrongdungdch(C f,mg/l)theo 36 dunglngbóohúa(q,mg/g),xỏcnhcdunglnghpph cci(Q max, Đường đẳng nhiệt hấp phụ Lăngmuir r^2=0.99994 216 DF Adj r^2=0.999884 32 Fit St dErr=0.2239914 Fst at =34 575.618 Qmax = 59.914 767 mg/g b = 0.07597375 60 60 50 50 40 40 30 30 20 20 10 10 0 20 40 60 Nồng độ As(III) lại Cf (mg/l) 80 Dung lỵng hÊp phơ asen q (mg/g) Dung lỵng hÊp phơ asen q (mg/g) mg/g). Kết quả tính tốn thực nghiệm ghi lại ở hình 3.7 100 Hình 3.7 : Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(III) trên vật liệu Ti/Fe Hình 3.7 biểu diễn đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đối với As (III) của vật liệu Ti/Fe được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy Gel. Kết quả nghiên cứu cho ta thấy q trình hấp phụ As (III) của vật liệu Ti/Fe được mơ tả khá chính xác bằng mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với hệ số hồi qui là 99,99%. Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mơ hình Langmuir đối với As(III)là 59,91 mg/g Bảng 4 :Dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu Ti/Fe 37 Nồng độ ban đầu Nồng độ còn lại Dung lượng hấp phụ C0 (mg/l) Cf (mg/l) q (mg/g) 1,0 0,05 1,96 10 3,05 13,90 40 18,05 43,90 60 32,83 54,34 80 50,04 59,92 100 67,24 65,52 120 87,12 65,76 Từ kết quả thực nghiệm bảng 3.5, kết quả hồi qui mối quan hệ tương quan các số liệu thực nghiệ giữa nồng độ As (V) còn lại trong dung dịch (C f, mg/l) theo dung lượng bão hóa (q, mg/g), xác định được dung lượng hấp phụ cực đại (Q max, mg/g). Kết quả tính tốn thực nghiệm ghi lại ở hình 3.8 70 70 60 60 50 50 40 40 30 30 20 20 10 10 0 20 40 60 Nồng độ As(V) lại Cf (mg/l) 80 Dung lượng hÊp phơ asen q (mg/g) Dung lỵng hÊp phơ asen q (mg/g) Đường đẳng nhiệt hấp phụ Lăngmuir r^2=0.9968686 DF Adj r^2=0.9937372 Fit StdErr=1.7650497 Fstat=636.69191 Qmax = 65.683459 mg/g b = 0.056548097 Hình 3.8 : Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) trên vật liệu Ti/Fe Hình 3.8 biểu diễn đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đối với As (V) của vật liệu Ti/Fe được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy Gel. Kết quả nghiên cứu cho ta thấy q trình hấp phụ As (V) của vật liệu Ti/Fe được mơ tả khá chính xác bằng mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với hệ số hồi qui là 99,68%. Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mơ hình Langmuir đối với As(V) là 65,08 mg/g 38 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Đã nghiên cứu một số yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến q trình tổng hợp vật liệu Ti/Fe bằng phương pháp đốt cháy Gel PVA và khảo sát khả năng hấp phụ trong nước và có kết luận như sau: Kết quả thực nghiệm thu được cho ta thấy, điều kiện tối ưu để điều chế vật liệu Ti/Fe kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy Gel PVA như sau: + Nhiệt độ tạo Gel 800C + pH tạo Gel thích hợp bằng 1 + Tỷ lệ Ti/Fe bằng 1/1, tỷ lệ (Fe3+ + Ti3+)/PVA bằng 1/3 + Nhiệt độ nung là 4500C trong 2 giờ + Vật liệu chế tạo bằng phương pháp đốt cháy gel ở 450 0C cho thấy hạt có kích thước đồng đều