Luận văn nghiên cứu tổng hợp oxit zno có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy và thử hoạt tính quang xúc tác khóa luận tốt nghiệp đại học

Công nghệnano cho phép tổng hợp các hạt có kích thước rất mịn cỡ nano và điều khiểncấu trúc của vật liệu như: hình dáng và kích thước lỗ xốp, nhằm tạo ra sảnphẩm có tính chất mong muốn.T

Trờng đại học vinh Khoa hóa học

===  ===

phạm thị hằng

Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO

có kích thớc nanomet bằng phơng pháp đốt

cháy và thử hoạt tính quang xúc tác

khóa luận tốt nghiệp đại học

Chuyên ngành: hóa lý

Vinh - 2012

Trờng đại học vinh Khoa hóa học

===  ===

Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO

có kích thớc nanomet bằng phơng pháp đốt

cháy và thử hoạt tính quang xúc tác

khóa luận tốt nghiệp đại học

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin gởi lời cảm ơn chân thành

nhất đến thầy giáo TS Nguyễn Xuân Dũng - Người đã giao đề tài, hướng

dẫn tận tình, chu đáo và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốtthời gian làm khóa luận tốt nghiệp

Xin chân thành gởi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa

lý và Hóa vô cơ đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho tôi những kiến thức

lý thuyết và thực nghiệm quý giá, cùng sự giúp đỡ, động viên để tôi hoànthành khóa luận này

Tôi xin được gởi lời cảm ơn tới anh Nguyễn Đức Thọ (Đại học KHTN

Hà Nội), cô Lương Thị Thu Thủy (Đại học Sư Phạm Hà Nội), cô Nguyễn ThịNgọc Nhiên (Đại học Quốc Gia TP HCM) và cô Nguyễn Thị Tâm (Đại họcVinh) đã tạo điều kiện giúp tôi thực hiện các phép đo để hoàn thành khóaluận

Cũng xin được gởi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, cô giáo kĩ thuậtviên phòng thí nghiệm Khoa Hóa học và phòng thí nghiệm Công nghệ nano

đã tạo điều kiện về máy móc và trang thiết bị cần thiết cho tôi hoàn thành tốtphần thực nghiệm của khóa luận tốt nghiệp

Tôi xin chân thành gởi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo trường Đại họcVinh đã chỉ bảo và dẫn dắt tôi trong suốt thời gian học ở trường

Và cuối cùng, để có được kết quả như ngày hôm nay, tôi xin được gửilời cảm ơn và lòng biết ơn đến bạn bè và những người thân của mình

Vinh, tháng 5 năm 2012

Người thực hiện

PHẠM THỊ HẰNG

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tóm lược lịch sử về khoa học và công nghệ nano 3

1.2 Một số khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano 3

1.2.1 Công nghệ nano 3

1.2.2 Vật liệu nano 3

1.2.3 Hóa học nano 4

1.2.4 Ứng dụng của công nghệ nano 5

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano 5

1.3.1 Phương pháp phóng điện hồ quang 6

1.3.2 Phương pháp sol - gel 6

1.3.3 Phương pháp nghiền bi 8

1.3.4 Phương pháp ngưng đọng hơi 8

1.3.5 Phương pháp mạ điện 8

1.3.6 Phương pháp làm nguội nhanh 9

1.3.7 Phương pháp đốt cháy 9

1.4 Những đặc trưng, tính chất chung phụ thuộc vào kích thước 14

1.4.1 Các dạng cấu trúc nano cơ bản 14

1.4.2 Các loại hình cấu trúc nano cơ bản 14

1.5 Giới thiệu oxit ZnO 15

1.5.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 15

1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể 18

1.5.3 Tính chất của ZnO 19

1.5.4 Ứng dụng của ZnO 20

1.6 Các phương pháp nghiên cứu bột ZnO 21

1.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 21

1.6.2 Phương pháp hiển vi điện tử (SEM, TEM) 23

1.6.3 Phương pháp BET 26

1.6.4 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA - TGA - DTG) 27

1.6.5 Phương pháp khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO 28

1.7 Nguyên lý xúc tác quang hóa 30

1.7.1 Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể 31

1.7.2 Cơ chế quá trình xúc tác quangcủa ZnO 34

1.7.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính xúc tác của ZnO 35

Chương 2 THỰC NGHIỆM 36

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 36

2.1.1 Hóa chất 36

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 36

2.2 Pha chế dung dịch 36

2.2.1 Dung dịch Zn(NO3)2 1M 36

2.2.2 Dung dịch EDTA 0,01M 37

2.2.3 Chỉ thị murexit 37

2.2.4 Dung dịch Xanh metylen 37

2.3 Điều chế oxit ZnO kích thước nano bằng phương pháp tự bốc cháy .37

2.4 Các phương pháp đánh giá vật liệu 39

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Phân tích nhiệt 40

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha tinh thể 41

3.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo pha tinh thể 42

3.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PVA cho vào mẫu 44

3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 45

3.6 Hình thái học bề mặt của mẫu 46

3.7 Thử khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp 47

3.7.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen 47

3.7.2 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy Xanh metylen .48

KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp đốt cháy

dung dịch 11Bảng 1.2 Một số hợp chất được điều chế theo phương pháp đốt cháy

gel polyme 13Bảng 1.3 Một vài thông số của ZnO 19Bảng 3.1 Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu nung ở

các nhiệt độ khác nhau 42Bảng 3.2 Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế

ở pH khác nhau 43Bảng 3.3 Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế

với hàm lượng PVA cho vào khác nhau 45Bảng 3.4 Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của các mẫu chế

tạo ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau 46Bảng 3.5 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen

47Bảng 3.6 Hiệu suất phân hủy Xanh metylen theo thời gian chiếu xạ

48

DANH MỤC HÌNH

Hình1.1 Sơ đồ điều chế vật liệu bằng phương pháp sol - gel 7

Hình 1.2 Cấu trúc cơ bản của nano 14

Hình 1.3 QD CdSe/ZnS với cấu trúc lõi-vỏ có dạng hình cầu 14

Hình 1.4 QD gồm cấu trúc lõi - vỏ và lớp bao phủ 15

Hình 1.5 QD của GaAs 15

Hình 1.6 Nanocomposite 15

Hình 1.7 Màng gelatin trộn với nano Ai2O3 15

Hình 1.8 Ba lớp xếp chặt ABC dạng lập phương 16

Hình 1.9 Cấu trúc zincblende 17

Hình 1.10 Cấu trúc wurtzite 17

Hình 1.11 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong chất rắn 22

Hình 1.12 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po 27

Hình 1.13 Bình định mức dung dịch Xanh metylen 29

Hình 1.14 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 33

Hình 1.15 Phổ hấp thụ UV của các hạt ZnO với lớp hoạt tính bề mặt khác nhau 33

Hình 1.16 Đường từ hóa của đám hạt ZnO 33

Hình 1.17 Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn 34

Hình 2.1 Quy trình điều chế hạt nano ZnO 38

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt TGA - DTA của gel 40

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở các nhiệt độ nung khác nhau 41

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế ở pH khác nhau .43

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điểu chế với hàm lượng PVA cho vào khác nhau 44

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo

gel khác nhau 45

Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu nung ở 5000C 46

Hình 3.7 Ảnh TEM của mẫu nung ở 5000C 46

Hình 3.8 Đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen 47

Hình 3.9 Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian chiếu xạ 49

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CS Combustion synthesis: Tổng hợp đốt cháy

SHS Self propagating high – temperature synthesis process: Tổng hợp tự

lan truyền nhiệt độ cao

SSC Solid state combustion: Đốt cháy pha rắn

SC Solution combustion: Đốt cháy dung dịch

FACS Field activated combustion synthesis: Tổng hợp đốt cháy được kích

hoạt bằng trường điện từ

PAA Polyacrylic acid

PVA Polyvinyl ancol

QD Quantum Dot: Chấm lượng tử

XRD X i Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X

EM Electron Microscopy: Hiển vi điệntử

SEM Scanning Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử quét

TEM Transmission Electron Microscopy: Kính hiển vi điện tử truyền quaSTM Scanning Tunneling Microscope: Kính hiển vi quét sử dụng hiệu

ứng đường ngầm

STEM Scanning Transmission Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử

truyền qua quét

MB Methylenen blue: Xanh metylen

INN International Nonproprietary Name: Danh pháp quốc tế

Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực vật lý,hóa học, sinh học Chúng có những tính chất đặc biệt khác với dạng khối dogiới hạn về kích thước và có mật độ cao về góc và cạnh bề mặt Công nghệnano cho phép tổng hợp các hạt có kích thước rất mịn (cỡ nano) và điều khiểncấu trúc của vật liệu như: hình dáng và kích thước lỗ xốp, nhằm tạo ra sảnphẩm có tính chất mong muốn.

Trong số các phương pháp tổng hợp, tổng hợp đốt cháy (CS - Combustionsynthesis) là một kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu gốmmới (về cấu trúc và chức năng), chất xúc tác, composit, vật liệu nano Quátrình tổng hợp sử dụng phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt giữa hợp phần kimloại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các chất hoạt tínhhoặc phản ứng có chứa các chất oxi hóa khử Tổng hợp đốt cháy được đặctrưng bởi nhiệt độ cao, diễn ra nhanh trong một thời gian ngắn Những đặctính này làm cho CS trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất cácvật liệu công nghệ với chi phí thấp khi so sánh với những phương phápthông thường

Vật liệu oxit kim loại đã thu hút nhiều sự chú ý trong thập kỷ vừa qua

do các nguyên tố kim loại có thể tạo ra rất nhiều hợp chất oxit với cấu trúc vàtính chất đa dạng có thể áp dụng vào nhiều lĩnh vực như chế tạo thiết bị ápđiện, sensơ, pin nhiên liệu, xúc tác xử lý môi trường… Trong đa số các oxitkim loại, oxit ZnO được quan tâm đặc biệt vì chúng không những bền mà còn

là vật liệu an toàn đối với người và động vật Việc sử dụng vật liệu nano bạc

và oxit kẽm được xem là một giải pháp khả thi để ngăn ngừa các bệnh truyềnnhiễm do vi khuẩn nhờ các đặc tính kháng khuẩn của hạt nano Oxit ZnO còn

có khả năng xúc tác quang hóa rất có triển vọng trong xử lý các chất hữu cơtrong nước

Vì lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO

có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy và thử hoạt tính quang xúc tác” làm nội dung nghiên cứu của khóa luận tốt nghiệp.

Nhiệm vụ chính của đề tài:

- Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO bằng phương pháp đốt cháy sử dụngtác nhân Polivinyl ancol - PVA

- Xác định các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu và thửhoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp bằng phản ứng phân hủy quangXanh metylen

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1 Tóm lược lịch sử về khoa học và công nghệ nano [1, 2, 3]

* Vào thế kỷ thứ 4 sau công nguyên người ta đã chế tạo được một chiếccốc (Lycurgus Cup) chứa các hạt vàng ở dạng nano (gold colloids) có tínhchất cho ánh sáng đỏ truyền qua và phản xạ ánh sáng xanh

* Năm 1618: quyển sách đầu tiên về nhũ tương vàng (Colloidal Gold)

đã được nhà triết học, đồng thời là bác sĩ Rancisci Antonii xuất bản

* Vào thế kỷ XVII - XVIII: một số sách về nhũ tương vàng tiếp tụcđược xuất bản và bản thân nhũ tương vàng đã được sử dụng trong y học,nhuộm màu cho gốm và tơ lụa

* Năm 1857: Michael Faraday đã đưa ra phương pháp tạo ra dung dịch

đỏ thẩm từ nhũ tương vàng bằng cách sử dụng CS2 để làm giảm kích thướchạt AuCl4

* Năm 1908: Lý thuyết Mie về giải Plasmon bề mặt của AuNP đã đượcphát triển

* Những năm 1970: AuNP đã được sử dụng để dán nhãn miễn dịch học

1.2.2 Vật liệu nano

Khái niệm vật liệu nano mang nghĩa tương đối rộng Vật liệu nano cóthể là những tập hợp (aggregate) của các nguyên tử kim loại hay phi kim

(được gọi là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua…

có kích thước trong khoảng từ 1 đến 100 nm Đó cũng có thể là những vật liệuxốp với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự như các zeolit,photphat, và các cacboxylat kim loại… Như vậy, vật liệu nano có thể thuộckiểu hệ siêu phân tán hay hệ rắn có độ xốp cao

Hiện nay các vật liệu nano được phân loại thành:

- Vật liệu trên cơ sở cacbon

- Vật liệu không trên cơ sở cacbon Loại này gồm các loại sau:

+ Vật liệu kim loại

và từ rất nhiều chất đầu khác nhau Ở đây chúng tôi dùng muối Zn(NO3)2 làchất đầu để tổng hợp ZnO ở dạng vật liệu xốp

Việc xác định tính chất của vật liệu nano được thực hiện được bằng cácphương pháp vật lý như phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạtia Rơnghen, phổ hồng ngoại, phổ khối, kính hiển vi điện tử quét (SEM)…

1.2.4 Ứng dụng của công nghệ nano

Sản phẩm của nền công nghệ nano đã có mặt trên thị trường và đãchiếm lĩnh trong nhiều lĩnh vực như:

- Công nghệ điện tử - quang: làm các transistor đơn điện tử, xử lý tốc

độ nhanh, laze…

- Công nghệ hóa học: làm xúc tác, chất màu…

- Công nghệ năng lượng: làm vật liệu dự trữ năng lượng, pin hidro…

- Công nghệ hàng không, vũ trụ: làm vật liệu chịu nhiệt, siêu bền…

- Công nghệ môi trường: làm vật liệu khử độc, làm sạch môi trường…

- Y học: làm thuốc chữa bệnh, mô nhân tạo…

Sản phẩm của công nghệ nano đã được ứng dụng rộng rãi tại các nướcphát triển Việc tiêu thụ sản phẩm nano trong một nước gắn chặt với tiêuchuẩn đời sống của nước đó Công nghệ nano còn đem lại hiệu quả kinh tế vôcùng to lớn cho các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Đức,…Hiện nay, ở nước

ta, công nghệ nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống xã hội.Các sản phẩm sử dụng công nghệ nano xuất hiện ngày càng nhiều và tỏ ra ưuviệt hơn hẳn Các sản phẩm này tiêu tốn ít nhiên liệu, thân thiện với môitrường…Hy vọng trong thời gian tới sản phẩm của công nghệ nano sẽ đem lạihiệu quả và đem lại kinh tế nhiều hơn nữa cho nước ta

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano [1, 2, 3, 5]

Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóahọc truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi,phương pháp đốt cháy, phương pháp sol - gel… Tuy nhiên điều quan trọngnhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân bố theokích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng trên

thường được thực hiện trên những cái khuôn đóng vai trò những bình phảnứng nano (ví dụ như các khung cacbon…) vừa tạo ra không gian thích hợp,vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữacác phân tử với nhau Ngày nay người ta dùng các ion kim loại, các mixenđược tạo bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit, các phân tửnano có mặt trong cơ thể như ferritin làm khuôn để tổng hợp vật liệu nano.Sau đây là một số phương pháp cụ thể để tổng hợp vật liệu nano.

1.3.1 Phương pháp phóng điện hồ quang

Cho chất khí trơ thổi qua bình chân không với áp suất thấp, trong bình

có hai điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Von Khi mồi cho chúngphóng điện có hồ quang giữa hai điện cực, điện cực anot bị điện tử bắn phálàm cho các phần tử ở đó bật ra, bị mất điện tử trở thành ion dương hướng vềcatot Do đó catot bị phủ một lớp vật chất bay từ anot sang Trong những điềukiện thích hợp sẽ tạo ra trên catot một lớp bột mịn, kích thước hạt cỡ nano

1.3.2 Phương pháp sol - gel

Phương pháp sol - gel được biết từ đầu thế kỷ XIX trong việc nghiêncứu điều chế thủy tinh từ silicalcoxit nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thậpniên 50 - 60 của thế kỷ thứ XX

Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước hạt từ 1 đến

1000 nm trong dung môi đồng thể về mặt hóa học Gel là một hệ rắn “báncứng” chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa, tức là ngưng tụ sol đếnkhi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột Sol được hình thành bằng cáchphân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữatiền chất và dung môi mang bản chất của phản ứng thủy phân:

- MOR + H2O = - MOH + ROHGel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ:

- MOH + ROM- = - MOM- + ROH

- MOH + HOM- = -MOM- + H2O

Cú thể túm tắt phương phỏp sol - gel theo sơ đồ sau:

Hoà tan tiền chất (muối kim loại hoặc ankolat) trong dung môi

Thêm n ớc và axit hoặc bazo để thuỷ phân

Tạo gel trên chất nền

Hình thành

Làm già

( supercrictical drying) ( evaperative drying)

Khử dung môi

Xử lý nhiệt

Nung

Hỡnh1.1 Sơ đồ điều chế vật liệu bằng phương phỏp sol - gel

Gel được chia thành hai loại: gel keo được hỡnh thành từ sol của oxit,hydroxit, muối của kim loại theo cỏc phương phỏp như đồng kết tủa, trộn solvới dung dịch: gel polyme hỡnh thành từ cỏc sol đi từ tiền chất hữu cơ, phảnứng ngưng tụ tạo thành khụng gian ba chiều và đến một thời điểm nào đú độnhớt của hệ tăng lờn đột ngột

So với các phương pháp khác, phương pháp sol - gel có thể kiểm soátđược tính chất của gel tạo thành và như vậy kiểm soát được tính chất của sảnphẩm nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất,dung môi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ… Ngoài raphương pháp sol - gel còn có ưu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiều thànhphần với độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ.

Đối với công nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lượng như quátrình mạ thông thường còn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kíchthước hạt trên lớp mạ

1.3.3 Phương pháp nghiền bi

Phương pháp này thích hợp để tạo ra bột nano oxit kim loại Bột này cóthể dùng làm mực in, bột màu, tụ điện… Tuy nhiên các hạt nano tạo ra có thể

bị biến dạng do sự va đập mạnh Khắc phục nhược điểm này bằng cách ủ nhiệt

Trong suốt quá trình nghiền bi cần chú ý đến những phản ứng hóa học

có thể xảy ra Có những phản ứng sẽ làm hư hại chất lượng bột nano, nhưngcũng có những phản ứng tạo ra sản phẩm phụ có lợi

1.3.4 Phương pháp ngưng đọng hơi

Phương pháp này có thể tạo ra bột nano kim loại có độ tinh khiết cao,kích thước hạt đồng đều Để tiến hành người ta cho kim loại vào một bìnhkín, hút chân không và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy và bốc hơi.Hơi kim loại bay lên được ngưng tụ lại trên bề mặt vật rắn ở trong bình chânkhông Muốn tạo bột oxit kim loại hay nitrua kim loại người ta thay môitrường chân không bằng khí oxi hoặc khí nitơ ở áp suất thích hợp rồi thổi quabình Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, còn có các phản ứng hóa học xảy

ra tạo được bột với thành phần như mong muốn

1.3.5 Phương pháp mạ điện

Được dùng phổ biến để tạo ra các kim loại mỏng trên bề mặt vật dẫnđiện Những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng lớp mạ gồm dungdịch điện phân, chất liệu điện cực, mật độ dòng điện, điện thế, nhiệt độ

Đối với công nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lượng như quátrình mạ thông thường còn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kíchthước hạt trên lớp mạ.

1.3.6 Phương pháp làm nguội nhanh

Dùng lò cao tần để làm nóng chảy kim loại, hợp kim đặt trong một ốngthủy tinh thạch anh rồi cho khí trơ vào ống tạo áp suất phun lên bề mặt mộtống hình trụ bằng đồng quay rất nhanh Chọn chế độ thích hợp, khi cho ốngdẫn dòng kim loại lỏng, hợp kim lỏng phun lên, mặt trống bị kéo theo vànguội đi rất nhanh, sau đó gắn lại thành một băng mỏng Tùy theo chế độbawngtaoj ra mà có thể thu được cấu trúc hoàn toàn vô định hình hoặc là cáchạt tinh thể cỡ nano

1.3.7 Phương pháp đốt cháy

1.3.7.1 Giới thiệu về phương pháp đốt cháy

Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (Combustion synthesis CS) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lýcác vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano vàchất xúc tác

-Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bộttinh thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạtngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý thêm nên hạn chếđược sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng

Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa - khử tỏa nhiệt mạnhgiữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổigiữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp các chấtoxi hóa - khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành mộtphương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với cácphương pháp truyền thống Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản

- Sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.

Sự thông dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng công trình

về CS trên các tạp chí khoa học vật liệu Số lượng công trình và sản phẩm tổnghợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây

Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyềnnhiệt độ cao SHS (Self propagating high - temperature synthesis process).Merzhanov là người tiên phong về nghiên cứu tổng hợp đốt cháy và là tổngbiên tập của tạp chí chuyên về SHS “Internationnal Journal of Self -Propagating High - Temperature Synthesis” ra đời năm 1992 Các hội thảoquốc tế về SHS đã được tổ chức vào các năm 1991 (Alma - ta, Kazakhstan),

1993 (Honolulu, USA), 1995 (Wuhan, China), 1997 (Spain) Tổng hợp đốtcháy đã trở thành một nhánh riêng trong nghiên cứu khoa học và có thể dùng

để điều chế các hợp chất của kim loại như cacbua, nitrua, oxit Tùy thuộc vàotrạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành:đốt cháy pha rắn (Solid state combustion - SSC), đốt cháy dung dịch(Solution combustion - SC) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion) Ởđây, chúng tôi trình bày phương pháp tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn, đốtcháy dung dịch và đốt cháy gel polyme

1.3.7.2 Đốt cháy trạng thái rắn

Trong phương pháp SSC, chất ban đầu, chất trung gian và sản phẩmđều ở pha rắn Tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn được sử dụng để tổng hợpnhiều loại vật liệu mới Varma đã sử dụng phương pháp SSC để tổng hợp cácloại vật liệu AlNi (vật liệu làm tuabin trong hàng không), TiB2, SiC, TiC(dụng cụ cắt), La0,8Sr0,2CrO3 (dùng trong pin nhiên liệu)

Sự đổi mới gần đây trong điều chế vật liệu liên quan đến việc thực hiệnSSC trong sự có mặt trường tĩnh điện, trường điện từ Tổng hợp đốt cháy đượckích hoạt bằng trường điện từ (Field activated combustion synthesis - FACS)

đã được sử dụng bởi Munir và cộng sự để tổng hợp vật liệu có entanpy béchẳng hạn như silixua của các kim loại (V, Cr, W, Nb, Ta), Composit (TiB2 -

TiAl3) … Hạn chế chính của phương pháp FACS là quá trình không được sửdụng cho phản ứng để điều chế vật liệu mới với độ dẫn điện cao (Nb5Si3) cómật độ dòng giảm khi đun nóng dẫn đến sự dập tắt sóng (extinction of wave).

Tổng hợp trạng thái rắn đã được sử dụng rộng rãi để điều chế một lượnglớn chất xúc tác LnMCun- (Ln = Y hoặc La, M = Ca, Ba, Sr) (tổng hợp etylen);LnCaB6 (oxi hóa metan thành etylen); hợp kim Fe - Al (tổng hợp amoniac)

1.3.7.3 Đốt cháy dung dịch

Phương pháp đốt cháy dung dịch điều chế oxit được phát triển gần đây.Hiện nay, đốt cháy dung dịch đang được sử dụng rộng rãi để điều chế oxit ápdụng trong nhiều lĩnh vực Các tác giả đã giới thiệu một số vật liệu được điềuchế bằng phương pháp này đi từ dung dịch chứa lượng hợp thức thấy có thể điềuchế các oxit phức hợp (spinel, perovskit) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch

Tổng hợp đốt cháy dung dịch thường sử dụng các hợp chất hữu cơ làmnhiên liệu Vai trò của nhiên liệu có hai mục đích:

- Là nguồn C và H khi cháy cho CO2, H2O và nhiệt tỏa ra

- Tạo phức với ion kim loại tạo môi trường dung dịch đồng nhất

Nhiệt độ tạo ra trong phản ứng oxy hóa - khử biến đổi từ 1000 đến1800K

Bảng 1.1 Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp

đốt cháy dung dịch Vật liệu Nhiên liệu Kích thước hạt (nm)

và Pt/CeO2 làm xúc tác ba hướng trong xử lý khí thải động cơ Hoạt tính củaxúc tác của Mn+/CeO2 được nhận thấy cao hơn nhiều so với hệ được điều chếbằng phương pháp truyền thống.

1.3.7.4 Phương pháp đốt cháy gel polyme

Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo độ đồng nhất cho sản phẩm,phương pháp hóa học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một sốpolyme hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyetylen glycol,polyacrylic axit (PAA - polyacrylic acid) Phương pháp sử dụng các polymenày được gọi là phương pháp tiền chất polyme (Polymer - precursor method).Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu như polyvinyl alcol (PVA), PAA,gelatin nên phương pháp này được gọi là phương pháp đốt cháy gel polyme(Polymer gel combustion method) Trong phương pháp này, dung dịch tiềnchất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là các muối nitrat) được trộnvới polyme hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi hoàntoàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 - 900oCthu được là các oxit phức hợp mịn Bảng 1.2 chỉ ra một số oxit, oxit phức hợpđược điều chế theo phương pháp đốt cháy gel polyme

Các polyme đóng vai trò là môi trường phân tán cho các cation trongdung dịch ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trìnhđốt cháy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu.

Trong bài khóa luận này, chúng tôi sử dụng tác nhân polyviny ancol PVA để tổng hợp vật liệu nano ZnO PVA dễ hòa tan trong nước nhất là khiđun nóng PVA được điều chế từ phản ứng thủy phân polyvinyl axetat Tínhchất của PVA phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử Polyme PVA

-dễ dàng bị phân hủy tỏa nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng 5000C) để lại rất ít tạpchất chứa cacbon PVA chứa nhiều nhóm OH có khả năng tương tác với ionkim loại Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc, có giá thành tương đối rẻ

và được xem là vật liệu thân thiện với môi trường Một số công trình đã sửdụng PVA để tổng hợp các oxit có kích thước nanomet và diện tích bề mặtlớn cho thấy phương pháp đốt cháy gel PVA rất có triển vọng trong tổng hợpoxit phức hợp mịn Tuy nhiên, việc nghiên cứu đánh giá và giải thích các yếu

tố ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, lượng PVA tham gia phảnứng, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ nung còn chưa được nghiên cứu đầy đủ Vìvậy, trong bài khóa luận này chúng tôi cố gắng khảo sát các yếu tố trên để xácđịnh các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu nano ZnO

Bảng 1.2 Một số hợp chất được điều chế theo phương pháp

đốt cháy gel polyme

Vật liệu Tác nhân

Nhiệt độ nung ( o C)

Diện tích bề mặt riêng (m 2 /g)

Kích thước hạt (nm)

LiMn2O4 PAA 500 14 - 29 <100LaCrO3 PAA 800 12,30 200

La1-XSrXMO3-

(M = Co, Cu) PAA 600 - 30 - 50LaSrCoO4 Polyacrylamide 750 12,45 <100BiFeO3 Polyacrylamide 600 - 110LiNiVO4 Gelatin 500 - 40 - 60

LaSrCoO4 Gelatin 950 - 150

1.4 Những đặc trưng, tính chất chung phụ

thuộc vào kích thước [1, 2]

1.4.1 Các dạng cấu trúc nano cơ bản

* Hạt, chùm (nguyên tử)

* Sợi (dây), thanh, ống, cột

* Màng siêu mỏng, bề mặt

* Khối, màng dày, tấm, phiến

Hình 1.2 Cấu trúc cơ bản của nano

1.4.2 Các loại hình cấu trúc nano cơ bản

* Chấm lượng tử (Quantum Dot)

* Sinh học nano (Nanobiomaterial)

- Quantum dot (QD): là đám kết tụ các nguyên tử hoặc phân tử có kíchthước nhỏ (1 - 10 nm) QD còn được gọi là nano tinh thể (nanocrystals, NCs),thường có cấu trúc kiểu lõi - vỏ Trong trường hợp có cả thành phần liên kết bênngoài (như các phân tử sinh học hay hóa học), có thể lên tới 15 - 20 nm Tínhchất nổi bật của QD là giữa tính chất khối và tính chất của phân tử riêng rẽ.

Hình 1.3 QD CdSe/ZnS với cấu trúc lõi-vỏ có dạng hình cầu

Đường kính lõi 2-10 nm, vỏ dày 0,5-4 nm

vô định hình mà được tạo ra từ các thành phần có tính chất hoàn toàn khácbiệt nhau, được trộn lẫn với nhau ở thang nanomet.

Hình 1.6 Nanocomposite Hình 1.7 Màng gelatin trộn với

nano Ai 2 O 3

1.5 Giới thiệu oxit ZnO [1, 2]

1.5.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên

tố nhóm VIA (O), năng lượng liên kết chủ yếu là năng lượng madelung Nănglượng madelung trong các hợp chất ion là năng lượng liên kết chủ yếu vàquyết định sự ổn định của cấu trúc tinh thể của những hợp chất này, các tạp

chất có khuynh hướng làm tăng năng lượng Madelung làm cho tinh thể cókhuynh hướng không ổn định ZnO có những tính chất hứa hẹn, khả năng ứngdụng cao: có cấu trúc vùng cấm thẳng, năng lượng liên kết exiton vào khoảng

60 meV - nhiều hơn GaN (25 meV) và năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phòng là

26 meV Năng lượng đó có thể đảm bảo một sự phát xạ exiton hiệu quả tạinhiệt độ phòng ZnO là hợp chất ion có cấu trúc mạng sáu phương xếp chặt Ô

cơ sở của mạng sáu phương xếp chặt là khối lăng trụ lục giác với hằng sốmạng là a = 3,24265 Å, c = 5,1948 Å, có 2 nguyên tử Zn và 2 nguyên tử Otrong ô đơn vị hexagonal, có một trục đối xứng bậc sáu

Hình 1.8 Ba lớp xếp chặt ABC dạng lập phương

Thông tin quan trọng nhất khi khảo sát mạng lưới không gian là giá trịkhoảng cách giữa các mặt mạng dhkl Từ kết quả ghi phổ nhiễu xạ tia X cho tabiết các giá trị đó của mẫu nghiên cứu, do đó biết được sự có mặt của các pharắn ở trong mẫu Mỗi hệ tinh thể có một mối liên hệ giữa các giá trị dhkl vớicác thông số tế bào mạng

Ta có:

2 2

2 2

2 3

4

c

l a

k kh h d

a

866 , 0 2

Trong kiểu xếp chặt lục phương mỗi quả cầu đều tiếp xúc với 12 quảcầu khác (SPT = 12) Độ chắc đặc khối lục phương bằng 0,74 % Như vậytrong khối vẫn còn 26 % khoảng trống.

ZnO là chất bán dẫn, có độ trong suốt và độ linh động cao, phát quangmạnh ở nhiệt độ phòng ZnO kết tinh ở ba dạng cấu trúc: hexagonalwurtzite, zincblende, rocksalt, trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấutrúc phổ biến nhất

Dạng zincblende có tế bào tinh thể lập phương tâm mặt với

a = 5,43 Å; d = 4,092 (khối lượng riêng)Dạng hexagonal wurtzite có tế bào tinh thể lục phương chắc đặc với

a = 3,2495 Å; c = 5,2069 Å; d = 3,98 - 4,08Khi nung đến 1020oC thì dạng zincblende chuyển thành hexagonalwurtzite

Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng xếp khít lụcphương là giá trị c/a Trường hợp lý tưởng thì tỷ số đó bằng 1,633 Nhưng giátrị này của ZnO là 1,6023, chứng tỏ các mặt không hoàn toàn xếp khít

Hình 1.9 Cấu trúc zincblende Hình 1.10 Cấu trúc wurtzite

ZnO cấu trúc nano có nhiều dạng hình thái học khác nhau Chúng đượcquan tâm nghiên cứu rất nhiều vì có các tính chất rất nổi bật Các tính chấtnày mang lại nhiều ứng dụng hứa hẹn cho vật liệu nano ZnO trong nhiều lĩnhvực khác nhau: làm linh kiện, cảm biến khí, làm chất hoạt hóa gia tốc, chấtmàu, làm tác nhân gia cố trong cao su, thuốc mỡ và làm tơi xốp các chất ứcchế trong sơn, gốm sứ, gạch lát, thủy tinh, muối, kẽm, làm chất phụ gia, chấtbán dẫn, làm nguyên liệu sản xuất phốt phát kẽm Những tính chất của vậtliệu ZnO lại phụ thuộc rất lớn vào kích thước và dạng hình thái của chúng.

1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể

Một chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể nào đó được quyết định bởinhiều yếu tố: kích thước các tiểu phân, kiểu liên kết giữa các tiểu phân, cấuhình electron của các nguyên tử, ion, … Do đó việc dự đoán cấu trúc một hợpchất mới là một việc rất phức tạp, chỉ có thể giải quyết được trong trường hợpthuộc về một hệ tinh thể nào đó

Trong phạm vi khảo sát cấu trúc của các vật liệu vô cơ, chúng ta chỉkhảo sát 3 yếu tố: Công thức của hợp chất, bản chất liên kết giữa các nguyên

tử và kích thước tương đối giữa các ion

1.5.2.1 Công thức hợp chất - SPT của các nguyên tử

Có một mối liên hệ giữa SPT của các nguyên tử và công thức tổng quátcủa hợp chất Ví dụ hợp chất có công thức AxBy ta có tỷ lệ:

x

y SPT

SPT

B

A



Nguyên tắc này đúng với đa số hợp chất (trừ trường hợp các hợp chất

có liên kết cùng loại) Với cách tính trên thì trong tinh thể ZnO, SPT của Zn2+bằng 4 (dạng zincblende)

1.5.2.2 Ảnh hưởng của kiểu liên kết

Bản chất liên kết giữa các nguyên tử ảnh hưởng đáng kể đến SPT củacác nguyên tử đó và do đó ảnh hưởng trực tiếp tới kiểu cấu trúc tinh thể Hợpchất liên kết ion có cấu trúc đối xứng cao, số phối trí đạt cực đại Liên kết

cộng hóa trị có tính chất định hướng, số phối trí phụ thuộc vào số liên kết cóthể có Do đó trong cấu trúc với liên kết cộng hóa trị thì SPT của nguyên tửthường không lớn và thường bé hơn SPT trong cấu trúc với liên kết ion tươngứng nếu kích thước của các ion hợp phần gần bằng kích thước của nguyên tử

có cấu trúc cộng hóa trị đó

1.5.3 Tính chất của ZnO

Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột trắng mịn, khi nung trên

3000C, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng) Hấpthụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366 nm Khi đưa vào mạngtinh thể một lượng nhỏ kim loại hóa trị I hoặc hóa trị III thì nó trở thành chấtbán dẫn

Bảng 1.3 Một vài thông số của ZnO

Khối lượng phân tử 81,38 g/mol

Khối lượng riêng (g/cm3) 5,65 - 5.68

ZnO + 2NaOH + H2O  Na2[Zn(OH)4)]

Ở nhiệt độ cao khoảng 19750C, ZnO bị khử bởi C:

ZnO + C  Zn + COZnO phản ứng chậm với axit béo trong dầu để sản xuất cáccarboxylates tương ứng, chẳng hạn như oleate hoặc stearate

Kẽm oxit phản ứng mãnh liệt với bột nhôm và magie khi nung nóng:

ZnO + Mg  MgO + ZnPhản ứng với sulfua hydro: phản ứng này được sử dụng thương mạitrong việc loại bỏ H2S (ví dụ, như là chất khử mùi):

ZnO + H2S  ZnS + H2O

1.5.4 Ứng dụng của ZnO

Kẽm oxit có nhiều ứng dụng Quan trọng nhất là trong công nghiệp sảnxuất cao su Khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới được dùng để làm chấthoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo Kẽm oxit làmtăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su Lượng kẽm oxit trong cao su từ

ta dùng ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng

Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả nănglàm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học chosản phẩm Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ

Ngoài ra, kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các muối stearat,photphat, cromat, bromat, dithiophotphat Nó là nguồn cung cấp kẽm trongcác thức ăn động vật và công nghiệp xi mạ Người ta còn dùng nó để xử lý sự

cố rò rỉ khí sunfuro Kẽm oxit kết hợp với các oxit khác, là chất xúc tác trongcác phản ứng hữu cơ

ZnO vật liệu nano là triển vọng cho điện tử nano và lượng tử ánh sáng

So với các vật liệu bán dẫn khác, ZnO có tính ràng buộc cao hơn excitonengery (60 meV), có khả năng chống bức xạ, đa chức năng với việc sử dụngtrong các lĩnh vực như là một áp điện lực, sắt điện từ và sắt từ ZnO dựa trên