NGHIÊN cứu TỔNG hợp OXIT zno PHA tạp mn KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP đốt CHÁY và THỬ KHẢ NĂNG QUANG xúc tác

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT ZnO PHA TẠP Mn KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ THỬ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC Lưu Thị Việt Hà, Nguyễn Xuân Dũng Khoa Hóa học, Đại học Vinh Khoa CN Hóa học, ĐHCN Tp HCM Abstract Manganese-doped ZnO was prepared at 500 oC by the combustion method using poly(vinyl alcohol) (PVA), zinc nitrate and manganese acetate Samples were characterized by thermogravimetric and differential thermal analysis(TG-DTA), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), UV- VIS- spectroscopy The XRD spectra show that all the samples are hexagonal wurtzite structures The particle size of nanoparticles is ranging from 15-20 nm in diameter UV–VIS-Spectroscopy showed significant difference in the optical absorption of Mn-doped ZnO Keywords: ZnO doping Mn, PVA, combustion method MỞ ĐẦU Xúc tác quang hóa biết đến q trình khống hóa hiệu hợp chất hữu độc hại, phân tử vô nguy hiểm khử trùng vi khuẩn Một số oxit kim loại bán dẫn có tính quang xúc tác biết đến TiO2, ZnO, Fe2O3, CeO2.Trong số oxit này, ZnO lên chất xúc tác có nhiều triển vọng việc khử trùng nước Theo báo cáo quang xúc tác, khả xúc tác quang hóa ZnO cao so với TiO2 oxit khác sở hấp thụ lượng xạ mặt trời[ ] Mặt khác ZnO có lợi ổn định hóa học cao, khơng gây độc, giá thành tương đối thấp Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm ZnO lớn (~ 3,25 eV ) nên ZnO hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại (UV) ánh sáng tử ngoại xạ mặt trời chiếm khoảng 5% - 7% Để mở rộng khả hấp thụ ánh sáng ZnO sang vùng ánh sáng nhìn thấy sử dụng xạ mặt trời – nguồn lượng vô tận cho q trình xúc tác quang hóa chúng tơi tiến hành pha tạp Mn vào ZnO với hi vọng pha tạp làm gia tăng đáng kể vị trí khuyết tật làm giảm khoảng cách lượng vùng cấm Trong báo này, tiến hành điều chế oxit ZnO pha tạp Mangan có kích thước nanomet phương pháp đốt cháy sử dụng tác nhân Polivinyl ancol(PVA), khảo sát số yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ nung, nhiệt độ tạo gel, pH tạo gel, tỉ lệ mol pha tạp Mn) đến trình tạo pha ZnO- Mn, nghiên cứu vùng hấp thụ quang vật liệu THỰC NGHIỆM 2.1 Điều chế oxit ZnO pha tạp Mn kích thước nanomet phương pháp đốt cháy Dung dịch muối Zn(NO3)2 trộn với dung dịch muối Mn(NO3)2 PVA theo tỉ lệ mol tính trước Làm bay dung dịch thu máy khuấy từ gia nhiệt tạo gel nhớt Gel làm già qua đêm, sấy nung nhiệt độ thích hợp tạo pha oxit 2.2 Các phương pháp đánh giá vật liệu Phân tích nhiệt ghi máy TGA/DTA Analyzer DTG 60H(Shimadzu, Nhật Bản) với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút mơi trường khơng khí từ 300oC đến 600o C Sự hình thành biến đổi pha tinh thể vật liệu tổng hợp xác định nhiễu xạ Rơnghen thiết bị D8 Advance hãng Bruker(Đức) với bước sóng λ=1,5406 Ao Hình thái học kích thước hạt xác định hiển vi điện tử quét SEM thiết bị Hitachi S-4800(Nhật Bản) hiển vi điện tử truyền qua TEM thiết bị JEM1400 Jeol (Nhật) Phân tích định lượng thành phần nguyên tố có mẫu máy JED-2300 Jeol (Nhật Bản) Phân tích phổ hấp thu UV-VIS mẫu bột xúc tác máy V-500 JASCO (Nhật Bản) Hiệu suất (H%) phân hủy MB phản ứng quang xúc tác xác định theo công thức: H(%) = Co(ppm) : nồng độ MB thời điểm t=0 phút C (ppm) : nồng độ MB thời điểm t phút KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phân tích nhiệt Gel sau làm già sấy khô đem phân tích nhiệt, kết hình Giản đồ cho thấy trình phân hủy gel xẩy qua hai giai đoạn Sự giảm khối lượng khoảng 57,416% đường TG khoảng nhiệt độ từ 24ºC đến 147ºC tương ứng với pic thu nhiệt cường độ lớn rộng 67,49ºC pic tỏa nhiệt 131,35 ºC giản đồ DTA gán cho nước lại hỗn hợp gel phân hủy phần PVA Trong khoảng nhiệt độ từ 147º C đến 450ºC, giảm khối lượng (32,884% ) đường TG ứng với pic tỏa nhiệt 417,96 ºC đường DTA xẩy trình phân hủy PVA cịn lại Ở khoảng nhiệt độ 450ºC, đường TG nằm ngang không quan sát thấy hiệu ứng đường DTA Hình 1: Giản đồ phân tích nhiệt ZnO pha tạp Mn 3.2 Kết phân tích nhiễu xạ tia X Mẫu điều chế pH = 4, tỉ lệ mol PVA/KL = 2, nhiệt độ tạo gel 80oC, tỉ lệ mol Mn pha tạp 1% nung nhiệt độ 400oC , 500oC , 600oC , 800oC Kết phân tích nhiễu xạ tia X mẫu nung nhiệt độ khác trình bày hình Hình Phổ XRD ZnO- Mn nhiệt độ nung khác Giản đồ hình cho thấy mẫu cho thấy tạo thành đơn pha ZnO, cấu trúc Hexagonal wurtzite Mẫu nung nhiệt độ 400oC xuất pic tức tinh thể hình thành nhiệt độ nung nhiệt độ cao tinh thể tạo thành tốt (pic cao sắc nét) Kích thước tinh thể thu bảng Bảng Kích thước tinh thể ZnO pha tạp Mn với nhiệt độ nung khác Nhiệt độ nung mẫu λ( nm) K β( độ ) 2θ Kích thước tinh thể trung bình (nm) (400) 0,15406 0,900 0,833 36,201 10,0 (500) 0,15406 0,900 0,825 36,140 10,1 (600) 0,15406 0,900 0,578 36,243 14,5 (800) 0,15406 0,900 0,247 36,260 33,7 Kết bảng cho thấy nhiệt độ nung tăng kích thước tinh thể tăng Điều giải thích nhiệt độ tăng tinh thể kết tụ lại với tạo thành tinh thể lớn Kết hợp với kết phân tích nhiệt mục 3.1, nhiệt độ lớn 450 oC tạp chất phân hủy hồn tồn chúng tơi chọn nhiệt độ nung tối ưu 500oC để đảm bảo sản phẩm thu tinh khiết kích thước tinh thể bé 3.3.Khảo sát ảnh hưởng pH tạo pha tinh thể Mẫu điều chế với tỉ lệ mol PVA/KL = 2, nhiệt độ tạo gel 80 oC, nhiệt độ nung 500, tỉ lệ mol Mn pha tạp 1% pH tạo gel 3,4,5,6 Kết phân tích nhiễu xạ tia X mẫu nung nhiệt độ khác trình bày hình Hình : Giản đồ nhiễu xạ tia X pH khác Giản đồ nhiễu xạ (hình 3) cho thấy tạo thành đơn pha ZnO, cấu trúc hexagonal wurtzite Kích thước tinh thể thu bảng Bảng Kích thước tinh thể ZnO pha tạp Mn với pH khác Mẫu λ( nm) K β(độ ) 2θ(độ) Kích thước tinh thể tb(nm) (pH=3) 0.154 0.900 0.768 36.170 10,9 (pH=4) 0.154 0.900 0.825 36.140 10.1 (pH=5) 0.154 0.900 0.739 36.112 11,3 (pH=6) 0.154 0.900 0.738 36.107 11,4 Kết bảng cho thấy cho thấy pH ảnh hưởng khơng nhiều đến kích thước hạt tinh thể, pH =4 kích thước tinh thể thu nhỏ (10,1nm) 3.4 Khảo sát ảnh hưởng PVA đến tạo thành pha tinh thể Mẫu điều chế pH =4, nhiệt độ tạo gel 80 oC, nhiệt độ nung 500, tỉ lệ mol Mn pha tạp 1% tỉ lệ mol PVA/(Zn2+, Mn2+) 0,5; 1; 2; Kết phân tích nhiễu xạ tia X mẫu nung nhiệt độ khác trình bày hình Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X ZnO-Mn tỉ lệ PVA/(Zn2+, Mn2+) khác Giản đồ hình cho thấy mẫu có cấu trúc đơn pha ZnO Hexagonal wurtzite Kích thước tinh thể thu bảng Bảng Kích thước tinh thể ZnO pha tạp Mn với tỉ lệ PVA/(Zn 2+, Mn2+) khác TT λ( nm) K β( độ ) 2θ Kích thước tinh thể tb (nm) PVA/(Zn2+ +Mn2+)= (0.5:1) 0.154 0.900 0.395 36.271 21.2 PVA/(Zn2+ +Mn2+)= (1:1) 0.154 0.900 0.722 36.200 11.6 PVA/(Zn2+ +Mn2+)= (2:1) 0.154 0.900 0.825 36.140 10.1 PVA/(Zn2+ +Mn2+)= (3:1) 0.154 0.900 0.725 36.092 11.5 Từ bảng cho thấy tỉ lệ mol PVA/(Zn2+ +Mn2+) =2 kích thước tinh thể thu nhỏ 10,1 Vậy chọn tỉ lệ PVA/(Zn2+ +Mn2+) tối ưu 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tạo gel Mẫu điều chế pH =4, nhiệt độ nung 500 oC, tỉ lệ mol Mn pha tạp 1%, tỉ lệ mol PVA/(Zn2+, Mn2+) = 2, mẫu điều chế nhiệt độ tạo gel 50 oC, 60oC, 80oC, 950oC Kết phân tích nhiễu xạ tia X mẫu nung điều chế nhiệt độ tạo gel khác trình bày hình Hình Phổ XRD ZnO - Mn với nhiệt độ tạo gel khác Giản đồ hình cho thấy mẫu có cấu trúc đơn pha ZnO Hexagonal wurtzite Kích thước tinh thể thu bảng Bảng Kích thước hạt ZnO pha tạp Mn với nhiệt độ tạo gel khác TT λ( nm) K β( độ ) 2θ Kích thước(L) (T=500C ) 0.154 0.900 0.703 36.097 11.9 (T= 600C ) 0.154 0.900 0.686 36.082 12.2 0.154 0.900 0.825 36.140 10.1 0.154 0.900 0.803 36.230 10.4 (T= 80 C ) (T= 95 C ) Kết bảng cho thấy kích thước tinh thể thu điều kiện tạo gel 80, 950C có kích thước hạt bé Tuy nhiên, mẫu điều chế nhiệt độ 95 0C, gel có màu vàng PVA bị cháy đáy cốc, mẫu điều chế nhiệt độ 80 oC gel suốt không màu nên chọn nhiệt độ tạo gel 80oC tối ưu 3.6 Ảnh hưởng tỉ lệ pha tạp Mn đến kích thước tinh thể Mẫu điều chế pH =4, nhiệt độ nung 500 oC, tỉ lệ mol PVA/(Zn2+, Mn2+) = 2, nhiệt độ tạo gel 80oC tỉ lệ pha tạp 1%, 2%, 3%, 5%, 8% Kết phân tích nhiễu xạ tia X mẫu nung điều chế nhiệt độ tạo gel khác trình bày hình Hình Giản đồ nhiễu xạ tia Xcác mẫu với pha tạp Mn khác Giản đồ hình cho thấy mẫu có cấu trúc đơn pha ZnO Hexagonal wurtzite Kích thước tinh thể thu bảng Bảng Kích thước tinh thể ZnO- Mn với tỉ lệ pha tạp Mn khác Kết Mẫu λ( nm) K β( độ ) 2θ Kích thước hạt tb(L) (Zn2+:Mn2+) = ( 9,9:0,1) 0,154 0,9 0,825 36,140 10,1 (Zn2+:Mn2+) = (9,8:0,2) 0,154 0,9 0,691 36,135 12,1 (Zn2+:Mn2+) = ( 9,7:0,3) 0,154 0,9 0,629 31,765 13,3 (Zn2+:Mn2+) = (9,5:0,5) 0,154 0,9 0,607 36,153 13,8 ( Zn2+:Mn2+)=(9,2:0,8) 0,154 0,9 0,578 36,243 14,5 bảng cho thấy tăng hàm lượng pha tạp Mn từ 1% đến 8% mol kích thước tinh thể tăng dần theo tỉ lệ pha tạp Kích thước tinh thể tỉ lệ pha tạp 1% nhỏ Điều lí giảin bán kính ion Mn 2+(0,66) lớn bán kính ion Zn 2+(0,6) Và hàm lượng Mn pha tạp bé, ion Mn thay phần vị trí ion Zn cấu trúc Wurtzite mà không làm thay đổi cấu trúc ZnO Tuy nhiên, hàm lượng Mn pha tạp tăng xảy phản ứng oxi hóa tạo thành oxit Mn ( Mn xOy), bên cạnh bán kính ion Mn2+ (0,66) lớn bán kính ion Zn 2+(0,6) nên làm thay đổi cấu trúc Wurtzite ZnO Như vậy, điều kiện tối ưu giới hạn khảo sát cho tổng hợp vật liệu để đo đặc trưng vật liệu ZnO pha tạp Mn sau: nhiệt độ nung: 500 oC, nhiệt độ tạo gel: 80oC, pH =4, tỉ lệ mol PVA/(Zn,Mn) = 2, tỉ lệ Mn pha tạp 1% mol 3.7 Hình thái học bề mặt mẫu Mẫu điều chế điều kiện tối ưu Kết chụp SEM TEM hình Ảnh SEM cho thấy phân bố hạt đồng đều, cấu trúc xốp có nhiều khoang, hốc Ảnh TEM cho thước hạt đều, đường kính trung bình nằm khoảng khoảng 1520nm Hình 3: Ảnh SEM TEM ZnO-Mn 3.4 Kết phổ tán sắc lượng (EDX), phổ hấp thụ chất rắn UV-VIS Hình 4: Phổ EDX ZnO-Mn phổ UV – VIS ZnO-Mn ZnO Phổ EDX cho thấy thành phần khối lượng nguyên tố mẫu tương ứng 79,02% Zn; 7,07% O có diện Mangan với hàm lượng 0.81% Mn Hàm lượng Mangan có mẫu xấp xỉ với giá trị thực tế pha tạp mẫu (1% mol) Mangan Ngồi phổ cịn có pic ngun tố Cacbon cao rộng với phần trăm khối lượng tương ứng 13.10% Sự có mặt nguyên tố cacbon giải thích Carbon sử dụng để ổn định mẫu q trình phân tích Phổ hấp thụ UV-VIS cho thấy ZnO pha tạp không pha tạp Mn hấp thụ ánh sáng với bước sóng vùng khảo sát (200-900nm), nhiên λ > 400nm mật độ quang ZnO đạt 0,1 mật độ quang ZnO pha tạp Mn nằm khoảng (0,55 :0,15) Chứng tỏ độ hấp thu quang vùng khả kiến ZnO pha tạp Mn cải thiện nhiều sau ZnO pha tạp 1% mol Mn Và điều lí giải ion Mn2+ thay vị trí Zn2+ làm gia tăng vị trí khuyết tật, đồng thời tương tác trao đổi electron d Mn electron s, p Zn O dẫn đến việc làm giảm lượng vùng cấm ZnO pha tạp Mn so với ZnO.Kết ZnO pha tạp Mn hấp thụ ánh sáng hướng vùng ánh sáng khả kiến KẾT LUẬN Đã xác định điều kiện tối ưu để tổng hợp oxit ZnO pha tạp Mn kích thước nanomet phương pháp đốt cháy: Nhiệt độ nung: 500oC, nhiệt độ tạo gel: 80oC; pH =4; tỉ lệ mol PVA/(Zn,Mn) = 2; tỉ lệ Mn pha tạp 1% mol Các mẫu đơn pha ZnO cấu trúc Hexagonal Wurtzite( phổ XRD) Mẫu điều chế điều kiện tối ưu có kích thước hạt sở từ 15- 20nm( ảnh TEM) Hàm lượng Mangan có mẫu xấp xỉ với giá trị thực tế pha tạp mẫu (1% mol)( phổ EDX).Mẫu điều chế điều kiện tối ưu có khả hấp thu vùng ánh sáng nhìn thấy(phổ UV-VIS) TÀI LIỆU THAM KHẢO H R Pouretedal, A Kouretedal Chinese Journal of catalysis, 31(11), 1328-1334 (2010) Chun-Hsing Wu and Jia-Minh Chern Kinetics of Photocatalytic Decomposition of Metylene Blue, Department of Chemical Engineering, Tatung University, 40 Chungshan North Road, 3rd Section, Taipei 10452, Taiwan(2006) Cong CJ, Liao L, Li CJ, Fan LX, Zhang KL Synthesis, structure and ferromagnetic properties of Mn-doped ZnO nanoparticles Nanotechnology 2005;16:981-984 Das sarma S, Spintronics American Scientist 2001; 89:516-528 5 Mandal S.K, Nath T.K Microstructural, magnetic and optical properties of ZnO:Mn (0.01≤ x ≤0.25) epitaxial diluted magnetic semiconducting films Thin solid films 2006; 515:2535-2541 Ruh Ullah, Joydeep Dutta, Photocatalytic degradation of organic dyes with manganese-doped ZnO nanoparticles, journal of Hazardous materials 156 (2008) 194– 200 K.Rajendran, Sbanerjee, S.Senthilkumaar, T.K.Chini, V.sengodan(2008), Influence of Mn doping on microstructure and opical property of ZnO, Material Science in Semiconductor Processing, Volum11,6-12 Liên hệ: Lưu Thị Việt Hà Khoa CN Hóa học, Đại học CN Tp HCM 12 Nguyễn Văn Bảo- Phường – Quận Gò Vấp Tp HCM Email: vietha_hui@yahoo.com.vn ĐT: 0949229568- 0984662284 ... tổng hợp oxit ZnO pha tạp Mn kích thước nanomet phương pháp đốt cháy: Nhiệt độ nung: 500oC, nhiệt độ tạo gel: 80oC; pH =4; tỉ lệ mol PVA/(Zn ,Mn) = 2; tỉ lệ Mn pha tạp 1% mol Các mẫu đơn pha ZnO. .. thụ UV-VIS cho thấy ZnO pha tạp không pha tạp Mn hấp thụ ánh sáng với bước sóng vùng khảo sát (200-900nm), nhiên λ > 400nm mật độ quang ZnO đạt 0,1 mật độ quang ZnO pha tạp Mn nằm khoảng (0,55... Xcác mẫu với pha tạp Mn khác Giản đồ hình cho thấy mẫu có cấu trúc đơn pha ZnO Hexagonal wurtzite Kích thước tinh thể thu bảng Bảng Kích thước tinh thể ZnO- Mn với tỉ lệ pha tạp Mn khác Kết Mẫu